WO2016170952A1

WO2016170952A1 - 自己修復型電気絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた電線

Info

Publication number: WO2016170952A1
Application number: PCT/JP2016/060852
Authority: WO
Inventors: 藤田　浩之; 剛近藤; 慎也小竹; 山中　哲夫; 麻由佐藤; 沙織山本
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-10-27
Also published as: JP2016204638A

Abstract

電気絶縁性樹脂に、電気トリー修復液剤が含有されてなり、高電圧印加時に生じた電気トリーの修復を可能とする自己修復型電気絶縁性樹脂組成物とする。また、上記自己修復型電気絶縁性樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなる電線とする。このため、電気トリーが発生しても自己修復により電気トリーの進展を抑制することができ、トリーイング破壊を防ぐことが可能となる。

Description

自己修復型電気絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた電線

　本発明は、高電圧用送電ケーブル，発電機，回転電機，送変電機器等の一部を構成する絶縁体の形成材料として用いられる自己修復型絶縁樹脂組成物、およびその樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなる電線に関するものである。

　発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルは、電気を流すための導体と、導体同士間や導体と対地間を遮断するための絶縁層とを具備する。このような絶縁層の材料には、例えば、絶縁性樹脂が使用されているが、絶縁層に高電圧が印加されることにより、絶縁層の僅かな傷やボイド（気泡）を起点として、絶縁層に樹枝状の放電浸食劣化（電気トリー）が発生、進展して、最終的に絶縁層を破壊する、いわゆるトリーイング破壊が問題視されている。従来、このようなトリーイング破壊を抑制するため、例えば、フィラーとしてマイカ等の電気絶縁性の層状粘度鉱物を充填して電気トリーの進展を抑制した樹脂組成物を、上記絶縁層の形成材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５－２５１５４３号公報

　しかしながら、上記のようなフィラーにより絶縁性を高めて電気トリーの進展を抑制しようとする場合、その樹脂組成物中のフィラーの配合量を多くしなければ所望の効果が得られず、さらに、それに伴い、上記樹脂組成物からなる絶縁層の厚みを薄く設計することが困難になるといった問題が生じる。

　上記の問題の具体例として、高電圧用送電ケーブルを例にとって説明する。近年において、高電圧用送電ケーブルとして従来から使用されているＯＦケーブルを、経年劣化等の理由により、ＣＶケーブルに交換することが進められている。ＣＶケーブルはＯＦケーブルに比べ、メンテナンスコスト低減や絶縁油漏れの危険を回避するメリットがある。一方で、ＣＶケーブルの使用にともない、ケーブルの絶縁層が樹脂層に変わり、電気トリー進展の問題が発生することから、その寿命を確保するために、絶縁層を厚く設計しなければならない。
　上記のことが、ＯＦケーブルからＣＶケーブルへ交換する際の施工費用の莫大なコスト増加の要因となっている。なぜなら、ＣＶケーブルは、ＯＦケーブルに比べ、先に述べたように絶縁層が厚く、その分だけ太いケーブルであることから、ＯＦケーブルが通っていた既設管を利用することができず、新たな洞道を地中に建設する必要があるからである。新規の洞道を建設するには１ｋｍ当たり８億円相当が試算されているのに対し、既設管を利用する場合では、１ｋｍ当たり１億円相当が試算されており、その差額は、１ｋｍ当たり７億円相当にも及ぶ。そのため、ＯＦケーブルが通っていた既設管を再利用することが望まれるが、それには、ＯＦケーブルと同寸法以下の細さのケーブルにすることが求められている。
　以上のことから、ＣＶケーブルにおいては、その絶縁層を厚くしなくとも電気トリーの進展を効果的に抑制することが求められている。

　また、先に述べたように、フィラーにより絶縁性を高めて電気トリーの進展を抑制しようとするには、フィラーを均一に分散させないと、効率よく電気トリーの進展を抑制することができない。しかしながら、このようにフィラーを均一に分散させることは、実際には非常に難しい。そのため、フィラーの均一分散によらなくとも電気トリーの進展を効果的に抑制する解決策が求められている。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電気トリーが発生しても自己修復により電気トリーの進展を抑制することができ、トリーイング破壊を防ぐことが可能な、自己修復型電気絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた電線の提供をその目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明は、電気絶縁性樹脂に、電気トリー修復液剤が含有されてなり、高電圧印加時に生じた電気トリーの修復を可能とする自己修復型電気絶縁性樹脂組成物を第１の要旨とする。

　また、本発明は、上記第１の要旨の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなる電線を第２の要旨とする。

　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、その研究の過程で、絶縁体の材料である樹脂組成物中に電気トリー修復液剤を含有させたところ、高電圧の印加により絶縁体に電気トリーが発生しても、高電圧印加状態のままで所定時間経過するか、あるいは電圧印加停止後に、電気トリー修復液剤が電気トリーを埋めるように染みだし、自然に電気トリーが消滅する（自己修復性を示す）ようになり、その電気トリー修復液剤の絶縁によってトリー部分の再破壊を防ぐことができるようになることから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

　このように、本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物は、その樹脂組成物中の電気トリー修復液剤により、電気トリーが発生しても自然に消滅するといった自己修復がなされることから、電気トリーの進展を抑制することができ、トリーイング破壊を防ぐことが可能となる。そして、このことにより、本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物からなる絶縁体は、長寿命となり、上記絶縁体を使用の製品（高電圧用送電ケーブル等）は、従来の絶縁体を使用の製品と同寸法であっても、長寿命化を達成することができるようになる。
　また、本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物には、従来のように、電気トリーの進展を抑制するためにマイカ等の電気絶縁性フィラーを含有させる必要がなくなることから、電気絶縁性フィラーの多量配合や均一分散の必要もなく、さらに、絶縁体の厚みを薄く設計することが困難になるといった従来の問題も解消することができる。そのため、絶縁体の厚みを薄く設計することが可能となった分、例えば、銅線等の、絶縁体以外の割合を多くすることができるため、電力ケーブルであれば高送電化、発電機であれば高発電効率化等を達成することができるようになる。

　特に、上記電気絶縁性樹脂が、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、メラミン樹脂、ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、電気絶縁性樹脂組成物のポリマーとして良好な絶縁特性等を示すことができる。

　また、上記電気トリー修復液剤が、シリコーンオイル、アルキルベンゼン系オイル、エステル系オイル、フェニルエーテル系オイルおよび液状アクリルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、電気トリーの自己修復作用を良好に発現することができる。

　また、上記電気絶縁性樹脂がシリコーンゴムを含み、上記電気トリー修復液剤がシリコーンオイルを含むと、その組合せによって、より電気トリーの自己修復作用を良好に発現することができる。

　また、上記電気絶縁性樹脂がエポキシ樹脂を含み、上記電気トリー修復液剤がアルキルベンゼン系オイル、エステル系オイル、フェニルエーテル系オイルおよび液状アクリルポリマー、シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも一つを含むと、その組合せによって、より電気トリーの自己修復作用を良好に発現することができる。

　また、上記電気絶縁性樹脂がポリエチレンを含み、上記電気トリー修復液剤がシリコーンオイルを含むと、その組合せによって、より電気トリーの自己修復作用を良好に発現することができる。

　そして、上記電気トリー修復液剤の含有割合が２～６０重量％であると、樹脂の硬化が阻害されることなく、電気トリーの自己修復作用を良好に発現することができる。

　また、上記電気トリー修復液剤の体積抵抗率が１０⁶Ω・ｍ以上であると、電気トリー発生の抑制や絶縁破壊電圧耐性を向上させることができる。

　また、本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなる電線であると、従来の電線よりも、その電気絶縁層の薄肉化や長寿命化を達成することができる。

　上記電線の電気絶縁層の外周に、さらに遮水層が設けられていると、水トリー対策もなされるようになる。

実施例の修復性評価（１）に用いられる針－棒状電極構成の概要を示す説明図である。実施例の修復性評価（２）に用いられる針－棒状電極構成の概要を示す説明図である。

　本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、先に述べたように、電気絶縁性樹脂に、電気トリー修復液剤が含有されてなるものである。上記電気トリー修復液剤は、常温（２５℃）で流動性を示す液状のものであり、その常温での粘度は、通常、３００００ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは１０～１００００ｍｍ²／ｓの範囲を示すものである。なお、上記電気トリー修復液剤の粘度は、例えば、ウベローデ粘度計（JIS Z 8803）を用いて測定することができる。また、上記電気トリーは、約１０００Ｖの印加で生じる場合があるが、通常、約５０００Ｖ以上の高電圧印加で生じるものである。そして、本発明の樹脂組成物からなる絶縁体に対し、高電圧印加状態のままで所定時間（数秒～数時間）経過するか、あるいは電圧印加停止後に、上記電気トリー修復液剤が電気トリーを埋めるように染みだすことから、電気トリーの自己修復が可能となる。以下、本発明の樹脂組成物に含有される各材料について説明する。

〔電気絶縁性樹脂〕
　本発明の樹脂組成物に含有される電気絶縁性樹脂は、電気絶縁性を示すものであれば、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。さらに、本発明における上記電気絶縁性樹脂には、いわゆる樹脂の他、電気絶縁性を示すエラストマーも含まれる趣旨である。

　そして、上記電気絶縁性樹脂としては、具体的には、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート等があげられる。好ましくは、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンが用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、電気トリー修復液剤による自己修復作用を高める観点から、上記電気絶縁性樹脂から、共重合体は除かれることが望ましい。

　ここで、上記シリコーンゴムとしては、例えば、下記一般式（１）に示すオルガノポリシロキサンや、下記一般式（２）に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、付加反応触媒により硬化されてなる、付加反応型シリコーンゴムがあげられる。

　上記付加反応型シリコーンゴムに用いられる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒が用いられる。具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸－２－エチルヘキサノール溶液等の白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒、ロジウム触媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　また、上記シリコーンゴムとしては、付加反応型シリコーンゴム以外にも、例えば、下記一般式（３）に示す両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが、縮合触媒により硬化されてなる、縮合反応型シリコーンゴムも使用することができる。なお、上記硬化触媒とともに、必要に応じて、架橋剤を併用することができる。

　上記縮合反応型シリコーンゴムに用いられる縮合触媒としては、各種の有機酸、無機酸を使用することができる他、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）等の金属と有機成分を含む、有機金属錯体、金属アルコキシド、金属有機酸塩等を用いることができる。

　上記の、スズを含有する縮合触媒としては、具体的には、スズオクトエート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩や、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート等があげられる。

　また、上記の、ジルコニウムを含有する縮合触媒としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムオクトエート、ジルコニル（２－エチルヘキサノエート）、ジルコニウム（２－エチルヘキソエート）等があげられる。

　また、上記の、チタンを含有する縮合触媒としては、具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等があげられる。

　また、上記縮合反応型シリコーンゴムにおいて、硬化触媒とともに必要に応じて併用される架橋剤としては、例えば、下記の一般式（４）で表わされる化合物及びその部分加水分解縮合物の少なくとも一方が用いられる。

　上記一般式（４）の加水分解性基Ｘとしては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基等があげられる。

　そして、上記架橋剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、３－クロロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン及びこれらの部分加水分解縮合物等があげられる。

　一方、電気絶縁性樹脂として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または、これらのエポキシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、電気トリー修復液剤との相溶性の観点から、ヒマシ油等の脂肪酸で変性したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

　なお、上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤等があげられる。また、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、三級アミン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤等があげられる。

　上記酸無水物系硬化剤としては、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、３－ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等があげられる。

　また、上記フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、またこれらの樹脂をベースとした変性フェノール樹脂等があげられる。

　また、上記アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。

　また、上記イミダゾール系硬化促進剤としては、具体的には、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等があげられる。

　また、上記三級アミン系硬化促進剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等があげられる。

　また、上記ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート等があげられる。

〔電気トリー修復液剤〕
　本発明の樹脂組成物に含有される電気トリー修復液剤は、先に述べたように、常温（２５℃）で流動性を示す液状のものであり、その常温での粘度は、通常、３００００ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは１０～１００００ｍｍ²／ｓの範囲を示すものである。また、上記電気トリー修復液剤の体積抵抗率は、１０⁶Ω・ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１０⁹Ω・ｍ以上である。すなわち、このような体積抵抗率を備えることにより、電気トリー発生の抑制や絶縁破壊電圧耐性が向上するからである。

　上記電気トリー修復液剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン），メチルフェニルシリコーンオイル，エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーンオイル等の、不飽和炭化水素基を有さないシリコーンオイル、アルキルベンゼン（ドデシルベンゼン等）等のアルキルベンゼン系オイル、トリメリット酸エステル，アジピン酸エーテルエステル等のエステル系オイル、アルキル置換ジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系オイル、液状アクリルポリマー等があげられ、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　また、電気トリーの自己修復作用を良好に発現するためには、上記電気トリー修復液剤と、前記電気絶縁性樹脂との組合せが重要となる。すなわち、電気絶縁性樹脂がシリコーンゴムを含む場合は、電気トリー修復液剤としてはシリコーンオイルを含むことが好ましく、また、電気絶縁性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合は、電気トリー修復液剤としては、アルキルベンゼン系オイル、エステル系オイル、フェニルエーテル系オイル、液状アクリルポリマー、シリコーンオイルの少なくとも一つを含むことが好ましい。また、電気絶縁性樹脂がポリエチレンを含む場合、電気トリー修復液剤としては、シリコーンオイルを含むことが好ましい。

　本発明の樹脂組成物における上記電気トリー修復液剤の含有割合は、２～６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５～６０重量％の範囲である。また、電気絶縁性樹脂の種類によっては、上記電気トリー修復液剤の含有割合をさらに限定することが好ましい。例えば、上記電気絶縁性樹脂がポリエチレンの場合は、電気トリー修復液剤の含有割合を３～３０重量％とすることが好ましく、より好ましくは４～２０重量％の範囲である。そして、本発明の樹脂組成物における上記電気トリー修復液剤の含有割合が少なすぎると、電気トリーの自己修復作用が発現しにくいという不具合があり、逆に、上記電気トリー修復液剤の含有割合が多すぎると、樹脂の硬化や成形が阻害されるという不具合を生じる。

　なお、本発明の樹脂組成物中には、上記電気絶縁性樹脂、電気トリー修復液剤以外に、必要に応じて、マイカ等のフィラー、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）、電圧安定化剤（クリセン，アントラセン等の多環芳香族化合物、アセトフェノン等の芳香族ケトン系化合物等）、カロテノイド類似体、カロテノイド誘導体、導電性ポリマー、カーボンブラック等が適宜に配合される。

　また、本発明の樹脂組成物には、従来のように、電気トリーの進展を抑制するためにマイカ等の電気絶縁性フィラーを含有させる必要がないことから、マイカ等は不含とすることができ、さらに、上記のように適宜にマイカ等を配合する場合であっても、その配合割合は、従来に比べ少量でよい。

　なお、本発明の樹脂組成物は、電気絶縁性樹脂の種類によって、その調製方法は異なるが、例えば、上記電気絶縁性樹脂、電気トリー修復液剤、ならびに必要に応じて用いられる他の材料を適宜配合した後、混練機等を用いて混合することにより、調製することができる。

　そして、このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、高電圧用送電ケーブル，発電機，回転電機，送変電機器等の一部を構成する絶縁体（つまりは高電圧印加がなされる絶縁体）の形成材料として用いられる。

　ここで、本発明の樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなる電線（発電機，回転電機，送変電機器等に使用されているモーター用電線や、高電圧用送電ケーブル等）の一例について説明する。

　上記電気絶縁層は、例えば、マイカテープ等の基材に本発明の樹脂組成物を含浸させてテープ状にしたものを導線の束に巻きつけることにより形成することができる。あるいは、本発明の樹脂組成物を、必要により真空で加熱しながら、コイルワニスのように導線の束に含浸させて、導線を被覆する上記電気絶縁層を形成することもできる。なお、上記電気絶縁層の厚みは、数μｍ～数ｍｍであることが好ましい。そして、従来の電気絶縁層と同性能であれば、従来の電気絶縁層の６０～１００％の厚みに薄肉化することができる。また、従来の電気絶縁層と同じ厚みであれば、従来の電気絶縁層の１～１００倍の寿命期間の長期化（長寿命化）を達成することができる。

　上記導線としては、例えば、銅線等があげられ、通常、数本～数十本束ねて使用される。そして、上記導線には、その断面形状が、平角線（断面の辺の長さが０．８ｍｍ×２．０ｍｍ程度から４．５ｍｍ×１６ｍｍ程度）のものや、丸線（直径が０．０３ｍｍ程度から３．０ｍｍ程度）のもの等が用いられる。なお、電気絶縁層の厚みを、先に述べたように薄肉化した場合、銅線等の、絶縁体以外の割合を多くすることができるため、電力ケーブルであれば高送電化、発電機であれば高発電効率化等を達成することができるようになる。

　ところで、本発明における上記電気絶縁層の自己修復作用は、電気トリーに対する自己修復作用であり、水トリーに対するものではない。水トリーとは、絶縁層内に侵入した微量の水分が、経時により絶縁体の中に浸透し、絶縁劣化を経て絶縁破壊する現象のことであり、電気トリーと水トリーとは、その現象のメカニズムも、その解決策も、全く異なるものである。そのため、本発明における上記電気絶縁層において、水トリーを回避するには、上記電気絶縁層の外周に、例えば遮水テープ等による遮水層を設けることにより、上記電気絶縁層の遮水対策を行うといった構成とすることが好ましい。上記遮水層（あるいは遮水テープ）の形成材料としては、例えば、アルミニウムや鉛等があげられる。

　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
　電気絶縁性樹脂としてシリコーンゴム（旭化成ワッカーシリコーン社製、ＲＴ６０１）を用意し、電気トリー修復液剤としてジメチルポリシロキサン（信越化学社製、ＫＦ－９６－５０００ｃＳ、体積抵抗率１．６×１０¹³Ω・ｍ）を用意した。そして、上記電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の５重量％となるよう、これら材料を混合し、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例２〕
　電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の３０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例３〕
　電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の５０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例４〕
　電気絶縁性樹脂としてＢｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（プリンテック社製、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１５１）を用意し、電気トリー修復液剤としてドデシルベンゼン（東京化成工業社製、体積抵抗率３．２×１０¹²Ω・ｍ）を用意した。そして、これら材料とともに、上記電気絶縁性樹脂の硬化剤として、酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ－７００）をエポキシ当量比１：１で添加し、上記電気絶縁性樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）を、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１．０重量部添加し、さらに、上記電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の３０重量％となるよう、これら材料を混合し、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例５〕
　電気絶縁性樹脂としてＢｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（プリンテック社製、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１５１）を用意し、電気トリー修復液剤としてアルキル置換ジフェニルエーテル（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、ＬＢ－１５、体積抵抗率１．２×１０¹²Ω・ｍ）を用意した。そして、これら材料とともに、上記電気絶縁性樹脂の硬化剤として、酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ－７００）をエポキシ当量比１：１で添加し、上記電気絶縁性樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）を、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１．０重量部添加し、さらに、上記電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の３０重量％となるよう、これら材料を混合し、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例６〕
　電気絶縁性樹脂としてＢｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（プリンテック社製、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１５１）を用意し、電気トリー修復液剤として液状アクリルポリマー（東亞合成社製、ＵＰ－１０６１、体積抵抗率５．２×１０⁸Ω・ｍ）を用意した。そして、これら材料とともに、上記電気絶縁性樹脂の硬化剤として、酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ－７００）をエポキシ当量比１：１で添加し、上記電気絶縁性樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）を、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１．０重量部添加し、さらに、上記電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の３０重量％となるよう、これら材料を混合し、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例７〕
　電気絶縁性樹脂としてＢｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（プリンテック社製、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１５１）を用意し、電気トリー修復液剤としてアジピン酸エーテルエステル（ＡＤＥＫＡ社製、ＲＳ－１０７、体積抵抗率２．９×１０⁷Ω・ｍ）を用意した。そして、これら材料とともに、上記電気絶縁性樹脂の硬化剤として、酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ－７００）をエポキシ当量比１：１で添加し、上記電気絶縁性樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）を、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１．０重量部添加し、さらに、上記電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の６０重量％となるよう、これら材料を混合し、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例８〕
　電気絶縁性樹脂としてポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、ＵＢＥＣ５３０）を用意し、電気トリー修復液剤としてジメチルポリシロキサン（信越化学社製、ＫＦ－９６－１０ｃＳ、体積抵抗率１．５×１０¹³Ω・ｍ）を用意した。そして、上記電気トリー修復液剤の含有割合が樹脂組成物全体の２．５重量％となるよう、これら材料を溶融混合し、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例９〕
　電気トリー修復液剤の含有割合を、樹脂組成物全体の５重量％とした。それ以外は、実施例８と同様にして、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例１０〕
　電気トリー修復液剤の含有割合を、樹脂組成物全体の１５重量％とした。それ以外は、実施例８と同様にして、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔実施例１１〕
　電気トリー修復液剤としてエポキシ変性ジメチルシロキサン（信越化学社製、Ｘ－２２－１６３、体積抵抗率１．２×１０¹³Ω・ｍ）を用い、電気トリー修復液剤の含有割合を、樹脂組成物全体の５重量％とした。それ以外は、実施例８と同様にして、目的とする樹脂組成物を調製した。

〔比較例１〕
　シリコーンゴム（旭化成ワッカーシリコーン社製、ＲＴ６０１）のみからなる樹脂組成物を用意した。

〔比較例２〕
　Ｂｉｓ－Ａ型エポキシ樹脂（プリンテック社製、ＥＰＯＸ－ＭＫ　Ｒ１５１）に対し、硬化剤として酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ－７００）をエポキシ当量比１：１で添加し、さらに、硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成社製、１Ｂ２ＭＺ）を、上記エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１．０重量部添加し、これら材料を混合して、目的とする樹脂組成物を調製した。

　このようにして得られた実施例および比較例の樹脂組成物を用い、下記に示す評価方法に従って修復性の評価を行った。その結果を後記の表１に示す。

＜修復性評価（１）＞
　実施例、比較例で得られた樹脂組成物を用いてトリーイング破壊の模擬試験として知られている針電極試験を行った。すなわち、上記樹脂組成物を用いて、針電極を埋め込んだ絶縁体ブロック（試験片）を作製し、図１に示す針－棒状電極構成（電極間距離５００μｍ）で交流電圧を一定時間印加し、電気トリーの発生から自己修復までを、光学顕微鏡を用いて透過観察した。なお、図１において、１は試験片、２は針電極、３は棒状電極を示す。また、上記針電極としては、タングステン製であり、針先端の曲率半径が５μｍのものを用いた。また、上記棒状電極としては、鋼製のものを用いた。また、上記試験片の厚みは５００μｍとなるよう作製した。また、上記電圧の印加方法は、昇圧時には１００Ｖ／ｓで印加し、電気トリー発生後は、５ｋＶ一定で印加するか、もしくは電圧印加を停止した。そして、上記光学顕微鏡を用いての透過観察において、５ｋＶ印加中に電気トリーの自己修復が起こったもの◎(excellent)と評価し、電圧印加停止後に電気トリーの自己修復が起こったもの〇(good)と評価し、５ｋＶ印加中にも電圧印加停止後にも電気トリーの自己修復が起こらなかったもの×(bad)と評価した。

＜修復性評価（２）＞
　実施例、比較例で得られた樹脂組成物を用いてトリーイング破壊の模擬試験として知られている針電極試験を行った。すなわち、上記樹脂組成物を用いて、針電極を埋め込んだ絶縁体ブロック（試験片）を作製し、図２に示す針－棒状電極構成（電極間距離５００μｍ）で交流電圧を一定時間印加し、電気トリーの発生をパルス検出器により確認し、自己修復を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。なお、図２において、１は試験片、２は針電極、３は棒状電極を示す。また、上記針電極としては、タングステン製であり、針先端の曲率半径が５μｍのものを用いた。また、上記棒状電極としては、鋼製のものを用いた。また、上記試験片の厚みは５００μｍとなるよう作製した。また、上記電圧の印加方法は、昇圧時には１００Ｖ／ｓで印加し、５ｋＶに到達後は昇圧を止めた。上記パルス検出器を用いての確認において、５ｋＶ印加時の部分放電電荷量が１０ｐＣ以上まで増加した時を電気トリー発生とし、電圧印加を停止した。そして、電圧印加停止直後に上記走査型電子顕微鏡を用いての観察において電気トリーの自己修復が起こったものを◎(excellent)と評価し、電圧印加停止直後の観察では自己修復は起こっておらず、電圧印加停止後に２４時間放置した後に観察すると電気トリーの自己修復が起こっていたものを〇(good)と評価し、電圧印加停止後に２４時間放置後に観察しても電気トリーの自己修復が起こらなかったもの×(bad)と評価した。

　上記表１の結果から、電気トリー修復液剤を所定の量含有する実施例の樹脂組成物は、高電圧（５ｋＶ）印加状態のままで所定時間経過するか、あるいは電圧印加停止後に、電気トリー修復液剤が電気トリーを埋めるように染みだし、自然に電気トリーが消滅する（自己修復性を示す）ようになり、その電気トリー修復液剤の絶縁によってトリー部分の再破壊を防ぐことができるようになる結果が得られた。

　これに対して、電気トリー修復液剤を含有しない比較例の樹脂組成物は、５ｋＶ印加中にも電圧印加停止後にも、電気トリーの自己修復が起こらなかった。

　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。

　本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物は、高電圧印加がなされる絶縁体の形成材料、具体的には、高電圧用送電ケーブル，発電機，回転電機，送変電機器等の一部を構成する絶縁体の形成材料として用いられる。また、本発明の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなる電線は、発電機，回転電機，送変電機器等に使用されているモーター用電線や、高電圧用送電ケーブル等として有用である。

　１　試験片
　２　針電極
　３　棒状電極

Claims

　電気絶縁性樹脂に、電気トリー修復液剤が含有されてなり、高電圧印加時に生じた電気トリーの修復を可能とすることを特徴とする自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気絶縁性樹脂が、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、メラミン樹脂、ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気トリー修復液剤が、シリコーンオイル、アルキルベンゼン系オイル、エステル系オイル、フェニルエーテル系オイルおよび液状アクリルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１または２記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気絶縁性樹脂がシリコーンゴムを含み、上記電気トリー修復液剤がシリコーンオイルを含む、請求項１記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気絶縁性樹脂がエポキシ樹脂を含み、上記電気トリー修復液剤がアルキルベンゼン系オイル、エステル系オイル、フェニルエーテル系オイル、シリコーンオイルおよび液状アクリルポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気絶縁性樹脂がポリエチレンを含み、上記電気トリー修復液剤がシリコーンオイルを含む、請求項１記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気トリー修復液剤の含有割合が２～６０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　上記電気トリー修復液剤の体積抵抗率が１０⁶Ω・ｍ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の自己修復型電気絶縁性樹脂組成物からなる電気絶縁層で導線が被覆されてなることを特徴とする電線。
　上記電気絶縁層の外周に遮水層が設けられている、請求項９記載の電線。