CN109777328B

CN109777328B - 一种锂离子电池负极水性粘结剂及其制备方法、负极材料

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Publication number: CN109777328B
Application number: CN201910049778.4A
Authority: CN
Inventors: 徐绍君; 佟锐; 赵经纬; 信勇
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109777328A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极水性粘结剂，由以下单体通过乳液聚合得到：硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体、交联剂；所述的硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体、交联剂的重量比为5～15：5～18：2～10：1～3：0.05～0.2；所述的功能性单体为：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸一缩乙二醇酯中的一种或多种组合；其优点在于：能够保持合适的吸水率、粘结力和较好的容量保持率；同时，还公开了该粘结剂的制备方法和采用该粘结剂的负极，属于高分子材料领域，特别属于锂离子电池电极材料领域。

Description

一种锂离子电池负极水性粘结剂及其制备方法、负极材料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及锂离子电池电极材料领域，公开了一种锂离子电池负极水性粘结剂及其制备方法以及负极材料。

背景技术

锂离子电池经过二十多年的发展，已经逐步进入到经济、生活、军事各领域，随着应用范围的扩大，可反复充放电、高容量的锂离子二次电池的需求也日益增大。但是锂离子受到电池材料、工艺以及使用环境等多方面因素的影响，其中制备电极所使用的粘结剂的影响不容小觑。粘结剂起到粘接活性物质、导电剂、并将其粘附到集流体，形成完整电极结构的作用。同时粘结剂也会影响极片的柔软性、极片在电解液中的膨胀性、电化学稳定性等诸多性能。

按照分散介质的性质可以分为油性(有机溶剂)粘结剂和水性粘结剂。

油性粘结剂使用有机溶剂作分散介质，这种分散介质不仅价格昂贵，而且有机溶剂有一定的毒性，不利于电池的清洁生产。PVDF(聚偏氟乙烯)是一种非极性链状高分子粘结剂，是目前锂离子电池工业中最常用的电极粘结剂。PVDF是一种结晶性聚合物，其作为粘结剂的突出特点是抗氧化能力强，热稳定性好，易于分散，但缺点也很明显，需要使用N-甲基吡络烷酮(NMP)做溶剂，这种溶剂的挥发温度高，有一定的环境污染，且价格贵。PVDF还有存在杨氏模量相对较高，在1～4GPa之间，极片的柔韧性不够好，PVDF洗水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高。另外对离子和电子绝缘，在电解液中有一定的溶胀，且与金属锂、Li_xC₆在较高温度下发生放热反应，对电池的安全性不利。一般而言，PVDF分子量越大，其粘结性能越好，制备电极所需粘结剂的比例就相应减少，但分子量过大会造成PVDF在NMP中的溶解性和在电极中的分散性下降，不仅如此，高分子量的PVDF结晶度高，对电极中电子和质子的迁移阻力大，由此也会造成极片的阻抗高，充放电过电位大。

为了克服油性粘结剂对环境污染和使用成本高的问题，加上PVDF在电池中的使用困境，水溶性粘结剂逐渐发展起来，并成为近年来电池工作者普遍关注的一个方向。

作为一种用于电池隔膜的水性粘结剂，CN201710447350.6公开了一种锂电池陶瓷隔膜用水性胶黏剂及其制备方法，是以单体、乳化剂、引发剂和去离子水为原料通过乳液聚合法制成；所述各原料的用量以质量百分数表示为：单体30～50％，乳化剂0.1～5％，引发剂0.1～2％，去离子水40～70％；该胶粘剂采用半连续种子乳液聚合法进行制备，制得的丙烯酸酯乳液胶粘剂具有粘结强度高、水分含量低、电化学窗口宽、绿色环保等优点。其中，单体含有硬单体如苯乙烯、软弹体如丙烯酸异辛酯、功能性单体甲基丙烯酸。

如果将其换用到负极中，其很难达到应用所要求的粘结力、容量保持率。

CN201810526412.7公开了一种锂电池用负极水性粘结剂，由1.5％-15％丙烯酸(盐)或丙烯酰胺与0.1％-10％单体、0.001％-1％引发剂在60％-98％的溶剂中共聚得到，所述粘结剂的平均分子量为2万至200万；该粘结剂为非交联聚合物，其粘结性能、柔韧性能、循环性能等无法达到本发明的要求。

CN201610472664.7公开了一种锂离子电池负极增强型复合粘结剂及其应用。采用的技术方案是：将增稠剂与适量无水乙醇搅拌均匀后，加入去离子水，在20～55℃下搅拌至完全溶解，得到糊状胶液；将导电剂和锂盐加入到糊状胶液中，搅拌均匀，得到混合液；将负极活性材料加入到混合液中，搅拌均匀，得浆料；将交联剂和粘结剂同时加入到浆料中，搅拌均匀，制成水性浆料；将水性浆料涂覆在负极集流体上，加热烘干后，辊压、分切、焊接极耳，得到锂离子电池负极。根据其效果部分记载，其部分性能和PVDF是比较相似的，但是其采用的是增稠剂和交联剂混合方案来制备粘结剂的，其制备方法和大多数的粘结剂的制备方法都不同。

CN201510676845.7公开了一种用于锂离子电池电极材料的离子聚合物型水性粘结剂的制备方法，方法为：将亲水性单体加入去离子水中，搅拌至溶解，通入保护气体驱氧，再加入引发剂，滴加亲油性单体，再继续搅拌，减压除去残余单体，过滤布，即得离子聚合物型水性粘结剂。其亲水性单体一般为不饱和羧酸盐，其亲油单体一般为不饱和羧酸酯。其并未记载该物质的吸液率、循环性能等。

上述对比文件均未讨论吸液率的结果，从应用角度来说，吸液率对电池的稳定性影响是较大的。

所以本方案解决的问题是：如何平衡吸液率、粘结力、充放电性能的统一。本方案的最终目的是克服PVDF的缺陷且有益特性要和PVDF相似。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极水性粘结剂，该粘结剂能够保持合适的吸水率、粘结力和较好的容量保持率，同时，本发明还公开了该粘结剂的制备方法和负极。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种锂离子电池负极水性粘结剂，由以下单体通过乳液聚合得到：

硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体、交联剂；

所述的硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体、交联剂的重量比为5～15：5～18：2～10：1～3：0.05～0.2；

所述的功能性单体为：甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸一缩乙二醇酯中的一种或多种组合。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂中，所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯的一种或多种组合。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂中，所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或两种组合。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂中，所述的酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸中的一种或多种组合。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂中，所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、氨基三亚甲基膦酸中的一种或两种组合。

同时，本发明还公开了一种如上任意所述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法，所述的方法具体为：

将交联剂以外的单体、乳化剂、去离子水配制成为预乳液；然后将预乳液和引发剂以滴加的方式加入到含交联剂的去离子水中加热进行乳液聚合，反应结束后除残调节pH后出料。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法中，所述的方法具体为：

步骤1：将交联剂以外的单体、乳化剂、去离子水配制成为预乳液；

步骤2：将引发剂与水混合制备得到引发剂溶液，将中和的碱与水混合配制碱液；

步骤3：在反应器中加入去离子水和交联剂，并升温至75～85℃，滴加引发剂溶液和预乳液反应；

步骤4：待步骤3中的引发剂溶液和预乳液滴加结束后，保温并加入除残助剂除去体系中残留的单体，加入碱液调节pH值出料。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法中，本方法中原料配方包括如下重量份组分：

5～19份的硬单体；

12～18份的软单体；

5～10份的功能性单体；

1～3份的酸性单体；

0.5～1.2份的乳化剂

0.05～0.2份的交联剂；

0.05～0.1份的引发剂；

以及去离子水；

所述的原料总重100份。

在上述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种组合；所述的碱液为NaOH溶液，KOH溶液，LiOH溶液，NaHCO₃溶液中的一种或多种组合，所述的碱液的用量为控制体系pH在8～11之间；所述的步骤4中的除残助剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种组合

所述的步骤3中的反应时间为3～3.5h；

所述的步骤4具体为：待步骤3中的引发剂溶液和预乳液滴加结束后，保温1～2h，并分三次加入助剂除去体系中残留的单体，然后再保温0.5～1h，加入碱液调节pH值并出料。

此外，本发明还公开了一种锂离子电池负极材料，所述的负极材料为石墨负极材料，所述的负极材料通过如上任意所述的粘结剂粘结。

本发明的有益效果是：

本发明采用甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸一缩乙二醇酯中的任意组分作为功能性单体，结合酸性单体、硬单体、软单体，其中功能性单体的主要用途为：改善粘结剂的力学性能、降低粘结剂在电解液中的溶胀问题、提高粘结剂的粘结性能，降低水性粘结剂的掉粉，脱落等异常现象。

通过上述单体的配合可以达到合适的吸液率、粘结力和较好的电池循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式说明本发明：但是可以理解这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的的具体实施方式或者技术特征进行改进，但这些经过改进或替换的技术方案，仍属于本发明的保护范围。

实施例一

合成锂离子电池负极水性粘结剂的具体步骤如下：

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、68g丙烯酸甲酯、150g丙烯酸异辛酯、60g甲基丙烯酸羟丙酯、10g马来酸和8.2g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.75g过硫酸铵溶于60g水，得到引发剂溶液，把2.07g的LiOH溶于25g水中得到碱液。

(3)在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2000mL烧瓶中加入240g水、0.82g邻苯二甲酸二烯丙酯，通入大量氮气升温，待温度升至83℃，然后恒流滴加预乳液和引发剂溶液，恒温85±1℃，持续3h，滴加结束，保温1h，然后除残助剂，分三次滴加，每次间隔30min。

(4)除残结束后加入LiOH溶液中和，测试pH为8.37，保温1h，降温，过滤出料。

实施例二

合成锂离子电池负极水性粘结剂的具体步骤如下：

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、44g甲基丙烯酸甲酯、106g甲基丙烯酸正丁酯、98g丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸异辛酯、52g甲基丙烯酸环己酯、30g丙烯酸和9.45g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.75g过硫酸钾溶于60g水，得到引发剂溶液，把4.28gNaOH溶于25g水中得到碱液。

(4)除残结束后加入NaOH溶液中和，测试pH为10.68，保温1h，降温，过滤出料。

实施例三

合成锂离子电池负极水性粘结剂的具体步骤如下：

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、75g甲基丙烯酸乙酯、45g醋酸乙烯酯、110g丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酸十二烷基酯、90g甲基丙烯酸四氢呋喃酯、20g甲基丙烯酸和5g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把1g过硫酸铵溶于60g水，得到引发剂溶液，把4.55g的KOH溶于25g去离子水得到碱液。

(3)在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2000mL烧瓶中加入240g水、1.96g氨基三亚甲基膦酸，通入大量氮气升温，待温度升至83℃，然后恒流滴加预乳液和引发剂溶液，恒温85±1℃，持续3h，滴加结束，保温1h，然后除残助剂，分三次滴加，每次间隔30min。

(4)除残结束后加入KOH溶液中和，测试pH为9.52，保温1h，降温，过滤出料。

实施例四

合成锂离子电池负极水性粘结剂的具体步骤如下：

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、20g甲基丙烯酸正丁酯、45g苯乙烯、15g甲基丙烯酸乙酯、115g丙烯酸异辛酯、65g丙烯酸丁酯、58g甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、18g富马酸和12g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.75g过硫酸钠溶于60g水，得到引发剂溶液，把4.43g的NaHCO3溶于25g去离子水得到溶液。

(3)在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2000mL烧瓶中加入240g水、1.32g邻苯二甲酸二烯丙酯，通入大量氮气升温，待温度升至83℃，然后恒流滴加预乳液和引发剂溶液，恒温85±1℃，持续2.5h，滴加结束，保温1h，然后除残助剂，分三次滴加，每次间隔30min。

(4)除残结束后加入NaHCO3溶液中和，测试pH为8.17，保温1h，降温，过滤出料。

实施例五

合成锂离子电池负极水性粘结剂的具体步骤如下：

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、30g丙烯酸甲酯、5g醋酸乙烯酯、45g苯乙烯、55g丙烯酸异辛酯、65g甲基丙烯酸十二烷基酯、35g甲基丙烯酸环己酯、25g甲基丙烯酸四氢呋喃酯、15g丙烯酸和6.85g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.82g过硫酸铵溶于60g水，得到引发剂溶液，把3.15g的LiOH溶于25g去离子水得到碱液。

(3)在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2000mL烧瓶中加入240g水、1.58g氨基三亚甲基膦酸，通入大量氮气升温，待温度升至83℃，然后恒流滴加预乳液和引发剂溶液，恒温85±1℃，持续4h，滴加结束，保温1h，然后除残助剂，分三次滴加，每次间隔30min。

(4)除残结束后加入LiOH溶液中和，测试pH为10.22，保温1h，降温，过滤出料。

实施例六

合成锂离子电池负极水性粘结剂的具体步骤如下：

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、35g甲基丙烯酸正丁酯、55g苯乙烯、100g醋酸乙烯酯、22g丙烯酸丁酯、146g甲基丙烯酸异辛酯、45g甲基丙烯酸羟丙酯、45g甲基丙烯酸四氢呋喃酯、25g甲基丙烯酸和6.65g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.90g过硫酸钾溶于60g水，得到引发剂溶液，把3.57g的NaOH溶于25g去离子水得到碱液。

(3)在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2000mL烧瓶中加入240g水、1.12g氨基三亚甲基膦酸，通入大量氮气升温，待温度升至83℃，然后恒流滴加预乳液和引发剂溶液，恒温85±1℃，持续3h，滴加结束，保温1h，然后除残助剂，分三次滴加，每次间隔30min。

(4)除残结束后加入NaOH溶液中和，测试pH为9.16，保温1h，降温，过滤出料。

对比实施例一

缺少功能性单体的锂离子电池粘结剂的具体步骤如下

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、45g甲基丙烯酸正丁酯、60g苯乙烯、100g醋酸乙烯酯、28g丙烯酸丁酯、146g甲基丙烯酸异辛酯、50g甲基丙烯酸十二烷酯、25g甲基丙烯酸和6.65g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.85g过硫酸钾溶于60g水，得到引发剂溶液，把3.63g的NaOH溶于25g去离子水得到碱液。

(3)在装有氮气装置、冷凝管、搅拌机、温度计和蠕动泵的2000mL烧瓶中加入240g水、1.32g邻苯二甲酸二烯丙酯，通入大量氮气升温，待温度升至83℃，然后恒流滴加预乳液和引发剂溶液，恒温85±1℃，持续3h，滴加结束，保温1h，然后除残助剂，分三次滴加，每次间隔30min。

(4)除残结束后加入NaOH溶液中和，测试pH为9.42，保温1h，降温，过滤出料。

对比实施例二

缺少功能性单体的锂离子电池粘结剂的具体步骤如下

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、30g苯乙烯、75g丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸乙酯、20g丙烯酸正辛酯、62g丙烯酸-2乙基壬酯、25g甲基丙烯酸和7.15g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.90g过硫酸钾溶于60g水，得到引发剂溶液，把3.44g的NaOH溶于25g去离子水得到碱液。

对比实施例三

少量功能性单体的锂离子电池粘结剂的具体步骤如下

(1)在1000mL的烧瓶中加入386g去离子水、37g甲基丙烯酸正丁酯、50g苯乙烯、100g丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、75g甲基丙烯酸异辛酯、10g甲基丙烯酸十二烷酯、5g醋酸乙烯酯、8.17g的AES，搅拌30min，得到预乳液。

(2)把0.95g过硫酸钾溶于60g水，得到引发剂溶液，把3.86g的NaOH溶于25g去离子水得到碱液。

(4)除残结束后加入NaOH溶液中和，测试pH为9.86，保温1h，降温，过滤出料。

采用本发明的锂离子电池用水性负极粘结剂按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子电池负极极片，测试其吸液率、粘结力，电性能数据。

93.吸液率测试

表征电解液的吸液能力。粘接剂需具备一定的吸液能力，能部分承担锂离子的传导，但吸液能力如果太大，会严重影响粘接剂的强度，不利于极片反弹和体积膨胀。

具体测试方法：

在特定的聚四氟乙烯(PTFE)模具中制膜，根据粘结剂的固含量等参数，调整模具上的小槽里粘接剂乳液的添加量，常温静置12～24h(使乳液中气泡跑走)，60℃鼓风烘烤48h，冷却后取出膜，截取20*20mm的方形小块，称重W₁，将膜放置EC/DEC/DMC＝5:2:3溶液中密封，每隔4h将粘结剂取出，用滤纸擦干表面，W₂，W₃，W₄……W_n，计算相对应的吸液率。Uptake＝(Wn-W₁)/W₁*100％。并绘制曲线(时间-吸液率)。产品间横向比较时，以24h时的吸液率数据为主要对象。

2.粘结力测试

A.浆料的配制

①整个极片的浆料由以下物质组成：去离子水、主料(石墨或者SiC)、CMC、SP(导电物质)、粘结剂。

②浆料的固含为43％～45％，浆料中固含的组成主料：CMC：SP：粘结剂＝94.5:1.5:1.5:2.5浆料的工艺：

把去离子水和CMC加入烧杯，高速搅拌2h，然后静置2～8h，

加入导电剂，再高速搅拌3h，

再分两批加入主料，待分散均匀后，在慢速加入粘结剂(防止打散粘结剂)。

④最后可适当加入去离子水调整浆料的粘度为4000-5000。

B.极片的涂布

可由专门的涂布机，也可手工涂布，涂布厚度为100μm，然后裁制，然后用特制胶带覆盖，剪出长条形，宽度固定，测试时分开胶带和铜箔的力即为剥离力。

C.粘接力的测试

由专门的粘结力测试仪检测。

3.电性能检测

以LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄为正极材料，石墨为负极材料，实施例1～例5得到的乳液为粘结剂，按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子电池正、负极极片并组装成铝塑软包装进行充放电测试考察。以相同的条件制备了PVDF为粘结剂的锂离子电池作为对比剂。各种粘结剂的锂离子电池性能测试结果如下：

表1水性粘结剂与PVDF的性能数据

根据表1结果显示，采用本发明制备的锂离子电池水性负极粘结剂具有与PVDF相似的吸液率，粘结力比PVDF好，电池的循环使用寿命长，环保等特点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池负极水性粘结剂，其特征在于，由以下单体通过乳液聚合得到：

硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体、交联剂；

所述的硬单体、软单体、功能性单体、酸性单体、交联剂的重量比为5～19：12～18：5～10：1～3：0.05～0.2；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极水性粘结剂，其特征在于，所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极水性粘结剂，其特征在于，所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或两种组合。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极水性粘结剂，其特征在于，所述的酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极水性粘结剂，其特征在于，所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、氨基三亚甲基膦酸中的一种或两种组合。

6.一种如权利要求1-5任一所述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的方法具体为：

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的方法具体为：

步骤3：在反应器中加入去离子水和交联剂，并升温至75~85℃，滴加引发剂溶液和预乳液反应；

8.根据权利要求6所述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，本方法中原料配方包括如下重量份组分：

5～19份的硬单体；

12～18份的软单体；

5～10份的功能性单体；

1～3份的酸性单体；

0.5～1.2份的乳化剂

0.05～0.2份的交联剂；

0.05～0.1份的引发剂；

以及去离子水；

所述的原料总重100份。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池负极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种组合；所述的碱液为NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液、NaHCO₃溶液中的一种或多种组合，所述的碱液的用量为控制体系pH在8-11之间；所述的步骤4中的除残助剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种组合；

所述的步骤3中的反应时间为3-3.5h；

所述的步骤4具体为：待步骤3中的引发剂溶液和预乳液滴加结束后，保温1-2h，并分三次加入除残助剂除去体系中残留的单体，然后再保温0.5-1h，加入碱液调节pH值并出料。

10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料为石墨负极材料，所述的负极材料通过如实施例1-5任一所述的粘结剂粘结。