DE69001486T2

DE69001486T2 - Verfahren zur herstellung von binder fuer glassmatten von bleiakkumulatoren.

Info

Publication number: DE69001486T2
Application number: DE9090101594T
Authority: DE
Inventors: Hisao Maruyama; Toshinari Yamamoto
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-01-28
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2010-01-27
Also published as: DE69001486D1; CA2008821C; JPH02283779A; JP2706729B2; EP0381077A2; CA2008821A1; EP0381077A3; EP0381077B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Binders für Glasmatten von Bleiakkumulatoren.
Im allgemeinen haben Bleiakkumulatoren wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, in einem speziellen Abstand voneinander installierte PbO&sub2;-Anodenplatten 3 und Pb-Kathodenplatten 4 und Separatoren, die aus übereinandergelegten Glaspapieren 5 und Glasmatten 6 bestehen und zwischen die oben genannten Elektrodenplatten 3 und 4 eingefügt sind; das Ganze wird in eine aus einer H&sub2;SO&sub4;- Lösung bestehende Elektrolytlösung eingetaucht. 7 ist ein Pol. Diese Art von Glasmatte 6 sollte erstens gegenüber der Elektrolytlösung dauerhaft sein und ferner eine gute Permeabilität für die Elektrolytlösung und eine hohe mechanische Festigkeit haben. Das heißt, beim Verfahren zum Zusammenbau des Bleiakkumulators werden die Separatoren mit den übereinandergelegten Glasmatten 6 und den Glaspapieren 5 zwischen die Anoden 3 und die Kathoden 4 eingebracht und müssen eine genügende Festigkeit aufweisen, um das Einfügen auszuhalten und die oben genannten Elektroden zu bewahren; ferner sollte vom Standpunkt der Erzeugung elektrischer Energie die Elektrolytlösung nicht in sie eindringen, und-die Elektrolytlösung sollte auch nicht leicht durch sie hindurchtreten können. Aus diesen Gründen sind Acrylatpolymere, die ausgezeichnete Säurebeständigkeit aufweisen, als Binder zum Verbinden der Faserstruktur der genannten Glasmatten 6 und zu ihrer Verstärkung verwendet werden. Zur weiteren Verbesserung des Verstärkungsef fektes der genannten Acrylatpolymeren können polymerisierbare ungesättigte Carbon-Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, und verschiedene Arten von thermisch vernetzenden Monomeren damit copolymerisiert werden. Als solche thermisch vernetzbaren Monomere können z.B. Monomere mit Hydroxyl- oder Glycidylgruppen (Public Patent Bulletin No. 57-26546) oder Monomere mit Glycidyl- oder N-Alkvlolgruppen (Public Patent Disclosure Bulletin No. 61- 288370) oder Organosiliciummonomere (Public Patent Disclosure Bulletins Nr. 59-203738 und 61-155763) verwendet werden. In Acrylatcopolymerbindern, in welchen diese thermisch vernetzenden Binder copolymerisiert sind, treten im Lauf der Zeit jedoch Vernetzungsreaktionen zwischen den durch die thermisch vernetzenden Monomeren eingeführten Teilen und den durch die polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure eingeführten Teilen auf. Wenn dieses Phänomen vor der Verarbeitung in die Glasmatte 6 auftritt, wird der Verstärkungseffekt der Glasmatte 6 vermindert.
Die oben genannten Binder für Glasmatten von Bleiakkumulatoren sollen die Verstärkung der mechanischen Festigkeit der Glasmatten bewirken; ferner muß die an den Glasmatten haftende Bindermenge gering gehalten werden,so daß die Elektrolytlösung leichter durch sie hindurchfließt. Um die Menge an anhaftendem Binder zu verringern und um eine geeignete mechanische Festigkeit zu erzeugen, ist es daher wünschenswert, daß der Binder nicht nur an der Oberfläche der Glasmatte, sondern auch-in deren Innerem gleichmäßig haftet. Daher sollte die Viskosität des Binders hoch sein, und es ist vorgeschlagen worden, die Viskosität des Acrylsäure-Copolymer-Binders zum Zeitpunkt seiner Verwendung durch Zugeben eines Alkalis zu erhöhen (Public Patent Bulletin Nro. 48-277093). Selbst in solchen mit Alkali verdickten Bindern wird jedoch ein Acrylsäurecopolymer mit einem thermisch vernetzenden Monomeren und einer darin copolymerisierten polyinerisierbaren ungesättigten Carbonsäure als Hauptbestandteil verwendet. In Copolymeren mit einer solchen Struktur wie die genannten Copolyrneren treten Vernetzungsreaktionen zwischen den thermisch vernetzbaren Monomerteilen und den Carbonsäureteilen auf, und die Fähigkeit zur Viskositätserzeugung durch Verdicken mit einer alkalischen Substanz (im folgenden als "Alkali-Verdickungsfähigkeit" bezeichnet) und die feste Haftung an den Glasfasern werden im Lauf der Zeit stark verringert. Bei den genannten Bindern, die diesen Hauptbestandteil verwenden, werden daher auch die oben genannten Eigenschaften im Lauf der Zeit stark verschlechtert. Es ist ferner vorgeschlagen worden, diesen Bindern Organosiliciummonomere einzuverleiben und dadurch die Haftfähigkeit an den Glasfasern zu verstärken (Public Patent Disclosure Bulletin No. 59-203738). Obgleich dieser Binder aufgrund der genannten Organosiliciummonomeren eine verstärkte Haftung an den Glasfasern hat, ist der Hauptbestandteil des Binders ein Acrylsäurecopolymer, das durch Copolymerisieren eines thermisch vernetzenden Monomers und einer Polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure hergestellt ist, und seine Alkali-Verdickungsfähigkeit und Haftfähigkeit an den Glasfasern werden im Lauf der Zeit durch Auftreten einer Vernetzungsreaktion noch immer erheblich verringert. Zur Korrektur dieses Defektes ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die verminderte Haftfähigkeit des Binders an den Glasfasern im Lauf der Zeit durch Zugeben von Organosiliciumverbindungen umgekehrt wird (Public Patent Disclosure Bulletin No. 61- 288370). Bei diesem Verfahren muß man das Organosiliciummonomer jedoch unmittelbar vor der Verwendung des Binders zufügen, was den Vorgang komplizierter macht, und ferner kann die Verminderung der Alkali-Verdickungsfähigkeit im Lauf der Zeit nicht behoben werden. Somit hat es bisher keine Binder für Glasmatten mit genügender mechanischer Festigkeit gegeben, wobei die Menge des (an der Glasmatte) haf tenden Binders verringert wurde und die Bindereigenschaf ten im Lauf der Zeit nicht nachließen.
Diese Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser Tatsachen gemacht. Ihr Ziel ist die Bereitstellung eines Binders für Glasmatten von Bleiakkumulatoren, der eine genügende mechanische Festigkeit zeigt, selbst wenn die (an der Glasmatte) haftende Menge gering ist, und dessen Bindereigenschaften im Lauf der Zeit nicht nachlassen.
Zur Überwindung der oben genannten Probleme besteht das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glasmattenbinders für Bleiakkumulatoren im Mischen der folgenden Bestandteile (A) und (B) und in deren Emulsionspolymerisation:
(A) eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Mischen der folgenden Ausgangsmaterialien (a) ein thermisch vernetzendes Monomer und (b) ein Alkyl(meth)acrylatester als nötige Bestandteile und durch deren Emulsionspolymerisation;
(B) eine monomere Mischung aus einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (c) und dem Alkyl(meth)acrylatester als nötige Bestandteile.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm der Struktur der Emulsionsteilchen in dem durch ein erfindungsgemäßes Arbeitsbeispiel erhaltenen Binder. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der Bauanordnung eines Bleiakkumulators, und Fig. 3 ist ein vergrößertes Diagramm des in Fig. 2 eingekreisten Teils A.
1... Schalenteil 2... Kernteil
Durch Bildung einer zweischichtigen Struktur mit den einen Kernteil und einen Schalenteil aufweisenden Binderteilchen durch zweistufige Polymerisation kann der thermisch vernetzende Monomerteil in den Kernteil eingeführt werden, und der Teil der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure bildet den umgebenden Schalenteil; auf diese Weise berühren sich die beiden Teile während der Lagerung nicht, und es erfolgt keine Vernetzungsreaktion. Wenn zum Zeitpunkt der Verwendung des Binders die alkalische Substanz zugefügt wird, erfolgt eine Ablösung der Carboxylgruppe in dem im Schalenteil vorliegenden Teil der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, und man erhält den Verdickungseffekt. Ferner wird die Grenzfläche zwischen dem Schalenteil und dem Kernteil während des Haftungsstadiums an der Glasmatte zerstört, und der Teil der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure des Schalenteils kontaktiert den thermisch vernetzenden Monomerteil des Kernteils, so daß eine Vernetzungsreaktion der beiden Teile erfolgt und der Glasmatte ausreichend mechanische Festigkeit verliehen wird. Auf diese Weise wird diese Erfindung ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Binderteilchen bestehen, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt. aus einem Kernteil 2, hergestellt aus einem Alkylacrylatesterpolymer mit einem thermisch vernetzenden Monomerteil, und einem Schalenteil 1, hergestellt aus einem Copolymer einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und einem Alkylacrylatester.
Erfindungsgemäß wird der die Binderteilchen der obigen Struktur enthaltende Binder durch eine zweistufige Polymerisation erhalten. In der Emulsionspolymerisation der ersten Stufe wird ein Copolymer aus dem thermisch vernetzenden Monomer und dem Alkyl(meth)acrylatester gebildet; unter Verwendung desselben als Polymerisationskern (das Teilchen, das den Nukleus einer Emulsionspolymerisation bildet) wird die Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe durchgeführt. Auf diese Weise bildet sich eine Schale um die oben genannten Polymerisationskernteilchen, die aus der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und dem Alkyl(meth)acrylatester besteht. Zur weiteren Erläuterung besteht diese Erfindung aus dem Folgenden: einem Bestandteil (A), einer wäßrigen Dispersion, enthaltend die obigen Polymerisaktionskerne, die durch die obige Ernulsionspolymerisation der ersten Stufe erhalten wurden, und einem Bestandteil (B), einer Monomermischung aus der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, die zur Durchführung der Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe verwendet wird, und einem Alkyl(meth)lacrylatester; diese beiden Bestandteile werden zusammen gemischt und emulsionspolymerisiert.
Die wäßrige Dispersion des obigen Bestandteils (A) bedient sich als Ausgangsmaterial einer Mischung, die aus einem thermisch vernetzenden Monomer (a) und einem Alkyl(meth)acrylatester (b) als nötige Bestandteile besteht und durch Emulsionspolymerisation dieser Bestandteile erhalten wird.
Als das genannte thermisch vernetzende Monomer (a) kann man verwenden: Monomere mit Epoxygruppen, wie Glycidyl(meth)acrvlat oder Allylglycidyl, oder Monomere mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat. Als Monmere mit Hydroxylgruppen kann man auch Monoester oder Diester von Acryl- oder Methacrylsäure und Polyethylenglykol sowie Diester von Acryl- oder Methacrylsäure und zweiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol oder 1,3-Butylenglykol, verwenden. Außer den oben genannten Monomeren kann man auch Monomere mit N-Alkylolgruppen verwenden, wie N- Methylol (meth)acrylamid oder N-Methoxymethyl(meth)acrylamid. Ferner kann man Monomere mit hydrolysierbaren Silylgruppen verwenden, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allylethoxysilan, gamma-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, gamma- (Meth)acryloxypropyl-tris(β-methoxyethoxy)silan oder 2-Styrylethyltrimethoxysilan. Die oben genannten Monomeren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, wie dies für das thermisch vernetzende Monomer (a) Zweckmäßig ist.
Der Anteil des obigen thermisch vernetzenden Monomers (a) in der Ausgangsmaterialmischung (Ausgangsmaterial der Emulsionspolymerisation der ersten Stufe) sollte im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% (im folgenden als "%" abgekürzt) liegen. Bei weniger als 1 % ist der Effekt der Verbesserung der Binderbeschichtungsfestigkeit durch die Vernetzungsreaktion unzureichend, und die Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Glasmatte wird nur ungenügend erreicht. Bei mehr als 30 % neigt dagegen die Emulsionspolymerisation dazu, instabil zu werden und eine schlechte Filmbildung des Binders zu erzeugen.
Als Alkyl(meth)acrylatester (b), der mit dem genannten thermisch vernetzenden Monomer (a) copolymerisiert wird, können Ester gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkylsäuren oder alicyclischer Alkylalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei üblicherweise (Meth)acrylsäure eingesetzt wird. So kann man z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- oder Cyclohexylester der Acryl- oder Methacrylsäure verwenden. Diese Ester können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil dieses Esters (b) in der Ausgangsmaterialmischung sollte 30 bis 99 % betragen. Bei weniger als 30 % besteht die Tendenz, daß die Wasser- und Säurebeständigkeit des Binders unzureichend werden.
Die obige Ausgangsmaterialmischung hat als nötige Bestandteile das thermisch vernetzende Monomer (a) und den Alkyl(meth)acrylatester (b); in manchen Fallen kann auch ein anderes polymerisierbares Monomer (d) als fakultativer Bestandteil mitverwendet werden. Dieses Monomer (d) sollte in einer Menge von 0 bis 69 % der oben genannten Ausgangsmaterialmischung verwendet werden. Als weiteres polymeriserbares Monomer (d) kann man bekannte Monomere verwenden, die mit den obigen Bestandteilen (a) und (b) copolymerisiert werden können, insbesondere Styrol. Neben Styrol kann man jedoch auch Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Divinylbenzol oder Diallylphthalat u.dgl. verwenden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann man die polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure (c) als fakultativen Bestandteil der obigen Ausgangsmaterialmischung mitverwenden, solange nur eine geringe Menge verwendet wird (etwa 0,1 bis 4 % der obigen Ausgangsmaterialmischung).
Die wäßrige Dispersion des obigen Bestandteils (A) erhält man durch Emulsionspolymerisation der obigen Ausgangsmaterialmischung der Bestandteile (a), (b) und, falls gewünscht, (d). Die Verfahren zur Durchführung dieser Emulsionspolymerisation sind nicht besonders beschränkt jedes bekannte Verfahren kann angewendet werden. Auf diese Weise erhält man ein Alkylacrylatestercopolymer mit den obigen Bestandteilen (a), (b) und (d) als Copolymerbestandteile; dieses wird der Polymerisationskern für die Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe.
Die Monomermischung von Bestandteil (B), die mit der obigen wäßrigen Dispersion von Bestandteil (A) emulsionspolymerisiert wird, hat als nötige Bestandteile eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure (c) und einen Alkyl(meth)acrylatester (b).
Als obige polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure (c) wird eine solche mit einer oder mehreren Carboxylgruppen pro Molekül verwendet; z.B. können ungesättigte monobasische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, oder ungesättigte dibasische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, verwendet werden. Ferner kann man auch Monoesterverbindungen von Alkylalkoholen mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und ungesättigten dibasischen Säuren oder Monoesterverbindungen von Monoestern zweiwertiger Alkohole und niedriger einwertiger Alkohole und ungesättigten dibasischen Säuren u.dgl. verwenden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die obige polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure (c) sollte in einem Anteil von 5 bis 35 % der genannten Monomermischung von Bestandteil (B) verwendet werden. Bei weniger als 5 % werden die Alkali-Verdickungsfähigkeit, die die haftende Bindermenge beeinflußt und die Wanderung verhindert, und die Haftfähigkeit des Binders an den Glasfasern ungenügend, und der Effekt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Glasmatte wird möglicherweise ungenügend. Bei mehr als 35 % werden dagegen die Wasser- und Säurebeständigkeit des Binders ungenügend, und die Emulsionspolymerisation wird instabil.
Als Alkyl(meth)acrylatester (b), der zusammen mit der obigen polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (c) verwendet wird, wird einer derjenigen eingesetzt, der in der obigen wäßrigen Dispersion von Bestandteil (A) verwendet wird. In diesem Fall kann der in Bestandteil (B) verwendete Ester der gleiche sein, wie er in Bestandteil (A) verwendet wird, oder er kann verschieden sein.
Dieser Alkyl(meth)acrylatester (b) sollte in einem Anteil von 30 bis 95 % der Monomermischung verwendet werden. Bei weniger als 30 % besteht die Tendenz, daß sich die Wasser- und Säurebeständigkeit des Binders und auch die Haftung des Binders an den Glasfasern verschlechtern.
Die oben genannte polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure (c) und der genannte Alkyl(meth)acrylatester (b) sind die nötigen Bestandteile der Monomermischung von Bestandteil (B), in manchen Fällen kann jedoch auch ein anderes polymerisierbares Monomer (d) als fakultativer Bestandteil verwendet werden. Dieses andere polymerisierbare Monomer (d) ist eines derjenigen, die in der obigen wäßrigen Dispersion von Bestandteil (A) verwendet werden; es kann das gleiche wie das in Bestandteil (A) verwendete oder davon verschieden sein.
Wenn die Gesamtmenge der obigen Bestandteile (c), (b) und (d) dieser Monomermischung [Bestandteil (B)] als 100 % angenommen wird, sollte die Menge des anderen gegebenenfalls verwendeten polymerisierbaren Monomers (d) im Bereich von 0 bis 65 % liegen. Bei mehr als 65 % werden die Wasser- und Säurebeständigkeit des Binders schlecht, und die Haftfähigkeit an den Glasfasern verschlechtert sich.
Erfindungsgemäß werden die obige wäßrige Dispersion von Bestandteil (A) und die Monomermischung von Bestandteil (B) gemischt und emulsionspolymerisiert. Dabei sollten die Anteile der wäßrigen Dispersion (A) und der Monomermischung (B) so bemessen sein, daß die festen Komponenten des thermisch vernetzenden Monomers (a), des Alkyl(meth)acrylatesters (b) und des anderen polymerisierbaren Monomers (d) in der obigen wäßrigen Dispersion (A) im Bereich von 30 bis 70 % der gesamten Monomeren liegen [d.h. der gesamten Monomeren in den genannten Bestandteilen (A) und (B)]. Bei weniger als 30 % wird der Effekt der erhöhten Filmfestigkeit des Binders aufgrund des Copolymers aus dem thermisch vernetzenden Monomer (a), dem Alkyl(meth)acrylatester (b) und dem anderen Monomer (d) gering, und es zeigt sich die Tendenz, daß die mechanische Festigkeit der Glasmatte ungenügend wird, Bei mehr als 70 % wird dagegen die Menge der Monomermischung von Bestandteil (B) relativ geringer, und es zeigt sich die Tendenz, daß die Glasfaserhaftung aufgrund der Monomermischung unzureichend wird.
Bei der Emulsionspolymerisation der genannten wäßrigen Dispersion von Bestandteil (A) und der Monomermischung von Bestandteil (B) kann die Monomermischung von Bestandteil (B) der wäßrigen Dispersion von Bestandteil (A) ferner auf einmal oder portionsweise zugesetzt werden. Sie kann auch kontinuierlich zugefügt werden. In diesem Fall kann ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren angwendet werden, bei dem die genannte wäßrige Dispersion von Bestandteil (A) und die Monomermischung von Bestandteil (B) jeweils in zwei oder mehrere Anteile unterteilt werden; vom Standpunkt eines vereinfachten Hestellungsverfahrens und einer Verkürzung der nötigen Zeit werden sie jedoch vorzugsweise in jeweils einer Stufe polymerisiert.
Als Emulgatoren bei der genannten Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe und der vorher genannten Bmulsionspolvmerisation der ersten Stufe kann man die üblichen bekannten anionischen, kationischen oder nicht ionischen Emulgatoren verwenden. So kann man z.B. verwenden: Natriumdodecylsulfat, Ammoniumdodecylsulfat, Natriumdodecylpolyglykolethersulfat und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von sulfoniertem Paraffin, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurat, höhere Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Dialkylsulfobernsteinsuauresalze, Polyoxyethylenalkylsulfonate, Polyoxyethylenalkylarylsulfonate, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxypropylenpolymere, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Polyvinylalkohol, Poly[natrium(meth)acrylat], Poly[ammonium(meth)acrylat] oder Poly[hydroxyethyl(meth)acrylat] u.dgl. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn die verwendete Emulgatormenge zu groß ist, besteht die Tendenz, daß sich die Wasserbeständigkeit des Binders verschlechtert; daher sollte eine Menge von 10 % oder weniger, vorzugsweise von 5 % oder weniger, jeweils bezogen auf die wäßrige Dispersion (A) und die Monomermischung (B), verwendet werden.
Als Polymerisationsmedium kann man in den genannten Emulsionspolymerisationen die üblicherweise bei Emulsionspolvmerisationen verwendeten einsetzen, z.B. Ammoniumpersulfat, Calciumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril u.dgl. Die verwendeten Mengen sollten im Bereich von 0,01 bis 3 % der Ausgangsmaterialmischung und Monomermischung liegen. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht oder die Reaktionstemperatur verringert werden muß, kann man die Polymerisation ferner in einem Redox-System durchführen, indem man eine Kombination aus einem Peroxid und einem Ascorbat, einem löslichen Sulfit oder einem Hydrosulfitthiosulfat u.dgl. verwendet.
Die Polymerisationstemperatur sollte 30 bis 90ºC betragen.
Wenn die Emulsionspolymerisationen in dieser Weise durchführt werden, erhält man einen Binder mit einer doppelschichtigen Struktur der Binderteilchen, wie in Fig. 1 gezeigt.
Da die Teilchen dieses Binders die genannte Doppelschichtstruktur, d.h. eine Kern/Schale-Struktur, aufweisen, wird die Stabilität des Binders beim Stehen erhöht, und selbst nach langer Lagerung wird immer eine bestimmte Viskosität erhalten, wenn er mit einer alkalischen Substanz verdickt wird. Daher tritt das Phänomen einer im Lauf der Zeit verminderten Haftfähigkeit zwischen Binder und Glasfasern nicht auf. Gewöhnlich ist es wünschenswert, eine alkalische Substanz bis zu einem pH von 5 oder mehr zuzufügen. Als alkalische Substanzen werden diejenigen bevorzugt die ihre Wirkungen während des Trocknungsverfahrens bei der Herstellung der Glasmatte zeigen, weil sie nicht in der Glasmatte verbleiben und deren Wasser- und Säurebeständigkeit nicht verringern; man kann z.B. Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Triethanolamin u.dgl. verwenden. Da mit dem erfindungsgemäßen Binder ferner ein Vernetzungsphänomen auftritt und eine dreidimensionale Netzstruktur nach der Haftung an der Glasmatte vermutet wird, ist die Handhabbarkeit während der Lagerung ausgezeichnet (niedrige Viskosität u.dgl.), und der Glasmatte kann bei anhaftender geringer Bindermenge eine genügende mechanische Festigkeit verliehen werden.
Ferner können bekannte Viskositätsregulierungsmittel, Kupplungsmittel, Vernetzungsmittel u.dgl. den wie oben beschrieben erhaltenen Bindern für Glasmatten zur Lagerung von Batterien zugefügt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Bindern für Glasmatten von Bleiakkumulatoren lassen sich leicht Binder erhalten, die keine reduzierte Alkali-Verdickungsfähigkeit haben, die die haftende Bindermenge beeinflußt und die Wanderung verhindert und im Lauf der Zeit eine verminderte Haftung an den Glasfasern ergibt. Ferner hat der erhaltene Binder im Verlauf der Zeit eine ausgezeichnete Stabilität und kann der Glasmatte ständig eine hohe mechanische Festigkeit verleihen. Daher haben die mit diesem Binder behandelten Glasmatten eine genügende Festigkeit, um den starken Schlagkräften während der Herstellung des Bleiakkumulators standzuhalten. Durch Regeln der verwendeten Menge an alkalischer Substanz kann ferner die Viskosität gesteuert werden; somit läßt sich die Viskosität leicht steuern, so daß man eine gleichmäßige Haftung erzielt, wodurch mit der geringsten verwendeten Bindermenge eine genügende mechanische Festigkeit erhalten wird.
Diese Erfindung wird nun mit Hilfe der Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion [Bestandteil (A)] einer Konzentration von 28 % wurde durch Emulsionspolymerisation von 21,5 Gew.-Teilen (im folgenden als "Teile" abgekürzt) Styrol, 19,5 Teilen Methylacrylat und 2 Teilen N-Methylolacrylamid hergestellt. Dann wurden 194 Teile dieser wäßrigen Dispersion in einen mit Rührer versehenen Reaktor eingeführt, und die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf 0,16 Teile Kaliumpersulfat in den Reaktor gegeben wurden. Dieser wurde unter Einleitung von gasförmigem Stickstoff auf 75ºC erhitzt, um eine homogene wäßrige Lösung zu bilden, Dann wurde eine vorher hergestellte Monomermischung [Bestandteil (B)] aus 25,8 Teilen Methylmethacrylat, 17,5 Teilen Methylacrylat, 6,5 Teilen Methacrylsäure und 1,5 Teilen Natriumnonylphenylpolyoxyethylensulfonat während 2 h mittels Tropftrichter in diese wäßrige Lösung getropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Mischung auf 75ºC gehalten, und es wurde weitere 2 h gerührt, um eine Emulsionspolymerisation zu bewirken. Danach wurde der Reaktor auf 30ºC abgekdhlt. Anschließend wurde der pH durch Zugabe von 1 % Ammoniakwasser auf 6,5 eingestellt. Man erhielt einen Binder für Glasmatten von Bleiakkumulatoren, der aus einer wäßrigen Dispersion mit einer nichtflüchtigen Komponente von 33,5 % bestand. Dieser Binder wird als Binder (1) bezeichnet.

Beispiele 2 bis 5

Die gleichen Arbeitsweisen wie im Ausführungsbeispiel 1 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Zusammensetzung der Monomermischung, der Emulgator, das Polymerisationsmedium, die Polymerisationstemperatur und Wasser wie in Tabelle 1 angegeben waren; so erhielt man die Binder (2) bis (5). Tabelle 1 Ausführungsbeisp Binder nr. Binder Ausgangsmate.-mischung in Bestandteil (A) (Teile) Monomermisch. (Bestandt. (A) (Teile) Polymerisationstemp. (ºC) nichtflüchtige Komponente (%) gamma-Methacryl-oxypropylmethoxysilan MMA: Methylmethacrylat; BA: Butylacrylat; HEMA: Hydroxyethylmethacrylat; MA: Methylacrylat; MAA: Methylacrylsäure; St: Styrol; N-MAM: N-Methylolacrylamid; GMA: Glycidylmethacrylat; AA: Acrylsäure

Vergleichsbeispiel

152 Teile Wasser, 1 Teil Natriumnonylphenylpolyoxyethylensulfonat und 0,3 Teile Natriumpersulfat wurden in den gleichen wie in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Reaktor eingeführt, und dieser wurde unter Einleiten von gasförmigen Stickstoff auf 75ºC erhitzt, um eine homogene wäßrige Lösung herzustellen. Danach wurde eine vorher hergestellte Monomermischung aus 54 Teilen Methacrlysäure, 26 Teilen Butylacrylat, 1 Teil Glycidylmethacrylat, 3 Teilen N-Methylolacrylamid, 16 Teilen Methacrylsäure und 4 Teilen Natriumnonphenylpolyoxyethylensulfonat während 4 h mittels Tropfrichter zugetropft. Danach wurde die Temperatur auf 75ºC gesenkt, und es wurde 2 h weitergerührt, um eine Emulsionspolymerisation zu bewirken, worauf die Temperatur auf 30ºC gesenkt wurde. Dann wurde der pH durch Zugabe von 1 % Ammoniakwasser auf 6,5 eingestellt; man erhielt eine wäßrige Dispersion mit einer nichtflüchtigen Komponente von 32,5 %. In dieser wäßrigen Dispersion hatten die Binderteilchen homogene Strukturen. Der Binder wird als Vergleichsbinder bezeichnet.
Die in den Beispielen 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel erhaltenen Binder wurden den folgenden Funktionstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Alkali-Verdickungsfähigkeit und Stabilität im Verlauf der Zeit

Die erhitzte und für eine spezielle Dauer in einer Atmosphäre von 50ºC beschleunigte Probe wurde auf eine feste Komponente von 7 % verdünnt, dann wurde ihr pH mit 25 %-igem Ammoniakwasser auf etwa 9,5 eingestellt. Ihre Viskosität wurde nach 20 h gemessen.

Glaspapierfestigkeitstest

Der alkali-verdickte obige Binder wurde auf einen Feststoffgehalt von 2 % verdünnt, und kommerzielles Glaspapier (78 g/m³, Glasfaserlänge 800 um) wurde damit imprägniert und auf die vorgeschriebene Haftungsmenge eingestellt, worauf er 15 min bei 105ºC getrocknet wurde. Man erhielt ein Glaspapier mit einer Haftungsmenge von 13 %.
Aus diesem Glaspapier hergestellte Teststücke von 100 mm x 15 mm wurden in Längsrichtung gezogen, und ihre Festigkeiten wurden gemessen. Tabelle 2 sofort nach Binderherstellung 3 Monate nach Herstellung Binder Nr. Alkali-Verdick.-fähigkeit (cps) Test auf Glas papierfestigkeit (kg/15 mm)
Aus der obigen Tabelle wird klar, daß die in den Ausführungsbeispielen erhaltenen Binder 1 bis 5 im Gegensatz zum Binder des Vergleichsbeispiels ausgezeichnete Ergebnisse der Alkali-Verdickungsfähigkeit und der Glaspapierfestigkeit sowohl sofort nach der Binderherstellung als auch 3 Monate danach ergaben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Binders für Glasmatten von Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Bestandteile (A) und (B) gemischt und emulsionspolymerisiert werden:

(A) eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Mischen der folgenden Ausgangsmaterialien (a) ein thermisch vernetzendes Monomer und (b) ein Alkyl(meth)acrylatester als nötige Bestandteile und durch deren Emulsionspolymerisation;

(B) eine Monomermischung aus einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (c) und einem Alkyl(meth)acrylatester als nötige Bestandteile.

2. Verfahren zur Herstellung eines Binders für Glasmatten von Bleiakkumulatoren nach Anspruch 1, in welchem die Ausgangsmaterialmischung im Bestandteil (A) noch ein anderes polymerisierbares Monomer (d) enthält und die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien (a), (b) und (d) wie folgt sind: wenn (a)+(b)+(d) = 100 Gew.-% sind, ist (a) 1 bis 30 Gew.-%, (b) ist 30 bis 99 Gew.-%, und (d) ist 0 bis 69 Gew.-%.

3. Verfahren zur Herstellung eines Binders für Glasmatten von Bleiakkumulatoren nach Anspruch 1, in welchem die Monomermischung in Bestandteil (B) noch ein anderes polymerisierbares Monomer (d) enthält und die Verhältnisse derAusgangsmaterialien (c), (b) und (d) wie folgt sind: wenn (c)+(b)+(d) = 100 Gew.-% sind, ist (c) 5 bis 35 Gew.-%, (b) ist 30 bis 95 Gew.-%, und (d) ist 0 bis 65 Gew.-%.

4. Verfahren zur Herstellung eines Binders für Glasmatten von Bleiakkumulatoren nach Anspruch 1, in welchem die Mischungsverhältnisse der Bestandteile (A) und (B) so bemessen sind, daß der feste Anteil (Monomere) von Bestandteil (A) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren der Bestandteile (A) und (B), beträgt.