DE2540468C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen und deren Verwendung - Google Patents

Description

I I -c—c—

I I

C-NH-C_nH_2n-SO₃Y

Il &ogr;

aufweisen, in der X für -H oder -CH,. Y für -H oder ein Katicn und &eegr; für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen, und die K-Werte, bestimmt in l%iger wäßriger Lösung bei 20° C nach H. Fikentscher, Cellufosechemie 13,58 (1932). zwischen 20 und 120 haben.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen als Oberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel für flächige Substrate.

Beschreibung

Bei der technischen Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten, beispielsweise des Butadiens mit Styrol und/oder Acrylnitril, von Aeiyiestern und/oder Vinylestern sowie Vinyl- und Vinylidenhalogeniden werden die Monomeren durch sogenannte Emulgatoren, auch Seifen genannt, in Wasser emulgiert und in emulgiertem Zustand unter der Einwirkung von radikalbildenden Katalysatoren, besonders von wasserlöslichen Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid und Alkalipersulfaten, polymerisiert. Man erhält dabei Polymerisat-Dispersionen, die meist gute Scher- und Gefrierstabilität aufweisen. Ihre Pigmentverträglichkeit läßt in manchen Fällen zu wünschen übrig und ihr meist starkes Schäumen stört bei vielen Einsatzgebieten, beispielsweiv_· bei der Verarbeitung auf schnellaufenden Streichmaschinen, stark. Hieran ändert sich auch nichts, wenn man bei der Emulsionspolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomeren übliche Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Vinylpyrrolidonmischpolymerisate mitverwendet.

Bei der Verarbeitung werden daher den in üblicher Weise hergestellten emuigatorhaltigen Polymerisat-Dispersionen häufig Schaumdämpfungsmittel, z. B. spezielle Oxalkylierungsprodukte und/oder Silikonöle zugesetzt. Hierdurch wird zudem die üblicherweise bei 30 bis 40 dyn/cm liegende Oberflächenspannung der in herkömmlicherweise hergestellten emuigatorhaltigen Dispersionen auf 40 bis 50 Jyn/cm erhöhl, doch gelingt es auf diese Weise nicht, das Schäumen praktisch vollständig zu vermeiden. Außerdem treten beim Zusatz großer Mengen der Schaum·'..mpfungsmittcl sogenannte Fischaugen bei der Beschichtung von Papier, verminderte Haftung des Polymerisatfilms auf Substraten oder auch Abscheidung des Schaumdämpfungsmittels unter Ausbildung von 2 Schichten auf.

Zur Verminderung der Schaumneigung hat man auch schon wäßrige Polymerisat-Dispersionen hergestellt, indem man die olefinisch ungesättigten Monomeren in einer wäßrigen Emulsion polymerisierte. die a) Alkali- und/oder Ammoniumsalze von Monoalkyl- und/oder Monoalkenylsulfaten und b) mindestens eine Hydroxyl-Gruppe aufweisende Ester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren enthielt. Auch in diesem Fall gelang zwar eine beachtliche Reduzierung des Schäumens.

&iacgr;&ogr; doch läßt die Schaumbildung der Dispersionen immer noch zu wünschen übrig und die nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen weisen Oberflächenspannungen unter 45 dyn/cm auf.
Schließlich ist es z. B. aus der US-PS 29 14 499 bekannt, durch Emulsionscopoiymerisation von Sulfoaikylacrylaten und -methacrylaten mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren stabile Copt»:.· merisat-Dispersionen herzustellen, die nur geringe Neigung zum Schäumen zeigen und die gegen Elektrolyte weitgehend beständig sind, doch weisen derartige Copolymerisat-Dispersionen nur Konzentrationen bis zu 48 Gew.-% auf, und ihre Elektrolyt- und Pigmentverträglichkeit läßt noch zu wünschen übrig. Wird bei dem Verfahren dieser US-PS ein kleiner Anteil des wasserunlöslichen olefinisch ungesättigten Monomeren mit dem Sulfoalkyl(meth)acrylat zu einem wasserlöslichen gegebenenfalls zum Schäumen neigenden Copolymerisat vorpolymerisiert. in dessen Lösung dann der Rest des wasserunlöslichen Monomeren in Emulsion polymerisiert

si wird, so werden nur bis zu etwa 31%ige Polymerdispersionen erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders schaum-, arme, wäßrige Polymerisat-Dispersionen durch Polymerisation von 20 bis 70 Gew.-%. bezogen auf den Gesamtansatz, olefinisch ungesättigter Monomerer in wäßrigem, ein Dispergiermittel enthaltendem Medium unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren bei 0 bis 150° C herstellen kann, wenn das wäßrige Medium als Dispergiermittel 0,05 bis 5 Gew.-%. bezogen auf die Monomeren, wasserlösliche Homopolymerisate enthält, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

—C—C—

I I

C—NH- C„H,„—SO₅Y

(D

5(1 O

aufweisen, in denen X für-H oder -CH₁, Y für-H oder ein Mctallion un>l &eegr; für eine ganze Zahl von 1 bis S stehen und die K-Werte. bestimmt in !%iger wäßriger Lösung bei 20° C nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 5S (1932). zwischen 20 und 120 haben. Das Dispergiermittel kann auch bei Mitverwendung von herkömmlichen Emulgatoren eingesetzt werden. Es ist möglich, das Dispergiermittel am Anfang und/oder während der Polymerisation zuzugeben.

&mgr;) Wäßrige Uispersionen, die nach dem erfindungsgeniäßen Polymerisationsverfahren hergestellt sind, weisen im allgemeinen eine Oberflächenspannung über 55 dyn/cm auf und schäumen praktisch nicht. Außerdem sind sie außerordentlich scher-, gefrier- und elektrolyth-

ii5 stabil, hervorragend pigmentverträglich und benetzen manche Substrate sehr wenig, so daß in manchen Fällen bei der Anwendung sogar ein Zusatz oberflächenaktiver Stoffe (d. h. von Netzmitteln) von Vorteil ist.

Wasserlösliche Homopolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) enthalten, sind bekannt. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2-methyI-propansulfonsäure und der 2-Methacrylamido-2-methyl-propansulfonsäure sowie deren Salze, insbesondere deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die K-Werte der für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren geeigneten Homopolymerisate, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufweisen, liegen, gemessen in l%iger wäßriger Lösung, bei 20° C zwischen 20 und 120, insbesondere zwischen 40 und 70. Von besonderem Interesse sind Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Natriumsalze mit K-Werten von 20 bis 120.

Für die Herstellung von als Dispergiermitteln für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Homopolymerisaten in Betracht kommende Sulfoalkyl-amide der Acryl- und Meß^rylsäure sind

2-Acrylamido-propansulfonsäure,

2-Acrylamidoäthansulfonsäure,

2-Methacrylamidoäthansulfonsäure,

4-Acrylamidobutansulfonsäure-l,

3-Acrylamidopropansulfonsäure,

3-Methacrylamidopropansulfonsäure und

Acrylamidoneopentylsulfonsäure.

2-Acrylamido-2-meihylpropansuIfonsäure ist z. B. Gegenstand der Fi· .nenschrift "AMPS Monomer" der Fa. Lubrizol Chemicals, aus der du Eigenschaften dieses Monomeren bekannt sine¹. Dort finden sich auch Angaben über die Herstellung von T; tymerisaten aus diesem Monomeren, doch sind in dieser Finnenschrift keine Hinweise auf eine Eignung der Polymerisate als Dispergiermittel zu finden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Emulsionspolymerisation können die für die Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen üblichen äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Zum Beispiel können danach Butadien-Copolymerisat-Dispersionen hergestellt werden, die, bezogen auf das einpolymerisierte Butadien, meist 30 bis 70, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, &agr;,^-monoolefinisch ungesättigte, 3 bis 5 C-Atome aufweisende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acryl-, Methacryl- und Fumarsäure einpolymerisiert enthalten. Hergestellt werden können damit z. B. auch Homo- und Copolymerisat-Dispersionen von meist 3 bis 20 C-Atome aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, wie den Acryl- und Methacrylsäureestern des Methanols. Äthanols, Propanols, n-Butanols. iso-Butanols und 2-Äthylhexanols und den Vinylestern der Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure und Laurinsäure. sowie von Copolymerisaten der Acryl- und Methacrylester der genannten Art mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder untergeordneten, meist zwischen 0.5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegenden Mengen an &agr;./3-olefinisch ungesättigten, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Salzen, Amiden, N-Alkylamiden und N-Methylolamiden, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid. N-n-Butoxymethylacrylamid. N-Methoxymethylmethacrylamid und N-n-Butoxymethylmethacrylamid und außerdem wäßrige Dispersionen von Polystyrol sowie von Polymerisaten von Vinylhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie von Äthylen, beispielsweise wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 70 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und 10 bis 30 Grw.-% Acrylnitril und/odei Acrylestern von vorzugsweise 1 bis

lü 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen oder von Copolymerisaten aus Äthylen mit 10 bis 40, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylchlorid.

Die Menge an Monomeren der genannten Art, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßriger Emulsion polymerisiert werden, liegt im Bereich von 20 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% Monomeren, bezogen auf den Gesamtansatz von Monomeren und wäßriger, Dispergiermittel enthaltender Phase. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0 bis

2(i 150, insbesondere von 20 bis 90, meist von 60 bis 13fr C, und man polymerisiert meist, soweit nicht (unter Normalbedingungen) gasförmige Monomere polymerisiert werden oder bei Temperaturen über 100° C gearbeitet wird, bei Normaldruck.

Als Polymerisations-Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer üblichen, im allgemeinen wasserlöslichen, peroxidischen Katalysatoren, wie besonders Wasserstoffperoxid.

Mt Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Perborate und Redoxkatalysatoren, wie Gemische aus Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Eisensalzen verwendet werden. Die Menge an wasserlöslichen Polymerisaten, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufweisen, liegt im Bereich von 0,05 bis 5, meist 0,i bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5%, bezogen auf die zu polymerisierenden olefinisch ungesättigten Monomeren. Wenngleich im allgemeinen ein Zusatz üblicher Emulgatoren bei dem

4« erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren nicht erforderlich ist, so stört doch ein derartiger Zusatz den Verlauf der Polymerisation nicht und es kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, zur Emulgierung eines Teils der Monomeren in der wäßrigen Phase bei der Durchführung des sogenannten Emulsions-Zulauf-Verfahrens geringe Mengen üblicher Emulgatoren mitzuverwenden. Hierdurch werden Dispersionen erhalten, deren Schaumneigung immer noch weit geringer ist als riie von in herkömmlicher Weise hergestellten emulga-

5« torhaltigen Dispersionen. Darüber hinaus läßt sich durch Mitverwendung kleiner Emulgatormengen die Teilchengröße der Polymerdispersion steuern. Ein Zusatz von Emulgatoren kann jedoch bei der praktischtechnischen Durchführung des Verfahrens ohne weiteres, beispielsweise beim Arbeiten nach dem sogenannten "Monomeren-Zulaufverfahren" vermieden werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisat-Dispersionen übertreffen die in herkömmlicher Weise hergestellten Dispersionen durch

H) ihre größere Oberflächenspannung und Stabilität und sind praktisch schaumfrei. Soweit sie als Bindemittel für Faservliese geeignet sind, können damit zum Beispiel Nadelvlies-Bodenbeläge hergestellt werden, die nicht "schreiben". Bei der Herstellung derartiger gebundener

fts Faservliese ist zudem der sogenannte Durchsaugverlust beim Trocknen der mit Dispersion getränkten Vliese stark verringert.
Wenngleich wasserlösliche Homo- und Copolymeri-

sate mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) bekannt sind, so ist doch nicht deren Verwendung als Schutzkolloid bzw. Dispergierhilfsmittel bekannt. Schon aus diesem Grunde ist es überraschend, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stabile Polymerisat-Dispersionen erhält, die zudem praktisch nicht zum Schäumen neigen. Stabile Dispersionen von 1.3-Diencopolymerisateii, z. B. Butadien-Styrol- und/ oder Acrylnitril-Copolymerisaten, konnten zudem praktisch-technisch bis jetzt ausschließlich nur mit Emulgatoren, nicht aber unter Verwendung von Schutzkolloiden als Dispergiermittel hergestellt werden. Wegen der außerordentlich hohen Oberflächenspannung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Polymer-Dispersionen ist es beim Einsatz dieser neuartigen Dispersionen durch Zusatz üblicher oberflächenaktiver Mittel (Seifen) z. B. von Laurylsulfat oder Fettalkylsulfonaten meist möglich, die für das spezielle Einsatzgebiet optimale Oberflächenspannung der Dispersion und damit die für den speziellen Fall gewünschte Benetzung deb mit der Dispersion behandelten Substrats bei besonders hob^r Stabilität der Dispersion auch im Bereich einer Oberflächenspannung von 40 bis 68 dyn/cm einzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können im allgemeinen als Überzugs-, Imprägnier- und Bindemittel für flächige Substrate, gegebenenfalls in pigmentierter Form, verwendet werden. Wegen ihrer hervorragenden Stabilität und Pigment-Verträglichkeit eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Polymer-Dispersionen insbesondere als Bindemittel für Papierstreichmassen sowie wegen ihrer hohen Oberflächenspannung und des erwähnten Verschwindens des Schreibens als Bindemittel für Faservliese. Sie kommen ferner als Klebstoff-Rohstoffe, als Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln, als Bindemittel für Pigmentdruckpasten, Überzugsmittel für textile und nichttextile Flächengebilde wie Folien, Papier und Pappe sowie als Rohstoffe für die Herstellung von K'tten und Dichtungsmassen in Betracht.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte des Dispergiermittels wurden in l%iger wäßriger Lösung bei 20° C nach H. Fikentscher. Cellulosechemie 13. 58 (1932) bestimmt.

Beispiel 1

In einem Rührkessel werden 117 Teile Wasser, 0,27 Teile Natriumpersulfai und 2,5 Teile des Na-Salzes der Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (K-Wert 60) vorgelegt und auf 80° C aufgeheizt. Anschließend werden die Zuläufe I und 11 im Verlauf von 3 Stunden gleichzeitig der auf 80° C gehaltenen Vorlage unter Rühren zugeführt.

Zulauf I:
241 Teile
0,5 Teile
0.5 Teile

Teile
Teile
Teile
Teile
Teile
Teile
Teile
Teile

Wasser

Natriumpyrophosphat

Nii-Liiurylsulfiit

I-Dodecylmereaptan

n-Huivlaervlai

2-Alli\lhe.\ylaeryl;il

Vinylaeetat

MethacrylsäiiremelhyleMer

Acrylnitril

Acrylsäure

1,4-Butai diolmonoacrylat

Zulauf II:
50 Teile einer 7%igen Natriumpersulfatlösung

Nach Zulaufende wird noch 1 Stunde lang bei 80° C nachpolymerisien. Man erhält eine 55%ige Dispersion, die als Klebstoffrohstoff geeignet ist. Die Oberflächenspannung der Dispersion liegt bei 60 dyn/cm.

Beispiel 2

In einem druckfesten Polymerisatioüsreaktor werden 1350 Teile Wasser, 40 Teile Kaliumpersulfat und 82 Teile des Na-Salzes der Poly^-acrylamido^-methylpropansulfonsäure (K-Wert 80) vorgelegt. Der Reaktor wird anschließend zweimal mit Stickstoff gespült und zuletzt unter einen Stickstoffdruck von 1 atü gestellt (Vorlage).

In einem Mischgefäß (Zulauf I) werden 3460 Teile Wasser, 1350 Teile einer 3%igen wäßrigen Natriumpyrophc-sphatlösung, 20 Teile Na-Laurylsulfat, 135 Teile Methacrylsäureamid, 278 Teile Ansäure, 7830 Teile Styrol, in dem 40 Teile Diisopropylxanthogendisulfid gelöst sind, gut unter Rühren gemischt. Das Mischgefäß wird mit Stickstoff gespült und anschließend 5265 Teilen Butadien zugesetzt. Von dieser Monomerenemulsion (Zulauf I) werden 3375 Teile in den Reaktor zu der Vorlage gegeben. Man heizt auf 130° C und beginnt beim Erreichen von 75° C mit der Zufuhr weiterer Monomerenemulsion (Zulauf I). Die Zulaufzeit beträgt 2 bis 3 Stunden, wobei die Polymerisationstemperatur von 130° C aufrechterhalten wird. Gleichzeitig mit Zulauf I werden 54(K) Teile einer 2%igen. wäßrigen Kaliumpersulfatlösung dem Polymerisationskessel zugeführt (Zulauf II). Nach Beendigung von Zulauf I und II werden weitere 1350 Teile einer 2%igen, wäßrigen Kaliumpersulfatlösung im Verlauf von 30 Minuten dem Reaktor zugeführt (Zulauf III). Man erhält eine koagulatfreie, 50%ige, niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt

4(i und eine Oberflächenspannung vcn 62 dyn/cm besitzt.

Beispiel 3

In einem druckfesten Polymerisationsreakior werden 4810 Teile Wasser, 40 Teile Kaliumpen.ulfat. S(H) Teile des Na-Salzes der Poly^-acrylamido^-methylpropansulfonsäure (K-Wert 40), 135 Teile Methacrylsäureamid und 1350 Teile einer 3%igen, wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung vorgelegt. Man spült mit Stickstoff und stellt dann unter einen Stickstoffdruck von 1 atü (Vorlage).

In einem Mischgefäß (Zulauf I) werden 5265 Teile Styrol, in dem 40 Teile Diisopropylxanthogendisulfid gelöst sind und 278 Teile Acrylsäure unter Rühren gemischt. Das Mischgefäß wird mit Stickstoff gespült und anschließend 7830 Teile Butadien zugegeben. Von dieser Monomerenmischung werden 700 Teile in den Reaktor zu der Vorlage gegeben. Man heizt auf 80° C auf und beginnt beim Erreichen von 50° C mit der

u) Zufuhr der restlichen Monomerenmischung (Zulauf I). Die Zuliuif/eit betrügt 7 bis 8 Stunden, wobei eine I'olymerisationsleniperatur von 80° ( aufrechterhalten wird, (ileich/.eitig mit Zulauf I werden 5400 Teile einer 2%igen. wäßrigen Kaliumpersulfatlösung dem Reaktor

<ö zugeführt (Zulauf i_). N»th Beendigung von Zulauf I und Il werden weitere 1350 Teile einer 2%igen, waldigen Kaliiimpersulfatiösung im Ver'auf von 30 Minuten zugegeben (Zulauf III). Man erhält eine koagulatfreie.

50",>ige Dispersion, die einen klaren, auf Glas gut haftenden Film ergibt und eine Oberflächenspannung von 62 dyn/cm besitzt.

II)

20

.15

45

50

55

65

Claims (1)

1 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen durch Polymerisation von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem, ein Dispergiermittel enthaltendem Medium unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren bei 0 bis 150° C, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium als Dispergiermittel 0.05 bis 5 Gew.-%. bezogen auf die Monomeren, wasserlösliche Homopolymerisate enthält, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel