DE2538282A1 - Halogenatome und phosphonatgruppen aufweisende copolymerisate - Google Patents
Halogenatome und phosphonatgruppen aufweisende copolymerisateInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft 2538282
Unser Zeichen: O.Z„31 501 Wd/Ja
6700 Ludwigshafen, 26.8.1975
Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisende Copolymerisate
Aus den US-Patentschriften 3 763 108 und 3 823 124 sowie der
DT-OS 2 217 746 sind N-(Meth)-acrylamido-methylenphosphonate sowie Polymerisate aus diesen Monomeren bekannt. Aus Beispiel
3 der US-Patentschriften ist zudem die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus Bis-(2-chloropropyl)-N-acrylamidomethylphophonat,-Methylmethacrylat
und 2-Äthylhexylacrylat bekannt, wobei Dodecylmercaptan als
Regler und Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator für die bei 75 bis 8O0C durchgeführte Emulsions-Copolymerisation
eingesetzt werden. Das erhaltene, Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisende Copolymerisat hat Haftklebereigenschaften
und ein daraus hergestellter Film verlöscht beim Herausnehmen aus einer Flamme. Die Homo- und Copolymerisation
der gegebenenfalls Halogenatome aufweisenden Phosphonate dieser US-Patentschriften kann zudem in Lösung unter Rückfluß,
insbesondere in Butanol und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung radikalbildender Polymerisationskatalysatoren und vorzugsweise unter Zusatz von Reglern,
wie Dodecylmercaptan, Allylacetat, Cyclopentadien oder Mercaptoessigsäure
durchgeführt werden. Die bekannten Copolymerisate können zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, die gute
chemische und Lösungsmittelresistenz sowie nicht brennende Eigenschaften aufweisen sollen.
Die flammhemmenden Eigenschaften der-aus diesen bekannten
Sulfonaten hergestellten Polymerisate läßt jedoch sehr zu
wünschen übrig. Ein besonderer Nachteil des aus Beispiel 3 der US-Patentschriften 3 763 108 und 3 823 124 bekannten
Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisats ist jedoch, daß damit auf Synthesefasern kein Flammschutz erreicht
werden kann: die Proben brennen ab ohne zu verlöschen.
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o.z.
Auch die flammhemmenden Eigenschaften der Homo- und Copolymerisate,
die nach den Angaben der offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 4 720 498 und Nr. 7 236 236 durch
Emulsions-Copolymerisation von Dibrompropyl-Acrylat oder
-Methacrylat in wäßriger Emulsion hergestellt sind, lassen zu wünschen übrig, selbst wenn sie, wie dies im Falle der
zuletzt genannten japanischen offengelegten Patentanmeldung der Fall ist, zusammen mit Alkylphosphorsäureestern eingesetzt
werden, und die Stabilität von wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate, die zusätzlich die Alkylphosphorsäurees
ter in emulgierter Form enthalten, ist verhältnismäßig gering,
so daß sich beim Stehen ein Bodensalz bildet.
Es wurde nun gefunden, daß Halogenatome und Phosphonatgruppen
aufweisende Copolymerisate aus
(a) 10 bis 90 Gew.% Halogenatome enthaltende (Meth)acrylsäureestern
der allgemeinen Formel I
H H R9-C-C-R.-OC-C = CH
c t » λ ii ι
XX 0 R,
in der R1 für -CH3- oder -CH2-CH2-, R3 für Wasserstoff
oder für eine Methyl-oder Äthylgruppe, R, für ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X für Bromoder Chloratome stehen,
90 bis 10 Gew.% N-CMetlOacrylamido-methylen-phosphonate
der allgemeinen Formel II
-CH-CH0 C=O NH
CH O=P ^
CH=C C=O NH CH0
O=P;
or:
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in der R. für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und Rp für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste und
η für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und
(c) 0 bis 30 Gew./i anderen olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen ist,
besonders gute flammhemmende Eigenschaften aufweisen.
Geeignete Halogen-acrylate der allgemeinen Formel I sind besonders
die Di-bromalkyl-ester der Acryl- und Methacrylsäure,
z.B. des 2,3-Dibrombutanol*(l), 3,i*'-Dibrom-n-pentanol-(l),
2,3-Dibrompropanol-(l), 3,4-Dibrom-n-hexanol-(l), 3,4-Dibrombutanol-(l)
und 2,3-Dibrompentanol.
Die geeigneten N-(Meth)acrylamidomethylenphosphonate der
allgemeinen Formel (II) können in analoger Weise nach den Angaben der US-Patentschriften 3 763 108 und 3 323 12J* sowie
der DT-OS 2 217 746 jedoch lösungsmittelfrei hergestellt
sein. Bei den dort angegebenen Verfahren erhält man als Reaktionsprodukte Gemische, die neben den monomeren N-(Meth)-acrylamidomethylenphosphonaten
Oligomere dieser Phosphonate enthalten, die sich aus zwei bis sechs monomeren N-(Meth)-acrylamidomethylenphosphonaten
aufbauen. Diese Oligomeren entstehen aus den monomeren N-(Meth)acrylamidomethylenphosphonaten
bei den Herstellungsmethoden der genannten US-Patentschriften und der DT-OS (z.B. wenn man nach den
Angaben der Beispiele dieser Schutzrechtsschriften arbeitet) durch radikalische Additionsreaktion, in denen η für ganze
Zahlen von 0 bis 5 steht, sind als Monomere (b) für die neuen Copolymerisate von besonderem Interesse. Sie können
aus den bei der Herstellung der N-(Meth)acrylamidomethylenphosphonate
gemäß den hierfür angegebenen Literaturstellen erhaltenen Gemischen beispielsweise durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden. Für die neuen Copolymerisate sind Phosphonate der allgemeinen Formel (II) von besonderem
Interesse, in denen R. für ein Wasserstoffatom und Rp für
eine Methyl- oder Äthylgruppe bestehen.
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Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere können die
neuen Copolymerisate z.B. Diolefine, wie besonders Butadien, sowie insbesondere monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester
mit 3 bis 17 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, "Inyllaurat, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat,
tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und
-methacrylat und Laurylacrylat, monovinylaromatisehe Verbindungen,
wie besonders Styrol und ot-Methylstyrol, Nitrile
^,ß-olefinisch ungesättigter, meist 3 bis 1I C-Atome enthaltender
Mono- oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide,
wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Oew./S, bezogen
auf die gesamten Polymerisate, o6,ß-monoolefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Carbonsäuren
und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid und
N-n-Butoxymethy!methacrylamid sowie monoolefinisch ungesättigte
Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure und deren Natriumsalz, Methallylsulfonat und 3-Acrylamido-propylsulfonsäure
sowie ferner monoolefinisch ungesättigte Monomere mit Hydroxylgruppen wie 3-Hydroxypropylacrylat, lj^-Butandiolmonoacrylat
und Glycerinmonoacrylat oder -methacrylat einpolymerisiert
enthalten. Als Comonomere (c), die insbesondere bei der Herstellung der neuen Copolymerisate durch Emulsions-Copolymerisation
vorzugsweise in Mengen von 10 bis 30 Gew.? eingesetzt werden, seien die monoolefinisch ungesättigten Monomeren
genannt, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, harte Polymerisate ergeben, wie insbesondere Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, <*~Methylstyrol,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, tert,-Butyl-acrylat
und -methacrylat sowie insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
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Die neuen Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden
Copolymerisate können in an sich üblicher Weise aus den
Monomeren der genannten Art im allgemeinen unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren in Substanz, in Lösung,
wäßriger Emulsion oder Suspension hergestellt werden, wobei die Emulsions-Polymerisation und Lösungs-Polymerisation von
besonderem Interesse sind.
Bei der Herstellung der neuen Halogenatome und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisate durch Polymerisation in
wäßriger Emulsion werden die Halogen-acrylate der allgemeinen
Formel (I) vorzugsweise in Mengen von 50 bis 70 Gew.^, die
Phosphonate der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise in
Mengen von 20 bis Uö Gew.% und die weiteren monoolefinisch
ungesättigten Monomeren Cc) vorzugsweise in Mengen von 10
bis 30 Gew.% eingesetzt und man polymerisiert im allgemeinen
bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 50 bis
95 C unter Verwendung der üblichen radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren
und Dispergierhilfsmitteln sowie gegebenenfalls von Reglern. Als radikalbildende Polymerisationskatalysatoren
für die Emulsionspolymerisation seien vor allem Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat
und Kaliumpersulfat, Azobiscarbonsäurenitrile, wie
Azobisbuttersäure-dinitril sowie Gemische aus Persulfaten der genannten Art oder Wasserstoffperoxid mit reduzierend
wirkenden Stoffen» wie Natritanbisulfit oder Ascorbinsäure,
d.h. sogenannte Redoxkatalysatoren genannt. Die radikalbildenden
Katalysatoren der genannten Art können in den hierfür üblichen Mengen» die meist zwischen 0,05 und 2
Gew.S, bezogen auf die Monomeren, liegen» vorzugsweise in
Mengen von 0,5 bis 1,2 Gew.% eingesetzt werden.
Als Dispergier-Hilfsmittel, die gleichfalls in den an sich
üblichen Mengen von 0»2 bis 3 Gew.?, vorzugsweise 0,3 bis
1,0 Gew.? eingesetzt werden können» seien z.B. anionische
Emulgatoren genannt wie z.B. Matriumdialkylsiilfosuceinate,
K- oder NH^-Salze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren» Na-Salze von sulfatierten ölen»
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Na-Salze von Alkylacrylsulfonsäuren, Na-, K-, oder NH^-Salze
von ungesättigten Säuren, Na-, K- oder NH^-Alky!sulfate (C12"
Cpji-Alkohole, sulfatiert), Na-K- oder NH^-Salze von Sulfonsäuren.
Beispiele für nichtionische Emulgiermittel sind Fettsäureäthylen-oxidkondensate,
oxäthylierte Alkylphenole, Sorbitanester, Polyoxyäthylenfettglyceride, Glyceride von
Fetten und ölen und oxäthylierte Fettalkohole. Gegebenenfalls können zusätzlich Schutzkolloide wie Methylcellulose und
Polyvinylalkohole mitverwendet werden. Von besonderem Interesse als Dispergierhilfsmittel sind Na-, K-, NH^-Salze von
sulfatierten oxäthylierten C-^-Cph-Fettalkoholen und oxäthylierte
Fettalkohole.
Bei der Emulsionspolymerisation liegt die Menge der gesamten Monomeren meist zwischen 30 und 60, vorzugsweise zwischen
MO und 60 Gew./ί, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisat
ions ansät ζ es und man kann chargenweise die gesamten Monomeren
oder unter Vorlage eines Teils der Monomeren und Zufahren der restlichen, vorzugsweise in einem Teil der
wäßrigen Phase emulgierten Monomeren (Emulsions-Zulaufverfahren) polymerisieren. Bei dem neuen Verfahren hat sich
die Mitverwendung von Butenolen, wie besonderes Buten-(I)-Ol-(3)
sowie Dodeeylmereaptan in Mengen von 0,5 - 5 %, vorzugsweise
von 1,5 - 2,5 % als Regler als besonders vorteilhaft erwiesen» da hierdurch wäßrige Dispersionen erhalten werden
können, die besonders niederviskos sind. Die wäßrigen Dispersionen der neuen Copolymerisate eignen sich zum
überziehen, Beschichten und Imprägnieren flächiger Substrate, insbesondere als flamrahemmende Bindemittel für Faservliese
aus den üblichen natürlichen oder synthetischen Fasern. Den wäßrigen Dispersionen können für die Herstellung von überzügen
und Beschichtuiigen hierfür übliche Zusatzstoffe,
beispielsweise Farbpigmente,, klebrigmachende Harze oder
Füllstoffe in den für den jeweiligen Änwendliingszweck üblichen
Mengen zugesetzt werden. Unter Verwendung von Clay und/oder Titandioxid unter Zusatz von geringen Mengen
Antimontrioxid können aus den erfindungsgemäßen Dispersionen
z.B. Papierstreichmassen für das flammwidrige Beschichten
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von Papier und Karton erhalten werden. Auch als flammhemmende Imprägnierung für Gewebe und Gewirke aus natürlichen und
synthetischen Pasern sind in den wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate geeignet.
Für die Herstellung der neuen Copolymerisate in Lösung können die üblichen organischen Lösungsmittel insbesondere 1 bis
6 C-Atome enthaltende Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol und Butanole sowie Cyclohexanol,
bis 4 C-Atome enthaltende aliphatische Ketone, wie Aceton,
Methyl-äthylketon, Diäthylketon und Methyl-isobutylketon, 4
bis 8 C-Atome enthaltende aliphatische Äther, wie besonders Diäthyläther, Diisobutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan
Isowie Cyclohexanon und MethylcyclohexanonJ , 4 bis 6 C-Atome enthaltende Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren
und Alkanolen, wie besonders Äthylacetat, Isopropylacetat,
n-Butylacetat, und ferner Dimethylformamid verwendet werden.
Für die Lösungs-Polymerisation werden vorzugsweise in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche organische Peroxide, wie
Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid
und Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril
und Perester wie z.B. 4-Butylperpivalat als Katalysatoren
in Mengen von vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt und die Konzentration
der Monomeren in den Lösungsmitteln beträgt im allgemeinen 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% an Monomeren,
bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmitteln. Bei der Durchführung der Lösungs-Polymerisation arbeitet man
im allgemeinen bei Temperaturen von 500C bis 1200C, vorzugsweise
von 80 bis 120°C, wobei die Monomeren vorgelegt oder zum Teil vorgelegt und zum Teil gegebenenfalls in gelöster
Form nach Maßgabe der Polymerisation zugefahren werden können. Von besonderem Interesse ist als Lösungsmittel
Dioxan, da dies gleichzeitig regelt und das entstandene .Lösungsmittel eine niedrige Viskosität hat, die günstig für
•die Weiterverarbeitung ist.
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Die Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisate der genannten Art können insbesondere zur Herstellung von Überzügen und
Imprägnierungen beispielsweise zur flammhemmdenden Ausrüstung
von Gewirken, Geweben oder Faservliesen oder wenn übliche Polymerisat-Folien damit beschichtet werden, gegebenenfalls
unter Zusatz klebrigmachender Harze, zur Herstellung von Haftklebebändern mit flammhemmenden Eigenschaften verwendet
werden.
Die wäßrigen Dispersionen und Lösungen der neuen Copolymerisate können in an sich üblicher Weise auf flächige Substrate
aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Fouladieren, wobei der Auftrag, wenn eine flammhemmende
Beschichtung bzw. Ausrüstung angestrebt wird, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.$ an neuem Copolymerisat (fest) bezogen auf das
zu beschichtende Substrat, betragen.
Zur Prüfung auf die flammhemmende Wirkung der neuen Copolymerisate
werden Substrate, die mit den Copolymerisaten behandelt sind, auf Asbest gelegt und senkrecht eingespannt. Es wird
dann mit einer 2 cm hohen Propangas flamme beflammt, wobei die Flamme in der Mitte der Breitenausdehnung der Probe, 4 cm
oberhalb von deren Unterkante gezündet wird. Zündzeiten werden zwischen 30 und 60 see gewählt. In den Proben findet
die Zündung im allgemeinen nach 10 bis 15 see statt, doch erlöscht die Flamme häufig vor Beendigung der Zündzeit.
Bei Proben aus Synthesefasern ist die Tropfenbildung stark
reduziert. Die Prüfkörper verkohlen in der Regel, während unausgerüstete Vergleichsproben vollständig abbrennen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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7,5 Teile Natriumpyrophosphat, 30 Teile sec.-Butenol und 3
Teile Kaliumpersulfat werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 850C erhitzt (Vorlage). Außerdem werden
90 Teile Styrol, 75 Teile Acrylsäure, 135 Teile einer 45
Xlgen wäßrigen N-Methylolmethacrylamidlösung, 900 Teile
2,3-Dibrompropylacrylat und 450 Teile oligomeres N-Dimethylphosphonomethylenacrylsäureamid
(mittleres Molekulargewicht Mn = 300, gemessen mit dem Dampfdruck-Osmometer, hergestellt
nach Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 763 108, jedoch ohne
Lösungsmittel) unter Verwendung von 100,5 Teilen wäßriger Lösung des Na-Salzes von sulfatiertem oxäthyliertem Fettalkohol
(Oxäthylierungsgrad 25) in 1240 Teilen Wasser emulgiert. Der
Emulsion gibt man noch 7,5 Teile Natriumpyrophosphat und 9 Teile Kaliumpersulfat. Die Emulsion wird dann innerhalb von
2 Stunden zu der Vorlage laufen gelassen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird auf 6 gehalten. Nach Beendigung der
Monomerenzufuhr fügt man noch eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in I50 Teilen Wasser innerhalb von 15 Minuten
zu und polymerisiert bei 900C aus (2 Stunden). Man erhält
eine 35 $ige wäßrige Dispersion eines Bromatome und Phosphonatgruppen
aufweisenden Copolymerisats.
Mit der Dispersion wird ein üblicher Nadelfilzbodenbelag aus
Polyamid-Stapelfasern eines Flächengewichts von 740 g/m imprägniert,
wobei der Auftrag 32 %9 bezogen auf das Fasergewicht,
beträgt. Man trocknet bei 130°C und prüft wie oben angegeben auf Entflammbarkeit. Die Probe verlöscht nach
60 see Zündzeit.
Als Vorlage dient eine auf 850C aufgeheizte Lösung von 7,5
Teilen Natriumpyrophosphat, 33 Teile sec.-Butenol und 3 Teilen Kaliumpersulfat in I3OO Teilen Wasser. In IO8O Teilen
Wasser, zu denen 100,5 Teile einer 35 %±gen wäßrigen Lösung
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eines sulfatierten oxäthylierten Stearylalkohols (Oxäthylierungsgrad
20) gegeben wurde, emulgiert man 240 Teile
Methylmethacrylat, 75 Teile Acrylsäure, 900 Teile 2,3-Dibrompropylacrylat
und 450 Teile N-Dimethylphosphonomethylenacrylsäureamid
(Oligomerengemisch, Molekulargewicht 250, hergestellt analog nach Beispiel 2der US-Patentschrift
3 763 IO8, jedoch ohne Lösungsmittel). Zu der erhaltenen
Emulsion fügt man 7,5 Teile Natriumpyrophosphat und 9 Teile
Kaliumpersulfat und läßt sie innerhalb von 2 Stunden zu der Vorlage laufen, wobei der pH-Wert auf 6 gehalten wird. Mach
Ende der Monomerenzufuhr gibt man noch eine Lösung von 3
Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser zu und läßt bei 900C auspolymerisieren. Man erhält eine 40 $ige wäßrige
Dispersion.
Mit der Dispersion wird ein Nadelfilzbodenbelag aus Polypropylen-Stapelfasern
vom Flächengewicht 530 g/m imprägniert, wobei der Auftrag 26 %, bezogen auf die Pasern beträgt. Den imprägnierten
Nadelfilzbodenbelag trocknet man bei 130°C und bestimmt anschließend seine Entflammbarkeit. Die Probe verlöscht
nach 60 see Zündzeit.
Als Vorlage wird eine auf 850C aufgeheizte Lösung von 5 Teilen
Natriumpyrophosphat, 15,3 Teilen sec.-Butenol und 2 Teilen
Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser verwendet. In 8OO Teilen Wasser dem 100 Teile einer 30 #igen wäßrigen Lösung
des Na-Salzes eines sulfatierten oxäthylierten Nonylphenols (Oxäthylierungsgrad 25) zugesetzt sind werden 100 Teile
n-Butylacrylat, 100 Teile 2,3-Dibrompropylacrylat, 20 Teile
Acrylsäure und 8OO Teile N-Dimethylphosphonomethylenacry1-säureamid
(Molekulargewicht Mn 235, Oligomerengemisch, hergestellt anaolg nach Beispiel 2 der US-Patentschrift
3 763 108, jedoch ohne Lösungsmittel) emulgiert und 90 Teile
einer 45 #igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid
zugesetzt. Der erhaltenen Emulsion gibt man noch 5 Teile
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Natriumpyrophosphat und 6 Teile Kaliumpersulfat und gibt sie
innerhalb von 2 Stunden zu der Vorlage, wobei der pH-Wert des Gemischs auf 5 bis 6 gehalten wird. Nach Ende der Zugabe
der Monomeren fügt man noch eine Lösung von 3 Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser zu und läßt bei 90°C auspolymerisieren.
Man erhält eine 35 %ige wäßrige Polymerisatdispersion, die zum flammwidrigen Imprägnieren von Geweben,
Gewirken und Vliesen geeignet ist.
Mit der Dispersion wird ein Baumwollköper (Flächengewicht l80 g/m ) imprägniert, wobei der Auftrag 26 %s bezogen auf
den Köper, beträgt. Man trocknet bei 130°C und prüft auf Entflammbarkeit. Die Probe verlöscht nach 60 see Zündzeit.
In gleicher Weise wird ein Papier (ungeleimt), (Flächengewicht
65 g/m ) imprägniert und getrocknet. Auch in diesem Fall verlöscht die Probe nach 60 see Zündzeit.
16 Teile sec.-Butenol und 0,8 Teile 2,2'-Azoisobutyronitril
in 1640 Teile Dimethylformamid werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 95°C geheizt. 560 Teile 2,3-Dibrompropylacrylat,
l60 Teile N-Dimethylphosphonomethylenaerylsäureamid
und 80 Teile Acrylnitril werden zu 1100 Teile Dimethylformamid gegeben. Diese Lösung läßt man unter Rühren
während 2 Stunden zu der Vorlage laufen. Nach Zulaufende läßt man 7,2 Teile 2,2'-Azoisobutyronxtril in 360 Teile Dimethylformamid
zulaufen und polymerisiert während weiteren zwei Stunden aus. Die Polymerlösung enthält 20 % Polymerisat.
Mit der Polymerlösung wird ein Vlies aus Polyester-Stapelfasern vom Flächengewicht von 300 g/m getränkt. Der Auftrag
beträgt 25 Gew.%. Die Probe verlöscht nach 60 see. Zündzeit.
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Claims (6)
- PatentansprücheHalogenatome und Phosphonatgruppen aufweisende Copolymerisate aus(a) 10 bis 90 Gew.% Halogenatome enthaltenden (Meth)· acrylsäureestern der allgemeinen Formel IH H
R0-C-C-R1-OC-C = CH0 I,^ I I ·*· Il I ^XX 0 R3für -CH3- oder -in derR2 für Wasserstoff oder eine Methyl-oder Äthylgruppe, R, für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X für Brom- oder Chloratome stehen,(b) 90 bis 10 Gew.% N-(Meth)-acrylamidomethylenphosphonate der allgemeinen Formel IIHCH-CH0C=ONHCH2O=POR, ORiCH = C
C=O NH CH2in der R1_für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste und η für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen und(c) 0 bis 30 Gew.% anderen olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei sich die Gew.% auf die gesamten Monomeren beziehen.- 13 -709810/0948ο.ζ. 31 501 - 2. Wäßrige Dispersionen von Halogenatomen und Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisaten aus(a) 50 bis 70 Gew.% (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I)(b) 20 bis 40 Gew.% Phosphonten der allgemeinen Formel (II) und(c) 10 bis 30 Gew./? anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, harte Polymerisate ergeben,wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren beziehen.
- 3. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Phosphonatgruppen aufweisenden Copolymerisaten Halogenatome enthaltender monoolefinisch ungesättigter Monomerer mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium, das übliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren, übliche Dispergierhilfsmittel und gegebenenfalls Regler enthält, bei Temperaturen von 20 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) 50 bis 70 Gew.iS (Meth) acrylsäure ester der allgemeinen Formel (I)(b) 20 bis 40 Gew.% Phosphonate der allgemeinen Formel (II) und(c) 10 bis 30 Gew.% andere monoolefinisch ungesättigte Monomere, die für sich polymerisiert in Wasser unlösliche, harte Polymerisate ergeben,in wäßriger Emulsion polymerisiert, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren beziehen.- 14 709810/0948O.Z. 31 501
- 4. Lösungen von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 in üblichen organischen Lösungsmittel auf Basis von 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkanolen und Cyclohexanol, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden aliphatischen Ketonen und Cyclohexanon, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen Äthern, 4 bis 6 C-Atome enthaltenden Estern aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und Alkanolen und flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
- 5. Verwendung von wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 2 zum überziehen, Beschichten und Imprägnieren flächiger Substrate.
- 6. Verwendung von Copolymerisat-Lösungen gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen.BASF Aktiengesellschaft709810/0948
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774349A (en) * | 1985-11-13 | 1988-09-27 | Rohm Gmbh Chemische Fabrik | Method of preparing N-methylphosphonic acid diesters of acrylic and methacrylic acid amines from methylol |
| WO2007006648A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | (meth)acrylamide phosphorus monomer composition |
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