DE2449467C2

DE2449467C2 - Flammgeschützte Modacrylfasern und -fäden mit verbesserter Thermostabilität und verbessertem WeiBgrad sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2449467C2
Application number: DE19742449467
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 6238 Hofheim; Neumaier Hubert Dr. 5033 Knapsack Huber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1976-12-09
Also published as: BE834671A; DE2449467B1

Description

CHXl O O

" \ll Il

P—O—CH,—CH-—O—C-C=CH₂

R₁

(D

in welcher Ri für einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, R2 für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht und gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge der Monomeren, an anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung, besteht.

2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivate-Bausteine entsprechend Formel I in dem Copolymerisat enthalten sind.

3. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Fäden und Fasern aus Modacrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß 35 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivate der Formel I, in der die Reste Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls bis zu 15% andere ungesättigte Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung, copolymerisiert werden, die erhaltenen polymeren Produkte in aprotischen Lösungsmitteln gelöst und die so erhaltenen Spinnlösungen zu Fäden bzw. Fasern versponnen werden.

45 ÄSs wÄereits in der DT-OS 20 52 568 beschrieben. Eine Verwendung von Carboxyphosphonsäure- und Carboxyphosphinsäurederivaten zur Herstellung von flammhemmend gemachtem Polystyrol kann der SU-PS 1 68 438 entnommen werden.

Es wurde gefunden, daß bei Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid durch Zusatz von Verbindungen des Phosphinous ein erheblich verbesserter Flammschutz erhalten werden kann, während die entsprechenden Phosphonsäurederivate praktisch keine durch Synergismus verbesserte Flammwidrigke.t ergeben. Ein Nachteil der mit Phosphinoxid-Verbindungen entsprechend der DT OS 20 52 568 modifizierten Polymeren und insbesondere der daraus hergestellten Fäden und Fasern ist jedoch die schlechte Thermostabihtat dieser Polymeren bzw. der daraus geformten Gebilde.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß mit Carboxyphosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel I modifizierte Copolymere des Acrylnitril* mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid Polymere bzw. Fäden und Fasern aus diesen Polymeren ergeben, die bei vergleichbar gutem Flammschutz eine erheblich höhere Thermostabihtat aufweisen Die aus diesen Polymeren hergestellten Fäden und Fasern zeigen neben einer wesentlich geringeren Neigung zur Vergilbung bei erhöhten Temperaturen als die bisher bekannten flammhemmend modifizierten Modacrylfäden und -fasern einen bisher nicht erreichten Weißgrad. Die erhebliche Verbesserung des Weißgrades bei laden und Fasern aus Copolymerisaten mit Verbindungen der augemeinen Formel 1 beispielsweise auch gegenüber Faden aus entsprechenden Copolymerisaten, die jedoch als Phosphorverbindungen Produkte der allgemeinen Formel

^v Jl-O-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, welche mit Carboxyphosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel

R, O O

\ i! Il

P-O-CH₁-CH₂-O-C-C=CH₂

CH₁CI

R₁

(I)

in welcher Ri für niedere Alkyl- oder Halogenalkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, modifiziert sind.

Es ist allgemein bekannt, Polymere durch Zusatz oder Einbau von phosphorhaltigen Verbindungen flammwidrig zu machen. Als phosphorhaltige Modifikationsverenthalten, war überraschend. Unter Modacrylfasern sollen dabei die Multipolymerisat-Faserstoffe verstanden werden, die wenigstens zu 35 Gewichtsprozent und höchstens zu 85 Gewichtsprozent aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind.

Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern werden durch Verspinnen von Produkten erhalten, die durch Copolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung zusammen mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und Carboxyphosphinsäurederivaten entsprechend der Formel 1 entstehen. Vorzugsweise enthalten die den Fäden und Fasern zugrunde liegenden Copolymerisate 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid-, Vinylbromid- und/oder Vinylidenchlorid-Bausteine und 5 bis 30 Gewichtsprozent Bausteine, die sich von Verbindungen der Formel 1 ableiten. Die hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf das Gesamtpolymere. 6s Optimale Eigenschaften werden bei Fäden und Fasern beobachtet, deren Fasersubstanz durch Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbin-

dung uiid von 10 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und 8 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivaten der Formel I erhalten wurden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden hergestellt, indem man beispielsweise ein Phosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel III

CHXI O

P-Cl

(HI)

R₁

in welcher Ri die vorstehend gerannte Bedeutung hat, beispielsweise mit stöchiome Irischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

HO-CH₁-CH₁-O-C-C=CH₁ (IV)

in welcher R2 die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel;, beispielsweise Toluol, unter Zusatz äquimolarer Mengen einer Base, wie z. B. Triäthylamin, und eines Polymerisationsinhibitors bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C umsetzt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Hydrochlorids wird das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt im Vakuum destilliert.

Die Polymerisation der phosphorhaltig Carbonsäurederivate der Formel I mit Acrylnitril und anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung erfolgt nach den für die Copolymerisation von Acrylnitril bekannten Verfahren, also durch ionische, radikalische oder Redox-Katalyse-Verfahren, und zwar in Lösung oder Dispersion als Lösungs-, Perl- oder Fällungspolymerisation oder in Substanz. Im allgemeinen ist die radikalische oder die Redox-Polymerisation der ionischen Polymerisation vorzuziehen, die insbesondere bei Acrylsäureestern niedrigere Polymerisationsgrade und Ausbeuten liefert.

Als Katalysatorsysteme kommen beispielsweise in Frage: Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und andere organische Peroxide, Diazomethan, Azoisobuttersäuredinitril und Derivate, Diazonium- und Diazoverbindungen, anorganische und organische Peroxide in Kombination mit Eisen(II)-salzen, mit Natriumbisulfit, Sulfinsäuren oder Mercaptanen. Auch durch radikalbildende Strahlung kann die Reaktion angeregt werden.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind zahlreiche organische Verbindungen geeignet, z. B. Dimethylformamid Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, i-Propanol, Aceton. Besonders vorteilhaft ist es, in wäßrigen Systemen zu arbeiten. Der Polymerisation in heterogener Phase können gebräuchliche Emulgatoren und Schutzkolloide zugesetzt werden.

Als weitere Comonomere mit aktivierter Doppelbindung seien hier beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Vinylester und -äther, wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyläther, Halogenessigsäurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid usw.

Untersuchungen haben gezeigt, daß Fäden und Fasern aus Polymeren, die nur durch Polymerisation von Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel I und Acrylnitril erhalten wurden, nur einen geringeren Flammschutz aufweisen. Der Flammschutz wird erst optimal, wenn neben Acrylnitril halogenhaltige Comonomere — Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid — in das Polymer mit eingebaut werden. Erst unter diesen Voraussetzungen erhält man selbstverlösehende Fasern.

Die erhaltenen Polymere sind in den für Polyacrylnitril bekannten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Äthylencarbonat, löslich. Die mit diesen Lösungsmitteln herstellbaren Lösungen können nach den für das NaCspinnen von Polyacrylnitril bekannten Verfahren versponnen werden, indem man beispielsweise die Polyme! lösungen durch Düsen in ein Fällbad, bestehend aus dem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel, drückt und die so gebildeten Fäden in weiteren Bädern verstreckt und von den eingesetzten Lösungsmitteln befreit und die erhaltenen Fäden anschließend trocknet. Auf Grund der guten Thermostabilität der beschriebenen Polymeren ist jedoch auch die Gewinnung von Fäden und Fasern nach bekannten Trcckenspinnverfahren möglich, wobei die Erzeugung von Stapelfasern durch Zerschneiden der erhaltenen Spinnkabel nach bekannten Verfahren durchgeführt werden kann.

Die vorliegende Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem 1-l-Stahlkessel wurden kontinuierlich eindosiert:

250 ml/h eines Monomerengemisches, bestehend aus 71 Gewichtsteilen Acrylnitril, 15 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 14 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel

CH₁Cl O

P-O-CH₁-CH₂-O-C-C = CH₂ H₃C CH,

250 ml/h einer Lösung von 10 g Natriumacetat, 15 g Natriummethallylsulfonat und Mohrschem Salz in 1750 ml Wasser, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde, variable Mengen einer Lösung von Kaliumperoxodisulfat in Wasser und einer Lösung von Natriumdisulfit in Wasser.

Das Gewichtsverhältnis Kaliumperoxodisulfat zu Natriumdisulfit betrug 1 :4. Die benötigten Mengen waren von dem angestrebten Polymerisationsgrad bestimmt.

Die Polymerisation wurde bei 55°C unter Druck ausgeführt. Die sich bildende Polymersuspension wurde kontinuierlich nach einer Verweilzeit von 1 Stunde ausgeschleust, wobei ein Umsatz von etwa 80% erhalten werden konnte. Das Polymer wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet.

Die relativen Viskositäten wurden bei 25⁰C in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid gemessen. Das Polymer wurde bei 0 bis -2O⁰C unter Rühren in Dimethylformamid eingetragen und danach '/2 Stunde bei 60° C weitergerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und entgast. Der Polymergehalt der Spinnlösun-

gen betrug 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung. Die Spinnlösung wurde durch eine 100-Loch-Düse, Lochdurchmesser 80 μΐη, in ein Fällbad ausgepreßt, das zu 65% aus Dimethylformamid und zu 35% aus Wasser bestand. Die Temperatur des Fällbades betrug 30⁰C. Die so erhaltenen Fäden wurden in zwei weiteren heißen Bädern mit geringerem Dimethylformamidgehalt auf etwa das 4fache verstreckt, in weiteren Bädern mit Wasser gewaschen und auf heißen Galetten getrockne*. Nach dem Trocknen erfolgte nochmals eine Verstreckung um 25% ihrer Länge.

Von diesen Fäden wurde der Weißgrad bestimmt. Als Maß für den Weißgrad diente der Quotient der Remission bei 426 nm (R426) dividiert durch den Wert der Helligkeit. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 110⁰C gedämpft und auf einer Rundstrickmaschine der Firma Velha zu einem Wirkschlauch verarbeitet.

Die in der Tabelle 2 angegebenen textlien Werte wurden nach dem Dämpfen bestimmt. Der erhaltene Wirkschlauch wurde einige Male gewaschen, getrock-

Tabclle 1

net und an einem Bogentester nach DIN 54331 getestet. Die Prüfung derThermosiabilitäi wurde 3m Polymerpulver durchgeführt.

Das Polymerpulver wurde gesiebt und 2 Stunden lang im Trockenschrank bei 150⁰C thermisch belastet. Die Remissionsmessungen wurden mit dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss durchgeführt. Die Helligkeit wurde mit Farbmeßfilter FMY/C, das gegen einen geeichten MgO-Arbeitsstandard abgeglichen war. der Wert R426 mit Hilfe des Filters R 42 (Schwerpunktwellenlänge 426 nm) ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Beispiel 2

Obereinstimmend mit dem Beispiel 1 wurde zum Vergleich ein weiteres Copolymerisat hergestellt und daraus Fäden ersponnen. Die abweichenden Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Heispiel l'hu-.phordernal (IM)I

'Monomer-

/us-inmcn-

scl/ιιημ

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pro/cnt

rol. Aiiiihscnuerli:
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Ix-i
INI C

H₁C O Q

' \ll Ii

P-O-CH₂-CH₂-O C C CH₂ CHXl⁷ ....

71% ACN
!5% VCl,
!4% PD"

1,6

15.1 84.9 65.7

H ,C O

' \ Il

Vemleich

H,C,

Il

'P-Q-CH₁-CH₁-O-C-CH-CH,

Λ( Ν -■ /\cr\lnilril
VCI, Vinylidenchlorid.
I¹I) Phosphnrderival.

72% ACN
15% VCU
13% PD

1.8

117 86.2 37.6

Tabelle 2	Konzentr. der Spinn lösung	Fäden Titer	Reiß festig	Reiß deh	Resl- OMF-	Weißgrac! R426	Wirkschlauch Fla- Ma chen- schen-	zahl pro cm²	Brenntest nach DlN 54 331 Bogentester
Bei spiel Nr.	Gew.-%	tex	keit p/tex	nung %	Gehall %	Helligkeit	gewicht g/m?

22 39 18 26 0,20 1,03 420 130 alle 7 Proben verlöschten

sofort nach Entfernen der
Flamme; Brennstrecke: 29°

26 38 20 25 0,10 0,91 370 120 alle 7 Proben verlöschten

sofort nach Entfernen der
Flamme; Brennstrecke: 32"

Aus den Meßwerten ergibt sich, dall bei den Fasern, die aus Copolymcrisaten mit Verbindungen der Formel I bestehen, keine Vergilbung meßbar ist, während bei dem Vergleichsbeispiel eine Gelbfärbung feststellbar ist. Diese Meßergebnisse stimmen mit der visuellen Beurteilung iibcrcin. Betrachtet man die erzeugten Fäden unter dem Mikroskop, so bemerkt man, daß die Fäden nach Beispiel 1 völlig transparent, die Fäden nach Beispiel 2 dagegen leicht getrübt sind. Eine Verfälschung der Remissionsmessungen des Beispiels 1 (matte Fasern erscheinen weißer als transparente) kann also ausgeschlossen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstverlöschende Fäden und Fasern aus Modacrylpolynierisaten, dadurch gekenn- S zeichnet, daß die fadenbildende Substanz aus einem Copolymerisat aus 35 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivaten der to Formel