DE2128002A1

DE2128002A1 - Glanzstabile filme, faeden und fasern aus copolymerisat-mischungen auf der basis von acrylnitril-copolymerisaten

Info

Publication number: DE2128002A1
Application number: DE19712128002
Authority: DE
Inventors: Heino Dr Logemann; Guenter Dr Lorenz; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE2128002B2; IT961212B; BE784328A; CA990884A; ES403494A1; GB1386993A; JPS5517782B1; FR2141188A5; AT315512B; DD97661A5; DE2128002C3; NL7207608A

Description

LEVERItUSEN-Beyerwerk ~ *· JUNI ΐ"Π Patent-Abteilung Ad/MH

Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern aus Copolymerisat-Mischungen auf der Basis von Acrylnitril-C©polymerisaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind glanzstabile Filme, Fäden und Fasern aus Copolymerisat-Mischungen auf der Basis von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid.

Bei der Herstellung von Filmen, Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid hat es sich als nachteilig erwiesen, daß der Glanz der erhaltenen Produkte nachläßt und sie mehr oder weniger matt erscheinen, wenn sie mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Berührung kommen. Zwangsläufig werden Formartikel wie Fäden bei Verarbeitungsprozessen der Einwirkung heißen Wassers oder Wasserdampfes auegesetzt, z. B. die Fäden beim Verstrecken und Kräuseln, die daraus hergestellten Garne z. B. bei Färbeprozessen und fertige Gewebe beim Waschen und Bügeln. Die Mattierung wird durch kleinste Hohlräume, Vakuolen, hervorgerufen, die sich im Innern der Filme, Fäden oder Fasern unter bestimmten Bedingungen, z. B. beim Kochen in Wasser, ausbilden. Die durch die Vakuolen bedingte Mattierung ist unkontrollierbar und offensichtlich stark von den äußeren Bedingungen abhängig, d. h. der Zeitdauer und der Temperatur, mit der das

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Wasser zur Einwirkung gelangt, so daß die aus den Fäden, Fas.ern oder Filmen gefertigten Gegenstände ein ungleiches Warenbild zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß "bei Filmen, Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitrils, die 35 bis 60 Gew.-$ Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid enthalten, die Glanzstabilität bedeutend verbessert werden kann, wenn man als Faserrohstoffe Polymerisatgemische aus lösungen verformt und die Zusammensetzung der Gemische so wählt, daß sie aus 95 bis 60 Gew.-Teilen eines Copolymerisates von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit mindestens 40 und maximal 65 Gew.-Teilen Acrylnitril und zu 5 bis 40 Gew.-Teilen vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teilen, aus einem Copolymerisat des N-Vinylpyrrolidons bestehen, das mindestens 15, vorteilhaft 15 bis 25 Gew.-% Vinylpyrrolidon als Komponente enthält. Weiterhin ist für die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Mischungen kennzeichnend, daß die Copolymerisate des Vinylchlorids und/oder Vinylidenchlorids mit Acrylnitril gegebenenfalls eine farbaffine Comonomere, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, gebunden enthalten.

Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Filme, Fäden und Fasern aus Copolymerisat-Mischungen auf der Basis von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid., die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gew.-Teilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisates oder Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons, das zu mindestens 15 Gew. -% aus N-Vinylpyrrolidon-Einheiten besteht, bestehen.

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Als Comonomere des N-Vinylpyrrolidon seien die Acryl-, Methacryl-, Malein-, lumar-, Itaconsäureester aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, die entsprechenden Amide und deren Cj-Ci-Alkylsubstitutionsprodukte, die zugehörigen Nitrile, die Vinyl-, Isopropenyl- und Allylester von !Fettsäuren mit 1 Ms 4 C-Atomen, MethylenpropanolMsacetat, ferner Styrol, Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid und Vinylencarbonat genannt, die einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden können. Bevorzugt werden die Copolymerisate, die 25 bis 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon enthalten.

Um eine genügende Anfärbbarkeit zu sichern, werden bei der Herstellung des Copolymerisates aus Acrylnitril und 35 bis 60 Gew.-^ Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid in an sich bekannter Weise in Mengen von 0,2 bis 4 Gew.-^ solche poly- ™ merisationsfähigen Monomeren zusätzlich eingesetzt, die funktionelle saure oder basische Gruppen tragen, wie Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, (Meth-)Acryloyl-(dimethyl-)taurin, (Meth-)Acryloyl-aminobenzol-benzol= disulfonimid, Vinylpyridin, (Meth-)Acryloyl-dialkylaminoäthanolester.

Als geeignete organische Lösungsmittel, die man bei der Herstellung der Spinnlösungen der erfindungsgemäßen Mischungen verwenden kann, seien die üblichen polaren Lösungsmittel für Polyacrylnitril genannt, wie Dimethylformamid, Mmethylacet= amid, Äthylencarbonat, jf-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, m

Hexamethylphosphorsäuretriamid; zusätzlich kommen auch noch z. B. Aceton, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon als Lösungsmittel in Präge.

Die Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons können nach üblichen Verfahren erhalten werden. Besonders günstig ist die Polymerisation in demselben Lösungsmittel, das zur Verformung der

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Polymerisatgemische zu Filmen, Fäden oder Fasern benutzt werden soll.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugesetzten Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidone kann in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein sind Polymerisate mit K-Werten (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58) zwischen 2 und über 100 wirksam; vorzugsweise werden Polymerisate mit K-Werten zwischen 30 und 90 eingesetzt. Es ist überraschend, daß selbst die Copolymerisate mit niedrigem K-Wert aus den erfindungsgemäßen Fäden nur in geringfügigem Umfange bei der Behandlung mit heißem Wasser oder Wasserdampf entfernt werden. Der Gehalt an dem Copolymerisat des ÜT-Vinylpyrrolidons läßt sich leicht spektroskopisch aus dem Verhältnis der Intensitäten der Bande bei 1665 cm" zu der bei 2240 cm" bestimmen, wenn ein an diesen Stellen nicht absorbierendes organisches Lösungsmittel benutzt worden ist oder sein Gehalt in einer gesonderten Bestimmung erfaßt wurde.

Zur Herstellung von Fäden werden die Lösungen aus den Mischungen von 95 bis 60 Gew.-Teilen des Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-# Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid und 5 bis 40 Gew.-Teilen des Copolymerisates des Vinylpyrrolidons in bekannter Weise trocken oder naß versponnen, die erhaltenen Fäden verstreckt, gegen Schrumpfung fixiert und gegebenenfalls gekräuselt und geschnitten. Eine besonders gute Glanzstabilität wird dadurch erreicht, daß die erhaltenen Fäden von dem angewandten Lösungsmittel möglichst weitgehend, im allgemeinen unter einem Gehalt von 1 $, ausgewaschen und anschließend in feuchtem oder trockenem Zustand einer Wärmebehandlung oberhalb 100⁰C und unterhalb 180 C unterworden werden. Ihre Dauer richtet sich nach der angewandten Temperatur; bei einer Temperatur von 18O⁰C sollte sie einige Sekunden nicht überschreiten; bei 100⁰C kann sie z. B. zwei Stunden betragen.

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Aber auch ohne eine solche thermische Nachbehandlung wird eine dauerhafte Glanzstabilität der Formartikel aus Copolymerisate^ des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-^ Vinylidenchlorid schon mit relativ kleinen Mengen an Zusatz erreicht. Es ist zwar bekannt, daß man Fäden, Fasern oder Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit 30 bis 60 Gew.-^ Vinylidenchlorid und/ oder Vinylchlorid ohne den erfindungsgemäßen Zusatz dadurch von Vakuolen befreien kann, daß man sie, z. B. bei daraus hergestellten gefärbten Geweben, kurzzeitig auf z. B. 130 bis 140⁰C erhitzt; jedoch ist ohne den erfindungsgemäßen Zusatz zu den Spinnlösungen der dadurch erzielte Effekt im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht beständig, und die Mattierung durch Vakuolen kehrt bei einer nachfolgenden Einwirkung von Wasserdampf oder auch heißem Wasser wieder zurück.

Besonders bemerkenswert ist, daß der gemäß Erfindung vorgeschlagene Zusatz die Flammfestigkeit des Grundmaterials verbessert anstatt sie, wie man nach der Mischungsregel erwarten sollte, absinken zu lassen.

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Beispiel 1 :

In 33 Volumteilen tert.-Butanol werden 10 Gew.-Teile frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-Teile Acrylsäure= methylester mit Hilfe von 0,01 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäu= redinitril bei 80⁰G polymerisiert. Die Reaktion ist im wesentlichen nach 2 Stunden vorüber. Nachdem über Wacht die Temperatur aufrechterhalten worden ist, erhält man in über 90 $iger Ausbeute durch Ausfällen und Auswaschen mit Petroläther und Trocknen im Vakuumtr ockens chrank bei 50⁰C ein Polymerisat A mit einem K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulose chemie 13 (1932), S. 58 gemessen in Dimethylformamid bei 25°C in 0,5 %-iger Lösung von 88,0, dessen Gehalt-von N-Vinylpyrrolidon-Einheiten nach der Stickstoffanalyse 42 % beträgt.

Werden in 25 Volumteilen tert.-Butanol 6 Gew.-Teile frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon und 9 Gew.-Teile Acrylsäure= methylester mit Hilfe von 0,0075 Gew.-Teilen Azodiisobutter= säuredinitril bei 90⁰C in gleicher Weise polymerisiert, so erhält man in 93 $iger Ausbeute ein Polymerisat B mit einem K-Wert von 82,7, das nach der Stickstoff analyse 36 <f» N-Vinylpyrrolidon-Einheiten enthält.

Aus einem Copolymerisat aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfonimid werden ohne und mit Zusatz von 4, 7,5, 10 und 15 Gew.-$ (bezogen auf gesamtes Polymerisat) der Polymerisate A und B 10 $ige lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Aus ihnen werden Filme gezogen und bei 50 C getrocknet und die Ausprüfung der Stabilität gegen Vakuolenbildung folgendermaßen vorgenommen:

Die Filme werden in kochendem Wasser auf das Vierfache verstreckt, eine Stunde in Wasser ausgekocht, eine Stunde bei 50⁰C getrocknet, 20 Minuten bei 140⁰O getempert, eine Stunde

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in Wasser ausgekocht und 30 Minuten bei 5O⁰C getrocknet. Die Mattierung, d* h. die Beständigkeit gegenüber einer Ausbildung von Vakuolen durch heißes Wasser, wird die folgt beurteilt:

Tabelle 1

PiIm 1 Std gekocht bei 140⁰C feucht trocken getempert

1 Std gekocht u. 1/2 Std getrocknet

Polymerisat A ohne Zusatz mit 4 # mit 7,5 $> mit 10 # mit 15 $>

trübe trübe schwach trübe

fast klar

klar klar klar klar

klar	stark trübe
klar	trübe
klar	schwach trübe
klar	fast klar
klar	klar

Polymerisat B mit 4 $> mit 7,5 $> mit 10 tfo mit 15 &

schwach trübe schwach trübe trübe

fast klar klar schwach trübe klar fast klar klar sehr schwach trübe klar klar klar klar

Man erkennt, daß die Trübungserscheinungen, die durch die wiederholte Behandlung des zusatzfreien Films mit kochendem Wasser auftreten, durch steigende Mengen der Copolymerisate A und B in immer besserem Umfange behoben werden, bei 10 # Zusatz nahezu völlig und bei 15 # Zusatz vollständig zum Verschwinden gebracht werden, so daß sich in entsprechendem Umfange das Material als glanzstabil und beständig gegenüber der Ausbildung von Vakuolen durch heißes Wasser erweist.

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Beispiel 2:

In 33 Volumteilen tert.-Butanol werden 10 Gew.-Teile frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-Teile Vinylacetat mit Hilfe von 0,01 Gew.-Teilen Äzodiisobuttersäuredinitril bei 80⁰O polymerisiert. Man erhält nach 20 Stunden bei Aufarbeitung mit Hilfe von Petroläther in 75 'folger Ausbeute ein Polymerisat A mit einem K-V/ert von 97,9 und 50,8 $ eingebautem ^-Vinylpyrrolidon, bestimmt durch eine Stickstoffanalyse.

Analog werden in 25 Volumteilen tert.-Butanol bei 90⁰C 6 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon mit 9 Gew.-Teilen Vinylacetat bzw. 5 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon mit 10 Gew.-Teilen Vinylacetat mit Hilfe von 0,0075 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril polymerisiert. Man erhält in jeweils 80 $iger Ausbeute ein Polymerisat B mit einem K-Wert von 54,9 und 44 i° eingebauten N-Vinylpyrrolidon-Einheiten bzw. ein Polymerisat C mit einem K-Wert von- 56,4 und 40 $ eingebauten N-Vinylpyrr.olidon-Einheiten.

Aus einem Copolymerisat aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfonimid werden ohne und mit Zusatz von 4» 7,5, 10 und 15 Gew.-$ (bezogen auf gesamtes Polymerisat) der Polymerisate A, B und C 10 ?£ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Aus ihnen werden Filme gezogen, bei 50⁰C getrocknet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf Beständigkeit gegenüber der Ausbildung von Vakuolen getestet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tateile

Film 1 Std gekocht bei UO C feucht trocken getempert

Std gekocht u. 1/2 Std getrocknet

Polymerisat A ohne Zusatz

mit 4 #

mit 7,5 mit 10 $> mit 15 $>

Polymerisat B mit 4 1° mit 7,5 mit 10 1o mit 15 #

trübe	trübe	klar	stark trübe
schwach trübe	fast klar	klar	schwach trübe
klar	klar	klar	fast klar
klar	klar	klar	klar
klar	klar	klar	klar
fast klar	schwach trübe	klar	trübe
klar	fast klar	klar	schwach trübe
klar	klar	klar	fast klar
klar	klar	klar	klar

Polymerisat C mit 4 $>

mit 7,5

mit 10 io mit 15 1»

schwach trübe

trübe fast klar

fast klar

schwach trübe

fast klar fast klar

klar

klar klar

trübe

schwach trübe

klar klar

Die Mattierung des zusatzfreien Films wird bereits durch kleine Zusätze des Copolymerisates deutlich verringert und ist bei 10 Jo Zusatz praktisch vollständig verschwunden, so daß sich das Material, als beständig gegenüber der Ausbildung von Vakuolen durch Einwirkung von heißem Wasser erweist.

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Beispiel 3:

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Filmtest werden die in Tabelle 3 aufgeführten Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat zusammen mit einem Copolymerisat aus 59 Gew. Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloyl-aminobenzol-benzoldisulfonimid eingesetzt.

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Tabelle 3

Film 1 Std gekocht bei HO⁰C feucht trocken getempert

1 Std gekocht u. 1/2 Std getrocknet

ohne Zusatz trübe trübe

mit 7,5 & Copolymerisat 20 Vinylpyrrolidon stark trübe ξ^£ K: 20 80 Vinylacetat bläulich weiß weiß

KJ	IU J. U	' j
O
CO
CO	mit	7,5
OO
-*	mit	15
O
cn	mit	7,5
	mit	15
	mit	7,5
	mit	15

Copolymerisat 30 Vinylpyrrolidon klar

K.: 30 · 70 Vinylacetat klar

Copolymerisat 50 Vinylpyrrolidon klar

K: 27 50 Vinylacetat klar

Copolymerisat 60 Vinylpyrrolidon klar

K: 31 40 Vinylacetat klar

schwach
trübe

klar

klar
klar

klar

fast weiß weiß

klar klar

stark trübe fast weiß weiß

schwach trübe klar

klar

klar klar

Während das Copolymerisat aus. 20 Teilen Vinylpyrrolidon und 80 Teilen Vihylacetat sich in die ser Reihe als noch nicht genügend wirksam erweist, sind die übrigen vorzüglich geeignet, die Mattierung durch Wassereinwirkung in der Hitze verschwinden zu lassen, so daß sich das Material als beständig gegenüber der Ausbildung von Vakuolen erweist.

Beispiel 4-ϊ

Aus einem Gopolymerisat aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloylaminobenzol-benzoldisulfonimid werden jeweils 25 #ige Lösungen in Dimethylformamid ohne und mit Zusatz von 15 # (bezogen auf gesamtes Polymerisat) der in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisate aus 10 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester bzw. 6 Gew.-Teilen N-Vinylpyrro= lidon und 9 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester hergestellt. Sie werden aus einer Spinndüse mit 90 Loch in ein Fällbad aus einer 40 #igen wäßrigen Dimethylformamidlösung bei Raumtemperatur ausgesponnen und in einem kochenden Wasserbad auf das Vierfache verstreckt. Probestreifen der erhaltenen Fadenbündel werden auf Rahmen aufgespannt, 30 Minuten in kochendem Wasser ausgekocht und eine Stunde bei 50⁰C im Trockenschrank getrocknet. Ein zweites Mal werden in gleicher Weise behandelte Fadenbündel zusätzlich einer Wärmebehandlung von 20 Minuten bei 140⁰C ausgesetzt; anschließend wird nochmals 30 Minuten in kochendem Wasser ausgekocht und eine Stunde bei 5O⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Getestet wird auf Glanzstabilität, d. h. Beständigkeit gegen die Ausbildung von Vakuolen in der Weise, daß die erhaltenen Fadenbündel in ein Gemisch aus 70 Volumteilen o-Nitrotoluol und 30 Volumteilen Chlorbenzol eingebracht werden, dessen Brechungsindex so hoch liegt, daß die äußeren Umrisse der Fäden unsichtbar werden und in den Fäden vorhandene Vakuolen in Erscheinung treten. Zur Beurteilung muß etwa eine Stunde, zweckmäßig bis zum nächsten Tag gewartet werden, bis grobe offene Vakuolen, die durch den Naßspinnprozeß bedingt sind, von dem Lösungsmittelgemisch gefüllt und unsichtbar geworden sind. Beurteilt wird nach einer willkürlichen Skala, in der 0 keine sichtbaren Vakuolen, 10 eine starke Trübung durch zahlreiche Vakuolen bedeutet.

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zusätzlich 20^f bei HO C getempert, 30' ausgekocht 30' ausgekocht und getrocknet und getrocknet

1) ohne Zusatz 10 9

2) mit 15 fo Copolymerisat aus 10 Gew.-Teilen N-Vinylpyr=

rolidon und 0 1

10 Gew. -Teilen Acrylsäure= methylester

3) mit 15.$ Copolymerisat aus 6 Gew.-Teilen N-Vinylpyrro=

lidon und 0 4

9 Gew.-Teilen Acrylsäure= methylester

Beispiel 5;

In entsprechender Weise wie in Beispiel 4 werden 15 Gew.-Teile der in Beispiel 2 "beschriebenen Copolymerisate aus 10 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-Teilen Vinylacetat bzw. 6 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon und 9 Gew.-Teilen Vinylacetat bzw. 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-Teilen Vinyl= acetat zusammen mit 85 Gew.-Teilen des Copolymerisates aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloyl-aminobenzol—benzoldisulfonimid zu einer insgesamt 25 #igen Lösung in Dimethylformamid gelöst, entsprechend Beispiel 4 versponnen und die erhaltenen Fäden auf Glanzstabilität, d. h. Beständigkeit gegen Vakuolen getestet. Es ergibt sich folgendes:

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zusätzlich. 20' bei HO C getempert, 20' ausgekocht 30' ausgekocht und getrocknet und getrocknet

1) ohne Zusatz 10 9

2) mit 15 i° Copolymerisat aus

10 Gew.-Teilen N-Vinylpyr= _{n n} ^

rolidon und ^u ^U'^D

10 Gew.-Teilen Vinylacetat

3) mit 15 io Copolymerisat aus

6 Gew.-Teilen N-Vinylpyrro= _n ρ- _Λ c

lidon und ^υ»^{5 υ}'⁵

9 Gew.-Teilen Vinylacetat

4) mit 15 $ Copolymerisat aus

5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrro= _n ,- or

lidon und . ^Ό'^ ^U>D

10 Gew.-Teilen Vinylacetat

Beispiel 6i

In 33 Volumteilen tert.-Butanol werden 11,1 Gew.-Teile frisch destilliertes !!-Vinylpyrrolidon und 5,3 Gew.-Teile Acrylnitril mit Hilfe von 0,01 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 80°C in 16 Stunden polymerisiert. Bei der Aufarbeitung mit Hilfe von Petroläther erhält man in 85 $iger Ausbeute ein Polymerisat mit einem K-Wert von 78,8.

25 $ige Spinnlösungen eines Copolymerisates aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methaeryloyl-aminobenzol-benzoldisulfonimid werden ohne und mit 10 bzw. 15 Gew.-$ Zusatz des beschriebenen Copolymerisates aus 1 Mol W-Vinylpyrrolidon und 1 Mol Acrylnitril hergestellt, wie in Beispiel 4 zu Fäden versponnen und diese auf Glanzstabilität, d. h. Beständigkeit gegen Vakuolen getestet. Es ergibt sich folgende Beurteilung:

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zusätzlich 20' bei 140 C getempert, 20' ausgekocht 30' ausgekocht und getrocknet und getrocknet

1) ohne Zusatz 10 9

2) mit 10 # Copolymerisat aus 11,1 Gew.-Teilen

N-Vinylpyrrolidon und 8 6

5,3 Gew.-Teilen Acryl= nitril

3) mit 15 $ Copolymerisat aus 11,1 Gew.-Teilen

^-Vinylpyrrolidon und 8 2

5,3 Gew.-Teilen Acryl= nitril

Beispiel 7 i

In 25 Volumteilen Dimethylformamid werden 5 Gew.-Teile frisch destilliertes N-Vinylpyrrolidon und 10 Gew.-Teile Acrylsäure= methylester mit Hilfe von 0,0075 Gew.-Teilen Azodiisobutter= säuredinitril bei 90⁰C in H Stunden polymerisiert. Man erhält in einer Ausbeute von 72 $ ein Produkt mit einem K-Wert von 42,5t in Dimethylformamid in 0,5 #iger Lösung bei 25⁰C gemessen.

13,7 Gew.-Teile der erhaltenen Copolymerisatlösung werden mit 65 Gew.-Teilen Dimethylformamid verdünnt, und dann werden 21,25 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloyl-aminobenzol-benzoldisulfonimid darin aufgelöst.

Aus der erhaltenen Lösung werden wie in Beispiel 4 Fäden gesponnen und diese auf Beständigkeit gegen Vakuolen getestet. Sie werden in dem 1. Test (30' auskochen und trocknen) in der Skala von 0 bis 10 mit der Note 0, in dem 2. Test (zusätzlich 20' bei 140°C tempern, 30' auskochen und trocknen) mit der Note 2 beurteilt.

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Beispiel 8;

In 4-1,7 Gew.-Teilen einer 15 #igen Lösung von Wasser in Dimethylformamid werden 5 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon, 10 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester, 0,3 Gew.-Teile 10 wäßrige AmmoniumpersulfatlÖsung und 0,6 Gew.-Teile einer . 2 $igen wäßrigen Lösung von formaldehydsulfoxylsaurem Natrium (GH₂OH'SO₂Na*2 H₂O) gelöst. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur erhält man eine sehr dickflüssige, nahezu steife, klar durchsichtige Polymerisatlösung. Eine mit Wasser ausgefällte Probe zeigt einen Umsatz von 96 $ zu einem Produkt mit einem K-Wert „ 81 an, der in Dimethylformamid in 0,5 $iger Lösung bei 25⁰C gemessen worden ist.

Von der erhaltenen Lösung wird eine Menge, die 3,75 Gew.-Teilen Polymerisat entspricht, d. h. 15 $> Zusatz, bezogen auf gesamtes Polymerisat, mit einer Lösung von 21,25 Gew.-Teilen eines Copolymerisate aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloyl-aminobenzolbenzoldisulfonimid in Dimethylformamid zu einer insgesamt 25 folgen, völlig klaren Spinnlösung vermischt. Sie wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 4 zu Fäden versponnen, und diese werden auf Beständigkeit gegen Vakuolen getestet. Die Beurteilung ergibt in dem 1. Test (30* auskochen und trocknen) in der Skala von 0 bis 10 die Note 0, in dem 2. Test (zusätzlich 20' bei HO⁰C tempern, 30' auskochen und trocknen) die Note 1.

, Beispiel 9:

In 42,2 Gew.-Teilen einer 10 $igen Lösung von Wasser in Dimethylformamid werden 5 Gew.-Teile N-Vinylpyrrolidon, 10 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester, 1 Gew.-Teil einer 10 #igen Lösung von tert.-Butylperpivalat in Dimethylformamid und 1,8 Gew.-Teile einer 2 #igen wäßrigen Lösung von formaldyl=

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sulfoxylsaurem Natrium gelöst. Nach 18 Stunden bei 5O⁰C erhält man eine viskose klare Lösung. Eine mit Wasser ausgefällte Probe ergibt einen Umsatz zu 96 #; der K-Wert des Produktes ist 63,4, gemessen in Dimethylformamid in 0,5 #iger lösung bei 25⁰C

Von der erhaltenen Lösung wird eine Menge, die 3,75 Gew.-Teilen Polymerisat entspricht, d. h. 15 # Zusatz, bezogen auf gesamtes Polymerisat, mit einer Lösung von 21,25 Gew.-Teilen eines Copolymerisate aus 59 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1 Gew.-Teil Methacryloyl-aminobenzolbenzoldisulfonimid in Dimethylformamid zu einer insgesamt 25 %igen, völlig klaren Spinnlösung vermischt. Sie wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 4 zu Fäden versponnen, und diese werden auf Glanzstabilität, d. h. Beständigkeit gegen Vakuolen gelöst. Die Beurteilung ergibt in dem 1. Test (30' auskochen und trocknen) in der Skala von 0 bis 10 den Wert 0, in dem 2.. Test (zusätzlich 20' bei 140⁰C tempern, 30' auskochen und trocknen) die Benotung 1.

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Claims

Patentansprüche

1) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern aus Copolymerisat-Mischungen auf der Basis von Copolymerisaten des Acryl-' nitrils mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 "bis 60 Gew.-Teilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktioneile Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 5 bis 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisates oder Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons, das zu mindestens 15 Gewichtsprozent aus N-Vinylpyrrolidon-Einheiten besteht,
bestehen.

2) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 37 bis 55 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktioneile Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 5 bis 40 Gewichtsteilen eines Copolymerisates oder Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons, das zu mindestens 15 Gewichtsprozent aus N-Vinylpyrrolidoh-Einheiten besteht,
bestehen.

3) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisates des

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Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/ oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktionelle

Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Copolymerisates oder

Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons, das zu mindestens 15 Gew.-% aus N-Vinylpyrrolidon-Einheiten

besteht,

bestehen.

4) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-9ε Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid und 0,2 bis 4 Gew.-% einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisates oder Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons, das zu mindestens 15 Gew-% aus N-Vinylpyrrolidon-Einheiten besteht, bestehen.

5) Glanzstabile ^Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/ oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 5 bis 40 Gewichtsteilen.eines Copolymerisates oder Pfropfcopolymerisates von 20 bis 99 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon mit 1 bis .80 Gewichtsteilen der Ester aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, der Amide, der Mono- und Dialkylamide mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest

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und/oder der Nitrile von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure und/oder der Vinyl-, Isopropenyl- und Allylester von Fettsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Methylenpropanolbisacetat, Styrol, Vinylidencarbonat, Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid, bestehen.

6) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines C©polymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/ oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktioneile Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 5 bis 40 Gewichtsteilen eines C©polymerisates oder Pfropfcopolymerisates von 20 bis 99 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon mit 1 bis 80 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester bestehen.

7) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/ oder Vinylchlorid,"gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktioneile Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 1 bis 80 Gewichtsteilen Vinylacetat bestehen.

8) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Mischungen aus 95 bis 60 Gewichtsteilen eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/

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oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylkomponente und 1 bis 80 Gewichtsteilen Acrylnitril bestehen.

9) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat oder Pfropfcopolymerisat des N-Vinylpyrrolidons 25\bis 50 Gew.-96 N-Vinylpyrrolidon-Einheiten enthält.

10) Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der K-Wert des zu mindestens aus 15 Gew.-% N-Vinylpyrr olidon-Einhe iten bestehenden C©polymerisates oder Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons 30 bis 90 beträgt.

11) Spinnlösungen zur Herstellung glanzstabiler Filme, Fäden und Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymerisat-Mischungen gemäß Anspruch 1 - 10 in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthalten.

12) Spinnlösungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, y^-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aceton, Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon enthalten.

13) Verfahren zur Herstellung von glanzstabilen Filmen, Fäden und Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 60 Gewichtsteile eines Copolymerisates des Acrylnitrils mit 35 bis 60 Gew.-% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, gegebenenfalls mit einer weiteren copolymerisierbaren, saure oder basische funktionelle Gruppen

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enthaltenden Vinylkomponente und

5 bis 40 Gewichtsteile eines Copolymerisates oder Pfropfcopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons, das zu mindestens 15 Gew.-% aus N-Vinylpyrrolidon-Einheiten besteht, in einem organischen Lösungsmittel miteinander mischt und in üblicher Weise zu Filmen, Fäden oder Fasern verformt.

14) Verfahren zur Herstellung von glanzstabilen Filmen, Fäden und Fasern nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Filme, Fäden oder Fasern nach Entfernung von anhaftendem Lösungsmittel im trockenen oder feuchten Zustand einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 180°C unterworfen werden.

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