DE2558384C3

DE2558384C3 - Glanzstabile Modacrylfasern und -fäden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2558384C3
Application number: DE2558384A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Nogaj; Hans Dr. 4047 Dormagen Wilsing
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1984-11-08
Also published as: DD129220A5; CA1079916A; DE2558384B2; DE2558384A1; AT354599B; BE849715A; JPS5759323B2; GB1517610A; NL7614212A; FR2336499A1; JPS5277231A; IT1065409B; ATA948176A; US4126603A; IE44270L; IE44270B1; FR2336499B1; LU76443A1

Description

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Die Erfindung betrifft in Aceton unlösliche, aus polaren Lösungsmitteln trockengesponnene Modacrylfasern mit dichter Struktur, geringem Schrumpf und hoher Glanzhaltung bei Kochendwasserbehandlung, aus Copolymerisaten des Acrylnitril und Vinylidenchlorids, einer ungesättigten Sulfonsäure und gegebenenfalls eines weiteren Comonomeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Halogenhaltige Modacrylfasern gewinnen als Material für Textilien mit verminderter Brennbarkeit zunehmend an Bedeutung. Es sind bereits eine Reihe von Fasern im Gebrauch, die im wesentlichen aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bestehen. Infolge ihres höheren Erweichungspunktes sind die Vinylidenchloridcopolymerisate für den vielfältigen Einsatz als Textilfaser besonders interessant.

Bei den bisher bekannten Fasern dieser Art handelt es sich hauptsächlich um solche, die in Aceton löslich sind und aus diesem Lösungsmittel nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren hergestellt werden. Ein Nachteil dieser bekannten Modacrylfasern ist ihre hohe Thermoplastizität und die ihnen damit innewohnende Neigung zu erheblicher Schrumpfung bei Einwirkung von feuchtheißen Bedingungen. Außerdem findet beim Kochen oder Färben in heißer Flotte eine starke Glanzminderung unter Trübwerden der Faser statt Dieser Vorgang wird verursacht durch Bildung von mikroskopischen Hohlräumen in der Faser, die eine starke Lichtstreuung hervorrufen. Die Mikroporen werden in der Literatur als Vakuolen bezeichnet Meßbar gemacht wird der Glanzverlust infolge Vakuolenbildung durch Zunahme der Streulichtintensität und durch Abnahme der Dichte nach Behandlung mit kochendem Wasser.

* Bei der technischen Verarbeitung der Fasern stört die Vakuolenbildung insbesondere beim Färbeprozeß durch Ausbildung hellerer und ungleichmäßiger Färbung sowie gegebenenfalls auch durch eine Farbtonverschiebung bei Kombinationsfärbungen.

Bei den trockengesponnenen Acrylfasern, die hinsichtlich ihres Oberflächenglanzes und ihres textiltechnologischen Verhaltens, wie z. B. Festigkeit und Dehnung, besonders gute Eigenschaften aufweisen, kann das Problem der Vakuolenbildung als weitgehend gelöst angesehen werden.

Es ist erwünscht, auch Modacrylfasern trotz anderer chemischer Zusammensetzung möglichst acrylähnlich zu machen. Auch Modacrylfasern lassen sich nach dem Trockenspinnverfahren herstellen. Allerdings zeigen die bisher bekannt gewordenen Fasern dieser Art das Verhalten der Vakuolenbildung in besonders starkem Maße.

Es ist aber grundsätzlich nicht möglich, die Methoden zur Herstellung dichter, glanzstabiler, schrumpffreier Acrylfasern auf Modacrylfasern mit weniger als 85% Acrylnitrileinheiten zu übertragen, weil letztere eine wesentlich stärkere Tendenz zur Ausbildung poröser Strukturen besitzen, andererseits aber auch eine gesteigerte thermische Empfindlichkeit zeigen. Dadurch verbietet sich die Anwendung hoher Temperaturen zur Verdichtung der Faserstruktur. Auch führt die Einwirkung von trockener Hitze allein auf eine verstreckte, poröse Modacrylfaser noch nicht zur Glanzstabilisierung.

Es ist zwar bereits eine Reihe von glanzstabilisierenden Zusätzen, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylsäure-N.N-dimethylamid, zu Modacrylfasern vorgeschlagen worden, die auch hinsichtlich der Glanzstabilisierung ihren Zweck erfüllen, doch werfen sie Probleme infolge von zu hohem Garnschrumpf, erniedrigtem Erweichungspunkt und stark erhöhter Anfärbegeschwindigkeit auf.

Es ist weiterhin erwünscht, daß die Fasern eine möglichst geringe Längenänderung beim Erhitzen erleiden, insbesondere eine Dehnung oder Schrumpfung bei Trockenhitzebehandlung zwischen etwa 100° und 150° C, weil in diesem Bereich in der Textiltechnik häufig Trocknungsprozesse an Geweben, z. B. auf dem Spannrahmen, durchgeführt werden.

Ferner sollen Modacrylfasern auch bei Einwirkung von kochendem Wasser oder gesättigtem Dampf eine möglichst geringe Längenänderung erfahren.

Die auf dem Markt befindlichen Modacrylfasern besitzen jedoch sämtlich einen Faserkochschrumpf von mehr als 0,5%. Erfahrungsgemäß ist es damit nicht mehr sicher möglich, ein Fasergarn mit einem Kochschrumpf unter 4,5% herzustellen, was jedoch für die häufig angewandte Färbemethode der KreuzspuiiärbunE not-

wendig ist

Eine aus polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Diroethylacetamid, trockengesponnene, halogenhaltige, glanzstabile Modacrylfaser mit einem Faserschrumpf unter 0,3% und gleichbleibender, dichter Struktur ohne Vakuolenbildung bei Behandlung mit heißem Wasser ist bisher nicht bekanntgeworden.

Weiterhin besitzen die bisher bekannten halogenhaltigen Modacrylfasern einen relativ niedrigen Erweichungspunkt, der im allgemeinen unterhalb 200⁰C liegt Die Lage des Erweichungspunktes ist sowohl von der Zusammensetzung der Faser als auch von ihrer Vorbehandlung abhängig.

Es besteht daher nach wie vor ein großes technisches Interesse an glanzstabilen Modacrylfasern, die sowohl in der Anfärbbarkeit den Acrylfasern möglichst nahe kommen, wie auch einen geringen Schrumpf und niedrige Thennoplastizität besitzen, so daß sie in der gleichen Art wie Acrylfasern, insbesondere durch Kreuzspul-Garnfärbung und Stückfärbung verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Modacrylfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfugung zu stellen, die sowohl einen Erweichungspunkt oberhalb 200⁰C als auch einen Faserkochschrumpf von weniger als 0,5% aufweisen und die gleichzeitig glanzstabil sind.

Unter dem Begriff »ganzstabile Modacrylfasern« werden hier Fasern verstanden, die eine homogene, dichte Struktur besitzen, welche bei Behandlung mit heißem Wasser oberhalb 80⁰C keine merkliche Vakuolenbildung erleiden und dadurch bedingt eine Erhöhung des Streulichtanteils um maximal 30 Einhei ten auf insgesamt maximal 35 Einheiten bei einem Bariumsulfat-Standard von 1000 Einheiten zeigen. Einher geht mit der geringen Streulichtzunahme eine geringe Abnahme der Dichte um maximal 0,015 g/cm³, wobei der Streulichtmessung jedoch unter dem Gesichtspunkt der optischen Wirkung die größere praktische Bedeutung zukommt.

In der DE-OS 21 64 917 sind zwar bereits Fasern aus Modacrylpolymerisaten beschrieben, die auch eine gewisse Vakuolenstabilität aufweisen, jedoch haben diese Fasern einen immer noch unerwünscht hohen Streulichtanteil sowohl vor wie nach der Behandlung mit kochendem Wasser. Das zur Herstellung dieser Fasern vorgeschlagene Naßspinnverfahren ist desweiteren insofern nachteilig, als dem Spinnlösungsmittel Wasser oder ein anderes Nichtlösungsmittel zugegeben wird, das die Wiedergewinnung des Lösungsmittels aufwendiger macht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Modacrylfasern durch Trockenverspinnen der Lösung eines Copolymerisates, bestehend aus 50 bis 84 Gew.-% Acrylnitril, 15 bis 48 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 bis 5 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure cder deren Salze und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% mindestens eines weiteren Copolymerisierten Monomeren und mit einem K-Wert nach Fikentscher von 65 bis 100, in einem polaren, organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fäden im Spinnschacht bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von nicht weniger als 12 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, getrocknet, danach in Wasser von 60 bis 100⁰C auf das I,8bis7fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, kontinuierlich unter Zulassung einer Schrumpfung von 0 bis 40% der verstreckten Länge bei einer Temperatur von 110 bis 170° C getrocknet und durch einen Dämpfprozeß von 2 bis 10 Minuten Dauer bei einer Temperatur von 105 bis 120° C unter Einhaltung einer Sättigungskonzentration des Dampfes von 90 bis 99% ausfixiert und stabilisiert werden.

Nach diesem Verfahren werden in Aceton unlösliche glanzstabile Modacrylfasern und -fäden hergestellt, welche ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Schrumpf in ίο kochendem Wasser von höchstens 03% besitzen, eine Dichteabnahme von nicht mehr als 0,015 g/cm³ bei Behandlung mit kochendem Wasser erleiden und einen Streulichtanteil nach dem Kochen von maximal 35 Einheiten bei einem BaSO₄-Standard von 1000 Einheiten besitzen, wobei die durch Kochendwasserbehand lung erfolgte Zunahme nicht mehr als 30 Einheiten beträgt

Gemäß der Erfindung verwendet man also Modacrylpolymere, bestehend aus 50 bis 84% Acrylnitril, 15 bis 48% Vinylidenchlorid (1,1-Dichloräthen), 2 bis 5% einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% mindestens einer weiteren copolymerisierbaren Verbindung. Als weitere copolymerisierbare Verbindungen kommen insbesondere in Betracht:

aliphatische Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäuremethyl- und -äthylester, (Meth)acrylamid und N-substituierte (Meth)-acrylamide, wie z. B. N-Methylacrylamid, Vinylverbindungen wie Vinylacetat, Styrol oder halogenhalti- ge Verbindungen, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylbromid.

Aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren seien als bevorzugt einsetzbare genannt: Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryloyldimethyltaurin sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze.

Die Herstellung dieser Modacrylpolymerisate erfolgt zweckmäßig nach den bekannten Prinzipien der Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 20 63 328 beschrieben ist.

Die verwendeten Modacrylpolymerisate sollen einen K-Wert nach Fikentscher von 65 bis 100 besitzen; aus spinntechnischen Gründen wird ein Bereich von 70 bis 85 bevorzugt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, glanzstabilen Modacrylfasern hoher Dichte ist es notwendig, daß die Polymerisate eine hinreichende Menge saurer Gruppen enthalten. Die Einführung der Sulfonatgruppen kann entweder durch Copolymerisation der ungesättigten Sulfonsäuren erfolgen, aber auch durch Zersetzung des Redox-Initiatorsystems bei Verwendung von Persulfat/Hydrogensulfit Werden als ungesättigte Sulfonsäuren, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure verwendet, ist es nicht möglich, durch chemische oder spektroskopische Methoden eine Unterscheidung zwischen den hieraus abgeleiteten und den aus dem Redoxsystem stammenden Sulfonatendgruppen zu treffen. Es werden beide Arten von Sulfonatgruppen erfaßt.

Es ist möglich, die Gesamtzahl der sauren Gruppen durch Titration des Polymerisates in Dimethylsulfoxid nach Passieren einer Säule mit Ionenaustauscher zu bestimmen, doch ist diese Methode nicht sehr genau,

b5 weil die Reaktion des Modacrylpolymerisates mit Dimethylsulfoxid (DMSO) nicht ganz auszuschließen ist und dadurch zu einem fehlerhaften Ergebnis führen kann.

Es wurde eine einfache und hinreichend genaue Methode gefunden, um die Zahl der in einem Polymerisat oder in einer Faser vorhandenen Stark sauren Gruppen zu beurteilen, indem man 800 mg der zu prüfenden Probe in 80 ml Dimethylformamid löst, welches zuvor mit einem Mischbettionenaustauscher behandelt wurde, dann diese l%ige Lösung mit ca. 5 g des gleichen Mischbettaustauschers, der frisch, aber nicht zu feucht sein soll, behandelt und nach dem Absitzen des Austauschers die elektrische Leitfähigkeit der Lösung mit einer handelsüblichen Leitfähigkeitsmeßzelle mißt

Mit Austauscher behandeltes Dimethylformamid (DMF) besitzt eine Leitfähigkeit von kleiner 0,5 μ Siemens. Durch die enthaltenen Sulfonsäuregruppen besitzen die Polymerisate in DMF-Lösung eine elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit der wie beschrieben vorbehandelten Proben soll mindestens 30 uS betragen, das entspricht einer einpolymerisierten Menge an ungesättigter Sulfonsäure von ca. 2%.

Es hat sich bei Serienmessungen gezeigt, daß die Leitfähigkeitswerte gut reproduzierbar sind und· eine Streuung von maximal ±0,5 Einheiten aufweisen. Mit Polymerisaten, die eine geringere elektrische Leitfähigkeit als 30 \iS in l°/oiger Lösung zeigen, gelingt eine Herstellung glanzstabiler, dichter Fasern nicht.

Die so hergestellten Modacryl-Copolymerisate werden dann in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylaceiamid (DMA) gelöst, wobei gegebenenfalls noch Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau der Polymerisate oder Mittel zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit der späteren Fasern mit eingearbeitet werden können. Die zum Einsatz kommenden Spinnlösungen besitzen zweckmäßig Viskositäten zwischen 200 und 600 P, sie werden nach bekanntem Verfahren durch Trockenspinnen in beheizte, senkrechte Spinnschächte, wobei gleichzeitig ein heißes Spinngas in den Schacht eingeblasen wird, zu Fäden verformt

Erfindungsgemäß wird der Spinnprozeß durch Steuerung der Abzugsgeschwindigkeit und der Temperaturen von Spinnlösung, Spinngas und Schachtbeheizung so geführt, daß die Fäden nach Verlassen des Schachtes noch einen Lösungsmittelrestgehalt von mindestens 12%, bezogen auf Trockenmasse, besitzen. Vorzugsweise beträgt der Lösungsmittelrestgehalt zwischen 14 und 20 Gew.-%. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei einem zu stark ausgetrockneten Spinngut mit weniger als 12% Lösungsmittelrestgehalt die spätere Glanzstabilisierung nicht gelingt

Die frisch gesponnenen Fäden können gegebenenfalls nach dem Verlassen des Spinnschachtes mit Wasser befeuchtet, in Spinnkannen abgelegt und gesammelt werden.

Zur weiteren Nachbehandlung werden die Fäden einer Streckbehandlung unterzogen, indem sie vorzugsweise zunächst in einem Bad bei einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰C, einer Verstreckung von 1 :1,1 bis 1 :3, in einem zweiten Bad im gleichen Temperaturbereich einer Verstreckung von 1 : 2 bis 1 :6, wobei das Gesamtstreckverhältnis zwischen 1 :1,8 und 1 :7 liegt, unterworfen werden. Vorzugsweise werden sie anschließend einer Waschbehandlung in heißem Wasser zwischen 60 und 95°C unterzogen.

Als Varian'e dieses Verfahrens ist es auch möglich, die WaschbeHandlung zwischen den beiden Streckstufen auszuführen.

Weiterhin kann auch die gesamte Verstreckung in einer einzigen Stufe erfolgen, an die sich eine ein- oder mehrstufige Waschbehandlung anschließt

Bevorzugt wird jedoch die zweistufige Verstreckung nach einer der beiden vorstehend angegebenen Verfahrensweisen. Es hat sich dabei als günstig für die Gleichmäßigkeit der Fäden und für eine geringe Störanfälligkeit des Prozesses erwiesen, wenn man die Temperaturen in der ersten Streckzone etwas niedriger wählt als in der zweiten Zone, welche bevorzugt dicht unter dem Siedepunkt gehalten wird

Die Temperatur der Waschflüssigkeit wählt man bevorzugt etwa 10 bis 30°C niedriger als die der 2. Streckzone, was sowohl für die Folge Strecken—Strekken—Waschen, als auch für die Folge Strecken—Waschen—Strecken gilt

Auf diese Weise erhält man glatte, gleichmäßige Fadenscharen, die bereits einen sehr geringen Anteil an inneren Hohlräumen (Vakuoien) enthalten und sehr durchscheinend aussehen sowie einen hohen Oberflächenglanz zeigen, bevor sie getrocknet sind.

Nach der Streck- und Waschbehandlung werden die Fäden vorzugsweise mit einer handelsüblichen Avivage versehen, um elektrostatische Aufladungen bei der weiteren Verarbeitung zu vermeiden.

Die nassen, präparierten Bänder werden nun einem kontinuierlich arbeitenden Walzen- oder Trommeltrockner zugeführt, wo sie unter der Einwirkung heißer Luft und heißer Walzenoberfläche getrocknet werden. Bei diesem Verfahrensschritt kann die dem Material innewohnende Schrumpftendenz bereits teilweise durch Einstellung einer Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Ein- und Auslauf entfernt werden. Die zugelassene Schrumpfung beträgt 0 bis 40% der verstreckten Länge.

Die bei dem Trocknungsprozeß einzustellenden Temperaturen hängen ab vom Wassergehalt des verstreckten Kabels, von der Geschwindigkeit, von der Breite des Fadenkabels und von der eingestellten Schrumpfung im Trockner sowie von dessen Länge. Trocknungstemperaturen von 110 bis 170° C haben sich als besonders günstig erwiesen.

Es ist besonders günstig, wenn die getrockneten Bänder noch einen Restschrumpf zwischen 8 und 15% besitzen, da dies die für die textile Verarbeitung besten Eigenschaften der Faser ergibt. Dieser noch verbliebene Schrumpf wird zum Schluß des Herstellungsprozesses bei der Dampffixierung entfernt.

Es ist bekannt, daß eine vakuolenhaltige, feuchte Faser bei Kontakt mit einer heißen Oberfläche glänzend wird, wobei die Vakuoien verschwinden.

Es kann jedoch gezeigt werden, daß eine so glänzend gemachte Faser bei Behandlung mit kochendem Wasser erneut wieder Vakuoien bildet und matt wird. Überraschenderweise bringt auch langes Tempern in trockener Hitze keine Stabilisierung gegen erneute Vakuolenbildung. Selbst ein während 10 Minuten bei 16O⁰C getempertes Kabel aus einem Modacrylpolymerisat aus 38% Vinylidenchlorid, 60% Acrylnitril und 2% Methallylsulfonsäure (als Natrium-salz) ist zwar hochglänzend gelbbraun und völlig vakuolenfrei, nimmt jedoch beim Auskochen in Wasser wieder ein milchig trübes Aussehen an. Das Material wird also durch bloßes Tempern in trockener Hitze allein nicht vakuolenstabil.

Überraschenderweise kann ein solches Modacrylfasermaterial durch Dämpfen unter geeigneten Bedingungen vakuolenstabil gemacht werden.

Dazu werden die zuvor wie oben geschildert

getrockneten Fadenkabel vorzugsweise auf herkömmliche Art gekräuselt und zu Stapeln geschnitten und die so erhaltenen Stapelfasern einer Dampffixierung von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten Dauer bei einer Dampfsättigung von 90 bis 99% und einer Temperatur von 105 bis 120⁰C unterworfen.

Es ist wichtig, daß während dieses Dämpfprozesses die Faser nicht durch kondensierenden Dampf naß wird, da sonst ein Kochendwassereffekt eintritt, der zu einer starken, irreversiblen Vakuolenbildung führt. ι ο

Der Fixierprozeß kann sowohl auf diskontinuierliche Weise in geschlossenen Dämpfautoklaven wie auch in kontinuierlich arbeitenden Dämpfapparaten erfolgen. Aus Gründen wirtschaftlich günstiger Arbeitsweise wird man die kontinuierliche Arbeitsweise vorziehen.

In diesem Falle ist es notwendig, zur Erzielung einer ausreichenden Dampfsättigung durch geeignete Konstruktion des Dämpfapparates auf einen guten Abschluß am Faserein- und -auslauf gegen die Atmosphäre zu achten. Günstig wirkt die Erzielung eines Überdruckes von bis zu 1 bar, um das Eindringen von Falschluft zu vermeiden.

Die so hergestellten Modacrylfasern sind in hohem Maße acrylähnlich. Sie weisen eine gute Formbeständigkeit auf. Ihr Kochschrumpf liegt unter 03%. Ihre :> Dichteabnahme beträgt nich mehr als 0,015 g/cm³ bei Behandlung mit kochendem Wasser, und sie zeigen einen Streulichtanteil nach dem Kochen von maximal 35 Einheiten bei einem BaSO₄-Standard von 1000 Einheiten, wobei die durch Kochendwasserbehandlung erfolg- jo te Zunahme nicht mehr als 30 Einheiten beträgt. Zur Bestimmung des Streulichtes werden in Küvetten mit schwarz polierter Bodenplatte und einem Durchmesser von 10 mm sowie einer Höhe von 3 mm 30 mg Fasern eingewogen, die vorher auf eine Länge von 2 bis 3 mm geschnitten wurden. Die Küvetten werden mit Immersionsöl gefüllt, wobei darauf zu achten ist, daß zwischen den Fasern keine Luftblasen eingeschlossen bleiben; danach wird mit einem Deckglas luftblasenfrei abgedeckt Bei einem unter 45 Grad einfallenden Lichtstrahl wird die Reflexion unter 0 Grad gemessen. Der von der Probe zurückgestrahlte Lichtstrom wird über eine Photozelle auf einem Galvanometer angezeigt. Als Vergleich und Standard dient eine Bariumsulfatplatte mit einem Streulichtwert von 1000 Skalenteilen am Galvanometer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Verstrecken und Trocknen ein Metergewicht von 37 g resultiert

Di« Nachbehandlung erfolgt auf folgende Weise: Das Kabd wird in heißem Wasser bei 94⁰C im Verhältnis 1 :1,63 der Ausgangslänge vorverstreckt, bei 70⁰C gewaschen, sodann 1 :2,45 bis 96°C nachverstreckt Die Gesamtverstreckung beträgt somit 1 :4,0. Das verstreckte Kabel wird mit einer antistatischen Avivage versehen und in einem kontinuierlich arbeitenden Trockenaggregat mittels heißer Walzen bei 16O⁰C getrocknet, wobei eine Schrumpfung von 15% zugelassen wird. Der Restschrumpf des Kabels beträgt nach dem Trocknen noch 10%. Auslaufgeschwindigkeit 42,5 m/min.

Das getrocknete Kabel wird einer herkömmlichen Stauchkammerkräuselung unterworfen und zu Stapeln mit einer Länge von ca. 60 mm geschnitten. Die Stapfelfasern wird in einen kontinuierlich arbeitenden Dämpfapparat eingebracht, dem pro Stunde 400 kg Dampf zugeführt werden. In dem Dämpfer herrscht eine Temperatur von 107⁰C bei einem Überdruck von 8 mm Wassersäule. Die Dampfsättigung im Innenraum beträgt 96%.

Nach einer Verweilzeit von 4'/2 Minuten wird die Faser dem Dämpfer entnommen und abgekühlt

Es wird eine hochglänzende Modacrylfaser von geschmeidigem, angenehmen Griff erhalten, die folgende Eigenschaften besitzt:

Titer:	6,1 dtex
Reißfestigkeit:	2,5cN/dtex
Reißdehnung:	490/0
Schiingenreißfestigkeit:	0,82 cN/dtex
Schlingenreißdehnung:	16%
Klebepunkt:	215⁰C
Faserrestschrumpf:	0%
Leitfähigkeit der Faser
(in DMF gelöst nach Behand
lung mit Ionenaustauscher):	34,0 μΞ
Feuchte:	1,8%
Garnschrumpf:	2,7O/o

Beispiel 1

Ein Modacrylpolymerisat vom K-Wert 75,4 nach Fikentscher, bestehend aus 58 Gew.-% Acrylnitril, 38,6 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3,4 Gew.-% Methallylsulfonsäure, das einen Chlorgehalt von 283% und eine Leitfähigkeit von 33,5 μ Siemens in einer l%igen Lösung in DMF nach Behandlung mit einem Mischbett-Ionenaustauscher besitzt, wird zu einer 37%igen Lösung in Dimethylformamid gelöst

Die Spinnlösung wird nach Vorwärmung auf 115° C durch eine Düse mit 240 Löchern trockenversponnen, wobei die Fäden mit einer Geschwindigkeit von m/min aus dem Spinnschacht abgezogen werden. Das Spinngut enthält noch 16% DMF.

Die gesponnenen Fäden werden mit Wasser befeuchtet und in Kannen gesammelt Zur Nachbehandlung werden soviel Bändchen vereinigt- daß nach dem

50

55

60

65 Die Fäden zeigen einen gleichmäßigen, runden Querschnitt und lassen unter dem Mikroskop keine Vakuolen erkennen.

Zur Prüfung auf Glanzstabilität werden zwei verschiedene Verfahren angewendet:

1. Streulichtmessung

Verglichen mit einem Bariumsulfat-Standard von willkürlich 1000 Einheiten wird das Streulicht einer Faserprobe gemessen. Die Meßwerte ergeben

a) bei einer unbehandelten Probe 3 Einheiten,

b) bei einer Probe, die 30 Minuten in Wasser gekocht wurde, 12 Einheiten.

2. Visuelle Vakuolenbeurteilung durch Eintauchen der Faser in eine Mischung aus 70% o-NitrotoluoI und 30% Chlorbenzol, worin eine nichtmattierte, porenfreie Faser der genannten Zusammensetzung infolge gleicher Lichtbrechung unsichtbar ist Bildet eine Faser Vakuolen, so werden je nach dem Befallsgrad folgende Stufen sichtbar:

0 = keine Vakuolen, Faser unsichtbar

1 = einzelne Fasern schwach sichtbar

2 = wenig Vakuolen

3 = deutliche Vakuolenbildung, Faser sichtbar

4 = starke Vakuolenbildung, kalkiges Aussehen

Die im vorliegenden Beispiel hergestellte Faser wird wie folgt beurteilt:

a) unbehandelt: 0

b) ausgekocht: Obis I

Die Faser ist somit glanzstabil.

Daß eine Trockenhitzebehandlung allein nicht genügt, die Glanzstabilität zu erzeugen, zeigt folgender Versuch:

Aus dem Trockner wird während der vorstehend beschriebenen Faserherstellung eine Bandprobe entnommen. Diese Probe ist hochglänzend und vakuolenfrei. Die Streulichtmessung ergibt:

a) unbehandelt: 3 Einheiten

b) ausgekocht: 110 Einheiten

Das Band erscheint nach dem Auskochen milchig trübe.

Nun wird die Nachbehandlungsanlage angehalten und 10 Minuten später erneut eine Probe aus dem Trockner entnommen.

Infolge der Hitzeeinwirkung von 16O⁰C während dieser gesamten Zeit ist das Bandstück bereits deutlich braun verfärbt, aber ebenfalls hochglänzend. Die Streulichtprüfung an dieser Probe ergibt folgenden Befund:

a) unbehandelt: 6 Einheiten

b) ausgekocht: 140 Einheiten

Es ist also keine Glanzstabilisierung durch die Hitzebehandlung erfolgt.

Beispiel 2bis5

Die folgenden Beispiele 2 bis 4 zeigen verschiedene Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei unterschiedlichen Fasertitern. Das Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt die ungenügende Glanzstabilisierung bei zu geringer Verweilzeit im Dämpfer.

Alle Versuchsbeispiele Nr. 2 bis 5 sind mit dem gleichen Polymerisat ausgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Düse (Lochzahl)
Spinntiter, dtex
Abzug (m/min)

1. Verstreckung

Temperatur der 1. Verstreckung (⁰C)
Waschtemperatur ("C)

2. Verstreckung

Temperatur der 2. Verstreckung (⁰C)
Trocknertemperatur (°C)
Zugelassener Schrumpf (%)
Kabelrestschrumpf (%)
Metergewicht (g)
Schnittlänge (mm)
Dampfmenge (kg/h)
Dampftemperatur ("C)
Verweilzeit (min/sec)

Erhaltene Faserwerte
Titer, dtex
Feuchte (%)
Faserschrumpf (%)
Garnschrumpf (%)
Streulicht (BaSO₄= 1000)

a) unbehandelt

b) gekocht
Vakuolen visuell (gekocht)

Beispiel Nr.	3
2	420
420	6,0
4,4	300
300	1 : 1,63
1 :1,36	94
94	70
70	1 :2,21
1 :2.94	96
96	140
145	0
15	11,3
11,4	33,5
34,3	50
40	400
400	107
107	4'30"
4'30"	2,3
1,6	1,0
1.2	0,1
0	2,0
2,0	11
7	20
9	0
0

420	420
8,75	8,75
250	250
1 : 1,63	1 :1,63
94	94
70	70
1 :2,45	1 :2,45
96	96
140	160
15	15
11,8	9,8
30,4	37,9
60	60
400	400
107	107
4'30"	1'48"
3,3	3,3
1,6	1,7
0,2	0,2
3,5	7,4
9	25
20	150
Obis I	2 bis 3

Beispiele 6und7

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des unterschiedlichen DMF-Gehaltes im Spinngut bei gleichem Polymerisat auf die Vakuolenbildung der fertigen Faser. Das verwendete Polymerisat aus 58,2 Gew.-% Acrylnitril, 38,5 Gew.-% Vinylidenchlorid und 33 Gew.-% Methallylsulfonsäure hat folgende Eigenschaften:

K-Wert nach Fikentscher 80,6 Chlorgehalt 28,2%, Leitfähigkeit einer l°/oigen Lösung in DMF nach Behandlung mit Mischbett-Ionenaustauscher 32,6 uSiemens.

Die Verspinnung erfolgt mit gleicher Düse und

Geschwindigkeit mit dem Unterschied, daß durch Änderung der Spinnlufttemperatur und -menge die Fäden im Spinnschacht unterschiedlich ausgetrocknet

werden.
Die Nachbehandlung ist für beide Beispiele identisch,

da die gesponnenen Fäden zur gleichen Zeit nebeneinander dem Streck-, Wasch- und Trocknungsprozeß ausgesetzt werden. Der Dämpfprozeß erfolgt für beide Versuchsbeispiele wieder getrennt hintereinander auf dem gleichen Apparat

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel Nr. 6 7

DMF im Spinngut (%)
Verstreckung gesamt
Strecktemperatur (1. u. 2.) (^CC)
Waschtemperatur (⁰C)
Trocknertemperatur ("C)
Zugelassener Schrumpf (%)
Kabelrestschrumpf (%)
Verweilzeit im Dämpfer (min)
Dampfmenge (kg/h)
Dampf temperatur (⁰C)
Faserschrumpf (%)
Feuchte (%)

Vakuolen nach Auskochen
visuell

16,5	10,9
1 :4.0	1 :4,0
94/96	94/96
70	70 .
150	150
15	15
11	10
5	5
400	400
115	115
0,1	0,3
1,0	0,7
1	2 bis 3

Die Faser mit dem niedrigeren DMF-Gehalt im Spinngut ist somit nicht glanzstabil.

Beispiele 8und9

Diese Beispiele zeigen den Zusammenhang zwischen Glanzstabilisierung der Faser und thermomechanischem Verhalten.

Fasern vom Titer 3,3dtex aus dem gleichen Modacrylpolymerisat, wie in den Beispielen 6 und 7 verwendet, werden aus DMF-Lösung trocken ersponnen, zweistufig verstreckt 1 :1,63 χ 2,45, wie in Beispiel 1 beschrieben, und weiter wie folgt nachbehandelt:

Beispiel Nr. 8 9

Trocknungstemperatur (⁰C)	160	140
Zugelassener Schrumpf (%)	15	15
Kabelrestschrumpf (%)	10,2	15
Dampffixierung
Dampfmenge (kg/h)	400	400
Temperatur (⁰C)	108	108
Verweilzeit (min/sec)	1'48"	4'30"
Faserwerte
Titer (dtex)	3,3	33
Feuchte (%)	2,1	3,6
Faserschrumpf (%)	0,2	0

Beispiel Nr.
8 9

Faserwerte
Garnschrumpf (%)
Streulichtmessung
A) unbehandelt
b) gekocht

4,0

80

2,0

4 30

Thermomechanische Analysen, aufgenommen mit lOmp/dtex Vorspannung und einer Heizrate von 10°C/min ergeben folgende Werte:

Beispiel Nr.
8 9

Beginn der therm. Ausdehnung (°C)
Ende der therm. Ausdehnung (⁰C)
Beginn des Thermoschrumpfes (⁰C)
Ende des Thermoschrumpfes (⁰C)
Größe des Thermoschrumpfes (%)

73	81
171	189
192	207
207	213
2,1	0,9

Der Vergleich dieser beiden Beispiele zeigt, daß die glanzstabilere Faser auch den geringeren Thermoschrumpf und eine höhere Dimensionsstabilität besitzt.

Beispiele 10 bis 13

In diesen Beispielen wird gezeigt, wie die Polymerisatzusammensetzung die Herstellung einer glanzstabilen Faser mit homogener Struktur beeinflußt

Dazu werden drei verschiedene Modacrylcopolymerisate aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methallylsulfonsäure der im folgenden beschriebenen Zusammensetzung aus Dimethylformamid trockenversponnen und auf gleiche Weise in heißem Wasser gewaschen und verstreckt, wie dies in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurde. Nach dem Trocknen, Kräuseln und Schneiden werden alle drei Fasertypen einem kontinuierlichen Dampffixierprozeß von 1 min 48 see Dauer unterworfen. Danach ist keine dieser Fasern glanzstabil, wie die Streulichtmessungen beweisen. Die unterschiedliche Fähigkeit, Glanzstabilität anzunehmen, wird durch eine zweite, diskontinuierlich erfolgende Druckdämpfung bei 0,7 bar Überdruck während einer Zeit von drei Minuten herausgestellt Die erneute Streulichtmessung ergibt, daß nur die Faser aus Beispiel 10 mit der höheren Leitfähigkeit des Polymerisates die gewünschte Stabilise sierung besitzt.

Bei den Streulichtmessungen bedeutet a) Messung der Faser im unbehandelten, b) im gekochten Zustand. Bezugsgröße ist ein BaSCu-Standard von 1000 Skalenteilen.

Beispiel Nr. 10

11

13

Polymerisat	58,2	54,7	49,9	59.2
ACN (Gew.-o/o)	38,6	42.7	47,8	38,5
VdCl₂ (Gew.-o/o)	3,2	2.6	23	23
MAS*) (Gew.-%)	80,4	79.2	803	79.1
K-Wert	28.3	3U	35,0	28.2
Chlorgehalt	32.8	27,0	24,7	24.7
Leitfähigkeit einer 1 %igen Lösung
in DMF (uS)

Fortsetzung

*) Methallylsulfonat.

	Beispiel Nr.	11	12	13
	!0
Faser nach kontinuierlicher Dämpfung	(1,6 min)	3,2	3,6	6,4
Titer, dtex	3,0	10	5	6
Streulicht a) (Skalenteile)	5	220	240	270
Streulicht b) (Skalenteile)	100
Faser nach Druckdämpfung		3,2	3,7	6,4
Titer, dtex	3,2	110	180	11
Streulicht a) (Skalenteile)	10	170	180	200
Streulicht b) (Skalenteile)	30

Beispiele Hund 15

In diesen Beispielen wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf Copolymerisate aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methallylsulfonsäure (MAS) beschränkt ist Durch Copolymerisation eines vierten Comonomeren werden ebenfalls glanzstabile Fasern erhalten, wenn das Polymerisat eine Leitfähigkeit von mindestens 30 μ5ϊεΐηεη5 aufweist und wenn die Nachbehandlungsbedingungen eine ausreichende Dampffixierung einschließen.

Beispiel Nr.

14 15

Beispiel Nr.
14

15

Polymerisat	55,7	56,9
ACN (Gew.-%)	38,1	33,8
VdCI₂ (Gew.-o/o)	4,5	4,8
MAS (Gew.-o/o)	74,8	71,2
K-Wert	27,9	27,3
Chlorgehalt (%)	44,6	47,2
Leitfähigkeit einer
1 %igen Lösung (uS)	1.⁷I	4,5
4. Comonomer	Acrylsäure-	Vinyl
(analyt. bestimmt) (%)	methylester	chlorid

Verspinnung	37,5	38
Lösungskonzentration		*
in DMF (%)	360 Loch	360 Loch
Düse	3120	3200
Schachttiter (dtex)	250	250
Abzug (m/min)
Nachbehandlung	1 :4,5	1 :3,6
Verstreckung	98	98
Strecktemperatur ("C)	78	80
Waschtemperatur (°C)	137-161	136-149
Trockentemperatur (⁰C)	20	0
Zugelassener Schrumpf	22	22
Dämpfzeit (min)
Faserwerte	3.3	33
Titer (dtex)	2,9	0,9
Feuchte (%)	2,6	2,8
Reißfestigkeit
(cN/dtex)	45	38
Reißdehnung (%)

Streulichtmessung
(Skalenteile, BaSO₄,
Standard = 1000)

a) unbehandelt

b) 30 min ausgekocht

Visuelle Vakuolenbeurteilung gemäß Beispiel 1
Nach Auskochen

20
30

15
30

Obis I

Vergleichsversuche

I. Erfindungsgemäß

Ein Copolymerisat aus 59 Gew.-% Acrylnitril, 37,5 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3,5 Gew.-°/o Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 77,8 wurde im DMF zu einer 37 Gew.-%igen Spinnlösung angesetzt.

Diese Lösung wurde durch eine 360-Loch Düse trockenversponnen mit einem Abzug von 250 m/min. Das Spinnmaterial hatte einen DMF-Gehalt von 16%.

Zur Nachbehandlung wurden die Spinnbändchen zu einem Band so zusammengefaßt, daß das Gewicht dieses Bandes nach dem Strecken und Trocknen 35 g/m betrug.

Das Band wurde dann in Wasser von WC im Verhältnis 1 :1,63 verstreckt, bei S5^CC gewaschen und danach nochmals in Wasser von 96° C im Verhältnis 1 :2,57 verstreckt (Gesamtstreckverhältnis 1 :4,2).

Das Streckband wurde mit einem Antistatikum behandelt und in einem Trommeltrockner bei 145° C getrocknet, wobei ein Schrumpf von 20% zugelassen wurde; die Bandgeschwindigkeit betrug 50 m/min. Das getrocknete Band hatte einen Restschrumpf von 11%.

Anschließend erfolgte Kräuselung des Bandes in einer üblichen Stauchkammer sowie Schneiden auf 60 mm Stapellänge.

Die Stapelfasern wurden in einen kontinuierlichen Dämpfer überführt, der mit 400 kg/h Dampf beaufschlagt war. Die Dampftemperatur betrug 107⁰Q die Dampfsättigung 96%.

Nach einer Verweilzeit der Fasern im Dämpfer von 4,5 Minuten wurden die Fasern entnommen und abgekühlt

Die erhaltenen Fasern hatten folgende Eigenschaften:

Titer: 33dtex

Festigkeit: 25,0cN/iex

Dehnung: 40.6%

IL Vergleich gemäß DE-OS 21 64 917 Beispiel 1

Ein Copolymerisat aus 62 Gew.-% Acrylnitril, 37,5 Gew.-% Vinylidenchlorid und 0,5 Gew.-% Methallylsulfonat vom K-Wert 76,1 wurde in einem Gemisch aus 92 Gew.-% Dimethylformamid und 8 Gew.-% Wasser zu einer 23%igen Spinnlösung angesetzt

Mit 3_rT cmVmin wurde diese Lösung bei 25° C durch eine Düse mit 100 Loch und einem Durchmesser von r> 0,07 mm gefördert und in das erste Fällbad gedrückt, das eine Länge von 60 cm aufwies. Das Fällbad hatte eine Temperatur von 25" C und bestand aus einer Mischung von 65% Dimethylformamid und 35% Wasser. Das Spinnkabel führte man dann in eine zweite Fällwanne von 60 cm Länge, 25°C Temperatur und enthaltend 40% Dimethylformamid und 60% Wasser. Mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min wurde das Spinnband aus diesem Fällbad herausgezogen und in ein drittes von 2 m Länge überführt, welches ein auf 70⁰C beheiztes Gemisch aus 20% Dimethylformamid und 80% Wasser enthielt Hier erfolgte eine Verstreckung von 1 :3. Anschließend wurde bei 90⁰C in Wasser gewaschen, danach in einem Trommeltrockner ohne Schrumpfzumassung bei 120° C getrocknet und dann auf einem Walzenpaar bei 130" C ein Verhältnis 1:2 verstreckt Zum Schluß wurde der Strang spannungslos bei 110⁰C während 15 Minuten in Wasserdampf gedämpft Die Einzelfilamente hatten folgende Eigenschaften

Titer: 3,6 dtex

Festigkeit: 20cN/tex

Dehnung: 18,5%

III. Messung der Glanzstabilität

Die Messung der Glanzstabilität der nach I und Il erhaltenen Fasern wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Streulichtmessung vorgenommen. Es wurden folgende Streulichteinheiten gemessen:

Unbehandelt Gekocht

400
400

Die Streulichtwerte zeigen, daß das nach II erhaltene Material zwar auch glanzstabil ist, da durch das Kochen keine Änderung auftritt, jedoch hat dieses Material insgesamt ein wesentlich höheres Streulichtniveau als das erfindungsgemäße Fasermaterial.

Claims

Patentansprüche:

1. In Aceton unlösliche glanzstabile Modacrylfasern und -fäden aus einem Copolymerisate bestehend aus 50 bis S4 Gew.-% Acrylnitril, 15 bis 48 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 bis 5 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure oder deren Salze und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-°/o mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomeren, mit einem K-Wert nach Fikentscher von 65 bis 100 und einer Mindestleitfähigkeit von 3OuS, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schrumpf in kochendem Wasser von höchstens 0,3% besitzen, eine Dichteabnahme von nicht mehr als 0,015 g/cm³ bei Behandlung mit kochendem Wasser erleiden und einen Streulichtanteil nach dem Kochen von maximal 35 Einheiten bei einem BaSCVStandard von 1000 Einheiten besitzen, wobei die durch Kochendwasserbehandlung erfolgte Zunahme nicht mehr als 30 Einheiten beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von glanzstabilen Modacrylfasern nach Anspruch 1 durch Trockenverspinnen der Lösung eines Copolymerisates, bestehend aus 50 bis 84 Gew.-% Acrylnitril, 15 bis 48 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 bis 5 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure oder deren Salze und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomeren mit einem K-Wert nach Fikentscher von 65 bis 100 in einem polaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden im Spinnschacht bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von nicht weniger als 12 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, getrocknet, danach in Wasser von 60 bis 100⁰C auf das 1,8 bis 7fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, kontinuierlich unter Zulassung einer Schrumpfung von 0 bis 40% der verstreckten Länge bei einer Temperatur von 110 bis 17O⁰C getrocknet und durch einen Dämpfprozeß von 2 bis 10 Minuten Dauer bei einer Temperatur von 105 bis 12O⁰C unter Einhaltung einer Sättigungskonzentration des Dampfes von 90 bis 99% ausfixiert und stabilisiert werden.