DE1669462B2

DE1669462B2 - Acrylverbundfaser

Info

Publication number: DE1669462B2
Application number: DE19671669462
Authority: DE
Inventors: Hideto; Shimoda Keitaro; Takeya Kenji; Saidaji Sekiguchi (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co. Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1966-03-26
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL6704416A; ES338451A1; DE1669462A1; US3515627A; NL140017B; GB1174155A

Description

Die Erfindung betrifft eine Acrylverbundfaser mit dreidimensionaler Schraubenkräuselung aus zwei verschiedenen Acrylnitrilpolymerisatkomponenten, die laminar miteinander entlang der Länge der Faser verbunden sind und ionisierbare Gruppen enthalten.

Es sind bereits gekräuselte Acrylnitrilverbundfasern bekannt, die jedoch den Nachteil haben, daß die Kräuselung beim Waschen verschwindet und sich die Fasern dehnen, wobei ferner die Gefahr besteht, daß sich die Faserkomponenten voneinander ablösen. Ferner haftet den bekannten Acrylnitrilverbundfasern der Nachteil an, daß die Anfangsgeschwindigkeiten der Färbung der Faserkomponenten mit kationischen Farbstoffen verschieden sind. In diesem Zusammenhang sei auf die US-PS 30 38 236, 30 38 237, 30 39 524 und 39 815 verwiesen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Nachteile der bisher bekannten Acrylnitrilverbundfasern zu beseitigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Faser der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Komponenten aus einem Copolymerisat von Acrylnitril bestehen, das 5 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines hydrophoben, ein nicht kristallines Hochpolymeres bildenden Monomeren in verschiedenen Mengenanteilen derart einpoiymerisiert enthält, daß sich ein Unterschied von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent im Gehalt dieser Comonomeren zwischen den beiden Acrylnitrilpoiymerkomponenten ergibt, wobei beide Komponenten stark saure, chemisch an das Polymerisat gebundene Gruppen enthalten, welche für einen kationischen Farbstoff affine Stellen ergeben, und wobei der Gehalt an stark sauren Gruppen in der stärker schrumpfenden Faserkomponente um 4 bis 30 mÄquiv7103 _g Polymerisat kleiner ist als in der anderen Faserkomponente.

In der BE-PS 6 53 784 wird eine Verbundfaser aus wenigstens zwei verschiedenen Komponenten aus synthetischen Polymeren beschrieben, wobei jede Komponente praktisch die gleiche Zahl von ionisierbaren Gruppen pro Gewichtseinheit aufweist Dies stellt einen erheblichen Unterschied zu dem erfindungsgemäß erforderlichen Unterschied im Gehalt an ionisierbaren stark sauren Gruppen dar.

Erfindungsgemäß wird eine ganz spezifische Zusammensetzung der Faserkomponenten gewählt, durch welche die folgenden zwei, zur Lösung der erfindungsgcsiäß gestellten Aufgabe erforderlichen Bedingungen erfüllt werden:

1) Zwischen den zwei Faserkomponenten wird ein Unterschied bezüglich der Gehalte an einem hydrophoben nicht kristallinen und ein Hochpolymeres bildenden Comonomeren eingestellt

2) Die Komponente mit hoher Schrumpfung, welche einen größeren Gehalt an dem hydrophoben, nicht kristallinen und ein Hochpolymeres bildenden Copolymeren aufweist, enthält eine kleinere Menge starker Säuregruppen, welche Färbestellen für kationische Farbstoffe bilden, als die Komponente mit geringem Schrumpfungsvermögen.

Im Falle von Acrylverbundfasern, deren chemische Zusammensetzungen nur die zuerst genannte Bedingung erfüllen, tritt ein Unterschied der physikalischen Struktur zwischen den zwei Komponenten auf, der durch einen Unterschied in dem Orientierungsgrad sowie durch die Kohäsion der Moleküle in dem nicht kristallinen Abschnitt verursacht ist, was zur Folge hat, daß spontan spulenförmige Kräuselungen entwickelt werden. Derartige Kräuselungen sind jedoch, wenn sie der Einwirkung von Wasser oder anderen Quellmitteln ausgesetzt werden, reversibel. Ferner ist es in einem derartigen Falle schwierig, die Aufziehgeschwindigkeit der zwei Komponenten für kationische Farbstoffe im wesentlichen gleichzuhalten, so daß es unmöglich ist, eine gleichmäßige Färbbarkeit der Faser zu erzielen.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß durch die Einhaltung der spezifizierten chemischen Zusammensetzungen der Faserkomponenten die beiden obengenannten Bedingungen erfüllt, was bedeutet, daß der Unterschied bezüglich des Wasserquellvermögens, der durch den vorstehend geschilderten Unterschied der physikalischen Struktur bedingt ist, die Wasserreversibilität der dabei erhaltenen Kräuselungen und die Ungleichmäßigkeit der Anfangsaufziehgeschwindigkeiten der zwei Komponenten im wesentlichen beseitigt werden, so daß es möglich ist, eine Acrylverbundfaser mit irreversiblen Kräuselungseigenschaften zu erhalten, die sich durch praktisch gleiche Geschwindigkeiten des Aufziehens von kationischen Farbstoffen der beiden Komponenten sowie durch eine gleichmäßige Färbbarkeit auszeichnet

Die erfindungsgemäßen Acrylnitrilverbundfasern zeichnen sich dadurch aus, daß sie dreidimensionale Schraubenkräuselungen aufweisen, die in Wasser und

wobei die der beiden Farbstoff praktisch

anderen Quellmittel irreversibel sind, Anfangsgeschwindigkeiten der Färbung Komponenten mit kationische

gleich sind.

Erfindungsgemäß wird jede Acrylnitrilpolymerisatkomponente mit wenigstens 5 Gewichtsprozent und höchstens 15 Gewichtsprozent eines ein hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bildenden Comonomeren m'schpolymerisiert, wobei zwischen den Komponenten, wie bereits dargelegt worden ist, ein Unter- ι ο schied von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent an diesen Comonomeren eingehalten wird. Die jeweiligen Polymerisate werden gleichzeitig und gemeinsam durch eine gemeinsame öffnung in an sich bekannter Weise versponnen. Auf diese Weise wird ein Unterschied von mehr als 1% in der thermischen Schrumpfung zwischen den Komponenten während des Verstreckens und der Wärmebehandlung des gesponnenen Garns durch den Unterschied im Gehalt an diesen Comonomeren erzeugt. Weiterhin wird der Gehalt am Rest der starken

Säure in dem Komponentenpolymerisat mit hoher Schrumpfung um 4 bis 30mÄquiv. je 1(Pg des Polymeren geringer gemacht als in der wenig schrumpfenden Polymerkomponente, um den Unterschied in der Wasserquellbarkeit (und daher der Wasserumkehrbarkeit der Kräuselungen) zu beseitigen, der durch den Unterschied im Grad der Orientierung und der Kohäsionsenergie in den nicht kristallinen Bereichen beider Komponenten bewirkt wird. Die schichtung in den zwei Komponenten so hoch, daß keine zusammengesetzte Acrylfaser mit permanenter Kräuselung erhalten wird. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei einem Unterschied im Gehalt an nicht kristallines Hochpolymeres bildendem Comonomeren zwischen beiden Komponenten von 0,5 Gewichtsprozent die Ziele der Erfindung erreicht werden.

Der Grund, warum in das Komponentenpolymerisat mit hoher Wärmeschrumpfung, gebunden an das Polymerisat, der starke Säurerest, welcher eine Färbungsstelle für einen kationischen Farbstoff bildet, in einer Menge eingebracht wird, die um 4 bis 30 mÄquiv. pro i0³g des Polymerisates geringer ist als in der anderen Komponente (d. h. in der Polymerkomponente mit geringer Wärmeschrumpfung), beruht auf der Tatsache, daß die Wasserumkehrbarkeit der durch den Unterschied im Gehalt an hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bildendem Comonomeren zwischen den zwei Komponenten gebildeten Kräuselungen dadurch beseitigt werden kann. Weiterhin beruht dies

auf der Feststellung, daß nur dann, wenn die Anfärbungsstelle der Komponente mit hoher Schrumpfung um 4 bis 30 mÄquiv. je 10* g des Polymerisats geringer gemacht wird als diejenige des Komponentenpolymerisats mit geringer Schrumpfung, die anfänglichen Färbungsgeschwindigkeiten der zwei Komponenten mit einem kationischen Farbstoff praktisch gleich werden.

Die jeweiligen Komponenten von gleicher anfängli-

Schraubenkräuselungcn, die durch den Unterschied im ₃₀ eher Färbegeschwindigkeit mit einem kationischen

Orientierungsgrad und der Kohäsionsenergie im nicht ¹^ ' " '" · . . . . _-■— _i-:-i =o: °^tSrM

kristallinen Bereich bewirkt werden, werden durch die

Anfälligkeit der Fasern für die Deformation in heißem

Wasser bei 90⁰C oder, beispielsweise, die reziproke

Zahl des Elastizitätsmoduls in heißem Wasser bei 90°C,

d. h. eine Nachgiebigkeit J«^°, ausgedrückt Jedoch sind

die Faserkomponenten mit höherer Nachgiebigkeit Jw⁹⁰

in heißem Wasser so viel höher in der Quellbarkeit in

heißem Wasser, daß selbst dann, wenn die ionisierenden

Reste beider Komponenten gleichgemacht werden, die _4C Wasserumkehrbarkeit der Kräuselungen nicht entfernt

werden kann. Der Grund, warum jede Komponente 5 bis 15 Gewichtsprozent an hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bildendem Comonomeren enthalten soll, beruht auf der Feststellung oder der Tatsache, daß bei einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent beim Naßspinnen unter wäßrigen Bedingungen der Quellgrad des Fasergels nach der Koagulation so hoch ist, daß die Schrumpfung beim Trocknen zu hoch ist, wodurch praktisch kein Schrumpfverhalten bei der anschließenden Wärmebehandlung erreicht wird und der Grad der Ausbildung des nicht kristallinen Bereiches gering ist Ein Gehalt von weniger als 5% dieses Comonomeren ist jedoch vom Standpunkt der Anfärbbarkeit aus nicht erwünscht. Wenn der Gehalt größer ist als 15 Gewichtsprozent, wird der Erweichungspunkt erniedrigt und die Beständigkeit gegen Wärme merklich geringer.
Der Grund, warum der Unterschied im Gehalt an Farbstoff können nicht nur sehr gleichmäßig gefärbt werden, selbst wenn die zusammengesetzten Fasern irgendein Komponentenverhältnis oder irgendeine Verteilung der Komponentenverhältnisse aufweisen, sondern selbst im Falle von versponnenen Garnen, die mit Garnen aus einer einzigen Acrylkomponente gemischt sind, die einer der Komponenten entspricht, und auch eine sehr ähnliche Tendenz in der hydrophilen Natur und den anderen physikalischen Eigenschaften von Fasern ebenso wie in der Färbungsgeschwindigkeit haben. Daher ist es sehr selten, daß beim Garn eine Aufspaltung in die zwei Komponenten erfolgt. Diese Tatsachen sind sehr wichtig.

In der hochschrumpfenden Komponente der vorliegenden Erfindung ist das hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bildende Comonomere in höherer Menge enthalten als in der wenig schrumpfenden Komponente, jedoch ist der Gehalt an den Resten der starken Säure, welche eine Färbungsstelle für einen kationischen Farbstoff ist, geringer als in der wenig schrumpfenden Komponente. Daher sind physikalische Eigenschaften, wie die Quellbarkeit mit Wasser, beider Komponenten praktisch gleich, und die gleichmäßige Färbung beider Komponenten in der Anfangszeit der Färbung mit dem kationischen Farbstoff ist bemerkenswert verbessert.

Auch die Garnaufspaltung ist geringer als bei herkömmlichen zusammengesetzten Acrylfasern. Der Unterschied in der Wärmeschrumpfung zwischen

hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bilden- ^₁₀ beiden Komponenten kann zur Erzielung der praktisch C ihen beiden Komponenten bei notwendigen Dauerhaftigkeit der Kräuselungen und der

dem Comonomeren zwischen beiden Komponenten bei 6 Gewichtsprozent oder geringer gehalten wird, besteht darin, daß bei einem Unterschied im Gehalt von höchstens 6 Gewichtsprozent Schraubenkräusel erhalten werden, die notwendig und ausreichend sind, um die Elastizität beispielsweise von gewirkten und gestrickten und gewobenen Erzeugnissen zu erhöhen. Wenn der Unterschied größer ist, wird der Grad der Garnentnotwendigen Dauerhaftigkeit der Kräuselungen und der gleichmäßigen Anfärbbarkeit ausgenutzt werden, d. h., der Bereich der Mischpolymerisatzusammensetzung kann breiter gewählt werden als bei herkömmlichen zusammengesetzten Fasern.

In der vorliegenden Erfindung werden die Anfangsgeschwindigkeiten der Färbung beider Komponenten der zusammengesetzten Fasern mit einem kationischen

Farbstoff einander praktisch gleich gemacht. Die gleichmäßige Färbung ist besonders im Falle der Färbung mit hellen Farben wichtig. Ihr entscheidender Einfluß wird durch die anfängliche Anfärbungsgeschwindigkeit beim Beginn der Färbung festgelegt. Daher wird die Färbung im allgemeinen bei einem geringen Grad der Färbungsgeschwindigkeit begonnen, und zwar indem man allmählich die Temperatur des Färbebades erhöht, so daß eine gleichmäßige Färbung erhalten werden kann. ι ο

Die anfängliche Färbungsgeschwindigkeit wurde versuchsweise auf folgende Art bestimmt: Die Fasern werden bei einer Flottentemperatur von 90⁰C 60 Minuten lang mit C. I. Basic Orange 33 als kationischem Farbstoff bei einer Farbstoffkonzentration in der Flotte von 7%, bezogen auf Fasergewicht, 3% Essigsäure, bezogen auf Fasergewicht, und einem Badverhältnis von 1/100 gefärbt Die anfängliche Färbungsgeschwindigkeit wird durch die Menge des auf die Faser erschöpften Farbstoffes in Prozent, bezogen auf Faser, bei diesen Standardbedingungen wiedergegeben. Weiter wurden isotherme Färbekurven erhalten und das Verhalten der anfänglichen Färbung wurde untersucht. Aus den in der Zeichnung dargestellten Färbungskurven wurde folgendes festgestellt: Wenn die Anfärbungsstellen der hoch schrumpfenden Komponente geringer gemacht werden als die Anfärbungsstellen der niedrig schrumpfenden Komponente, damit die anfängliche Färbungsgeschwindigkeit zwischen beiden Komponenten praktisch gleich wird, wird bei Annäherung an das Gleichgewicht durch langandauernde Färbung die gefärbte Menge der hoch schrumpfenden Komponente abnehmen. Um die Geschwindigkeiten der Färbung der hoch schrumpfenden Komponente und der niedrig schrumpfenden Komponente einander gleichzumachen und die Wasserumkehrbarkeit der Fasern, die zwar je nach dem Unterschied in der Nachgiebigkeit J«⁹⁰ zwischen beiden Komponenten, der Anzahl der Schraubenkräuselungen und dem Grad der Gesamtmenge an Färbungsstellen, falls sie auf dem Stand einer solchen Menge an Färbungsstellen, wie sie der Anzahl von wolligen Kräuselungen entspricht und für die Färbung von Acrylfasern in einer kräftigen Farbe mit einem kationischen Farbstoff erforderlich ist, verschieden ist, zu beseitigen, ist es notwendig, den Gehalt an stark sauren Resten in der hoch schrumpfenden Komponente um wenigstens 4 mÄquiv. je 10³ g des Polymerisats geringer zu machen als den Gehalt an stark sauren Resten in der wenig schrumpfenden Komponente. Weiter wurde gefunden, daß bei einem Unterschied von höchstens 30mÄquiv. je KPg des Polymerisats die Ziele der Erfindung erreicht werden. Wenn ein Unterschied von mehr als 30 mÄquiv. je 10³ g des Polymerisats angewandt wird, wird die Wasserumkehrbarkeit der Kräusel in negativer Richtung liegen, d. h, die Kräuselung wird in feuchtem Zustand erhöht, jedoch in trockenem Zustand erniedrigt, was vom Standpunkt der Stabilität der Kräuselungen nicht erwünscht ist

Als hydrophobes Hochpolymeres bildende Comonomere, die mit Acrylnitril gemäß der vorliegenden Erfindung mischpolymerisiert werden sollen, können diejenigen aufgezählt werden, die in Wasser nur schwer löslich sind und nur schwer kristalline Hochpolymere bildea Beispiele dieser Comonomerer sind Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyäthylacrylat Phenylacrylat Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat; die entsprechenden Methacrylsäureester; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Styrol, ihre Alkylsubstitutionsprodukte, ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Isopropenylmethylketon; Carbonsäurevinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllhiolacetat, Vinylbenzoat; Vinyläther und -ester von ÄthyIen-«^-carbonsäuren, wie Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und dergleichen.

Zur Einführung des stark sauren Restes in die Copolymeren, welche die zusammengesetzten Acrylfasern gemäß der Erfindung bilden, sei eine Methode erwähnt, bei welcher ein durch Zersetzung eines Katalysators bei der Polymerisationsreaktion gebildeter Sulfonsäurerest in den endständigen Rest des Polymerisates eingeführt wird. Am üblichsten ist jedoch die Methode, wobei Sulfonsäurereste eigens in das Mischpolymerisat eingeführt werden. Zum Beispiel kann ein Monomeres, das einen ungesättigten Sulfonsäurerest enthält, wie den Rest einer alkenylaromatischen Sulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder das Salz davon, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden. Auch andere ungesättigte organische Sulfonsäuren, wie

o- und m-Styrolsulfonsäure,

Allyloxyäthylsulfonsäure,

Methallyloxyäthylsulfonsäure,

Allyloxypropanolsulfonsäure,

Allylthioäthylsulfonsäure,

Allylthiopropanolsulfonsäure,

Isopropenylbenzolsulfonsäure,

Vinylbrombenzolsulfonsäure,

Vinylfluorbenzolsulfonsäure,

Vinylmethylbenzolsulfonsäure,

Vinyläthylbenzolsulfonsäure,

Isopropenylbenzolsulfonsäure,

Vinylhydroxybenzolsulfonsäure,

Vinyldichlorbenzolsulfonsäure,

Vinyltrihydroxybenzolsulfonsäure,

Vinylhydroxynaphthalinsulfonsäure,

Sulfodichlorvinylnaphthalinsulfonsäure,

Vinylhydroxyphenylmethansulfonsäure,

Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäure,

1 -Isopropyläthylen-1 -sulfonsäure,

1 - Acetyläthylen-1 -sulfonsäure,

Naphthyläthylensulfonsäure, Propensulfonsäure,

Butensulfonsäure, Hexensulfonsäure und deren

Salze

können verwendet werden.

Es ist nicht erwünscht, daß der Gehalt an stark sauren Resten in dem Polymerisat, welches die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Acrylfasern bildet, 100mÄquivyi0³g des Polymerisates übersteigt In zusammengesetzten Acrylfasern mit einer Zusammensetzung, worin mehr als 5 Gewichtsprozent eines hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bildenden Comonomeren mischpolymerisiert wird, werden durch einen Gehalt an stark sauren Resten über 80 InAqUiVyIO³ g des Polymerisates Nachteile hervorgerufen, z.B. daß die Wasserabsorption selbst bei normaler Temperatur steigt, der Youngsche Modul durch Wasser oder ein anderes Quellungsmittel leicht vermindert wird, sich leicht eine Ufhkehrbarkeit dei Kräuselungen ausbildet, die Anfärbungsgeschwindigkeil unzulässig groß wird und Fleckenbildung oder selbsi eine ungleichmäßige Färbung, insbesondere bei dei Färbung in hellen Farben, auftritt.

Vorzugsweise enthält jede Komponente der zusammengesetzten Faser wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril.

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Fasern können in jeder geeigneten Vorrichtung gesponnen werden, die für die Herstellung von zusammengesetzten Fasern bekannt ist. Zum Beispiel kann bequem eine Spinnvorrichtung der in der USA-Patentschrift 31 82 106 gezeigten Art verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die verschiedenen Werte wurden in folgender Weise bestimmt:

Der Gehalt an stark sauren Resten im Acrylpolymerisat wurde gemessen, indem eine Dimethylformamidlösung des Mischpolymerisats durch ein Ionenaustauscherharz geleitet wurde, um den Rest der starken Säure in die frei: Säureform zu überführen, und diese dann mit Natronlauge konduktometrisch titriert wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in mÄquiv. Säurerest je 103 g Mischpolymerisat angegeben. Das Molekulargewicht des Polymerisates wurde berechnet, indem der gemessene Wert der Viskosität der Dimethylformamidlösung bei 30⁰C durch Anwendung der Standinger Formel umgerechnet wurde.

Die Grundkräuselfrequenz (O) wurde durch die folgende Formel (1) gemessen:

C₇ = Anzahl der Kräuscl ( 1 -

Kräuselindex
100

(11

indem die Anzahl der Kräusel sowie der Kräuselindex bezüglich Kräuselfasern bestimmt wurden, die in siedendem Wasser relaxiert worden waren. Die Kräuselfrequenz (Anzahl der Kräusel) wurde bestimmt, indem die Kräuselzahl in 25 mm der Faser unter einer Anfangs ast von 2 mg/den gezählt wurde. Die Prüfung wurde 20mal wiederholt, und es wurde der Durchschnittswert genommen.
Der K räuselindex wurde durch Formel (2) gemessen:

Kräusclindcx =

b-a

χ 100

(2)

Darin bedeutet a die Länge der Probefasern unter einer Anfangslast von 2 mg/den, und b ist die Länge 30 Sekunden später, nachdem die obige Faser weiter mit einer zweiten Last von 50 mg/den belastet wurde.

Der Wert der Wasserumkehrbarkeit der Kräusel wurde als der durch Trocknen vergrößerte Teil durch Formel (3) dargestellt, indem als Δ Cf der Unterschied zwischen dem Wert Cr (feucht bei 70⁰C), der durch Messung des wie oben definierten O nachdem die Kräusel in Wasser bei 70⁰C 6 Stunden relaxiert waren und dem Wert Q(trocken bei 20° C), der durch Messung von Ci nach 16stündigem Trocknen der Kräusel bei 70° C und Abkühlen auf Zimmertemperatur erhalten war, ausgedrückt wurde.

I Cj = Cj (trocken bei 20 C) - C₁ (naß bei 70 C)

(3)

Da Cf und ACf umgekehrt proportional zum Durchmesser der Faser unter einer festgelegten Schrumpfungsdifferenz und einer festgelegten Umgebung sind, ist es notwendig, Fasern von unterschiedlichem Durchmesser in einen festgelegten Standardwert umzuwandeln. Als Standard wurde eine Faser von 3 den benutzt. Es ist notwendig, daß die Wasserumkehrbarkeit ΔCr kleiner als 0,85 bei 3 den sein sollte, damit die Kräuselung praktisch irreversibel ist. Die Fadenspaltung der zusammengesetzten Acrylfasern wurde in Prozent der Faser ausgedrückt, die sich in zwei Komponenten spaltete, wenn die unter einer Last von 0,4 g/den aufgehängte Faser mit der Seite eines hartverchromten Stabes aus rostfreiem Stahl von octagonalem Querschnitt, der sich mit 3500 Upm drehte, 10 Minuten lang gerieben wurde und der Querschnitt der Faser nach der Abnutzung mit einem Mikroskop beobachtet wurde.

Beispiel 1

Als Komponente A der zusammengesetzten Acrylfaser wurde ein Mischpolymerisat von 89,0% Acrylnitril, 11,0% Methylacrylat und einem Molekulargewicht von 74 000 verwendet, wobei bei der Herstellung ein Chlorsäure-Schwefiigsäure-Katalysatorsystem verwendet wurde. Eine kleine Menge an Natriummethallylsulfonat wurde mischpolymerisiert, und der Gehalt an Sulfonsäureresten zusammen mit der Sulfonsäure an den Enden des Polymerisates durch Zersetzung des Katalysators wurde auf 38 mÄquiv./10³ g Polymerisat eingestellt. Als Komponente B wurde ein Mischpolymerisat von 91% Acrylnitril, 9% Methylacrylat und einem Molekulargewicht von 74 000 verwendet wobei mischpolymerisiertes Natriummethallylsulfonat ebenso wie im Mischpolymeren der Komponente A dergestalt eingestellt wurde, daß der Gesamtgehalt an Sulfonsäureresten auf 50 mÄquiv./10³ g Polymerisat eingestellt wurde. Jedes der beiden Mischpolymeren A und B wurde in einer wäßrigen Lösung von 48% Natriumthiocyanat gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen, worin die Mischpolymerkonzentration 9% betrug. Fäden wurden naß in eine wäßrige Lösung von 10% Natriumthiocyanat bei 0⁰C mit der in der USA-Patentschrift 31 82 106 gezeigten Spinnvorrichtung für zusammengesetzte Fasern so versponnen, daß die Mengen der beiden Komponenten A und B gleich waren. Die Fasern wurden auf das 1Ofache ihrer Länge in siedendem Wasser verstreckt und in Heißluft bei 115° C getrocknet. Wenn die erhaltenen zusammengesetzten Acrylfasern in überspanntem Dampf bei 123°C 10 Minuten lang erhitzt wurden, bildete sich in den Fasern von 3 den durch den Unterschied in der Wärmeschrumpfung zwischen den beiden Komponenten dreidimensionale Schraubenkräusel mit der Grundkräuselfrequens Cf = 22 aus. Diese Kräusel zeigten einen Wert dei Wasserumkehrbarkeit ACf von 0. Wenn jede der beider Komponenten A und B einzeln unter den gleicher Bedingungen wie oben gesponnen, verstreckt unc erhitzt wurde, zeigte sich, daß der Grad der Farbstoffer schöpfung an der einkomponentigen Faser 2,12°/c bezogen auf Fasergewicht, in der Komponente A um 2,16%, bezogen auf Fasergewicht, in der Komponente 1 war, was praktisch gleiche Werte darstellt. Di isothermen Färbungskurven der jeweiligen Komponeri ten A und ßbei 9O⁰C stimmten miteinander sehr gut bt der anfänglichen Färbungsgeschwindigkeit überein, wi die Zeichnung zeigt Wenn daher die zusammengesetzt Faser unter den gleichen Bedingungen gefärbt wurdi um Faserquerschnittsproben herzustellen, und di Farbstoffkonzentrationen in beiden Komponente miteinander unter dem Mikroskop verglichen wurdei war es ganz unmöglich, die zwei Komponente voneinander zu unterscheiden. Die aus diesen zusan

*IV5 CIC/T

mengesetzten Fasern gesponnenen Garne und die aus den Garnen gewirkten gestrickten oder gewobenen Erzeugnisse zeigten eine sehr gleichmäßige Färbung, insbesondere in hellen Farbtönen, und zeigten auch ein sehr feines Aussehen. Außerdem war überhaupt keine Fadenaufspaltung in zwei Komponenten zu beobachten

Beispiel 2

Die Einstellung des Gehalts an stark sauren Resten, um die Anfärbungsgeschwindigkeit gleichmäßig zu machen und zusammengesetzte Acrylfasern ohne Wasserumkehrbarkeit der Kräusel zu erhalten, kann auch mit dem Unterschied zwischen den Molekulargewichten der Polymerisate erfolgen. Die Komponente A wurde durch Suspensionspolymerisation in wässerigem Medium unter Bildung eines Mischpolymeren von 90% Acrylnitril, 10%MethyIacrylat und einem Molekulargewicht von 75 000 erhalten. Dieses Mischpolymerisat enthielt 20 mÄquiv. Sulfonsäurereste durch Zersetzung des Katalysators je 10³g des Polymerisats. Die Komponente B wurde durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium erhalten und war ein Mischpolymerisat von 92% Acrylnitril, 8% Methylacrylat und hatte ein Molekulargewicht von 53 000. Dieses Mischpolymerisat enthielt 44 mÄquiv. Sulfonsäurereste durch den gleichen Mechanismus wie die Komponente A je 10³ gdes Polymerisats.

Die Mischpolymerkomponente A wurde in einer wäßrigen Lösung von 47% Natriumthiocyanat so gelöst, daß die Mischpolymerkonzentration 9% betrug, um eine Spinnlösung herzustellen. Die Mischpolymerkomponente B wurde in einer wäßrigen Lösung von 47% Natriumthiocyanat so gelöst, daß die Mischpolymerkonzentration 12% betrug, um eine Spinnlösung herzustellen. Die jeweiligen Lösungen der Komponenten A und B wurden in einer wäßrigen Lösung von 5% Natriumthiocyanat bei 0°C mit der gleichen Spinnlösungsvorrichtung für die zusammengesetzte Faser wie in Beispiel 1 gesponnen, so daß gleiche Nettogewichte der Mischpolymerisate zugeführt wurden. Die so erhaltenen Fäden wurden auf das lOfache ihrer Länge in siedendem Wasser verstreckt, dann in Heißluft bei 115⁰C getrocknet und mit Dampf unter Druck bei 125⁰C 10 Minuten lang erhitzt, wodurch schraubenförmige, dreidimensionale Kräuselungen durch den Unterschied in der Wärmeschrumpfung zwischen beiden Komponenten ausgebildet wurden. Diese zusammengesetzten Acrylfasern zeigten einen Titer von 3 den. Ihre Grundkräuselfrequenz Q betrug 20. Der Wert der Wasserumkehrbarkeit AO der Kräusel betrug 0,4. Der Wasserumkehrbarkeitswert war vernachlässigbar. Auf diese Weise wurden Produkte mit sehr hoher Dimensionsstabilität erhalten. Das Molekulargewicht der hoch schrumpfenden Komponente und die Elastizität und Festigkeit der lasttragenden Komponente beim Dehnen der Kräusel waren bei der zusammengesetzten Faser so hoch, daß die Permanenz der Kräusel sehr gut war. Das Ausmaß der Farbstofferschöpfung bei einkomponentigen Fasern von 3 den, die durch einzelnes Verspinnen.

ίο Verstrecken und Erhitzen jeder der Komponenten A und B unter den gleichen Bedingungen wie oben erhalten waren, betrug 10,8, bezogen auf Fasergewicht, für die Komponente A und 1,16%, bezogen auf Fasergewicht, bei der Komponente B. Die Anfärbungsj geschwindigkeiten waren also praktisch gleich.

Beispiel 3

Die Einstellung der Reste der starken Säure kann durch eine Methode erfolgen, bei welcher die Einstellung lediglich der Mischpolymerisatendgruppen und die Einstellung der Menge des einen starken Säurerest enthaltenden und in die Polymerkette zu mischpolymerisierenden Monomeren kombiniert wird. Es ist auch möglich, die Art des hydrophobes, nicht kristallines Hochpolymeres bildenden Comonomeren zu variieren, um einen Unterschied in der nicht kristallinen Struktur zu erhalten. In diesem Beispiel

yo wurden für die Komponente A 89% Acrylnitril und 11 % Vinylacetat mischpolymerisiert, und es wurde ein Mischpolymerisat verwendet, worin der Gehalt an Sulfonsäureresten durch die Zugabe oder Nichtzugabe von Natriummethallylsulfonat eingestellt wurde. Die

Veränderung im Molekulargewicht ist in der Tabelle gezeigt Bei der Komponente B wurden 91% Acrylnitril und 9% Methylacrylat und eine kleine Menge Natriummethallylsulfonat mischpolymerisiert. wobei der Gehalt an Sulfonsäureresten auf 50mÄquiv710³g

des Polymerisats eingestellt wurde. Es wurde ein Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht vor 58 000 verwendet. Jedes der beiden Komponentenpolymerisate wurde in einer wäßrigen Lösung von 48% Natriumthiocyanat derart gelöst daß die Mischpolyme-

risatkonzentration 11% betrug, um Spinnlösunger herzustellen. Zusammengesetzte Fasern und einkom ponentige Fasern wurden unter den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 1 gesponnen, auf das 10fach< verstreckt und mit Dampf unter Druck behandelt, wöbe

Fasern von 3 den erhalten wurden. Die Merkmale dei erhaltenen Fasern sind in der Tabelle gezeigt

Versuch Nr. I

IV

Vl

VlI

Temperatur der Dampfbeh.	120	123
unter Druck (⁰C)
Komponente A
Mischpolymerisatzusammen-
setzung
Molekulargewicht	58000	58000
ges. Sulfonsäuremenge	46	43
in mÄquiv/10³ Mischpoly
merisat

123

121

130

62000 66000 67100 73900 84500

39 3₆

32

27

Fortset/unt>

	Vorsuch Nr.	Il	III	IV	V	Vl	VIl
	I
Einkomponentige Fasern
Grad der Farbstoff
erschöpfung		2,28	2,24	2,08	2,00	1,92	2,28
A (% bez. a. Fasergew.)	2,30	2,16	2,16	2,16	2,04	2,04	2,40
B (% bez. a. Fasergew.)	1,96
Zusammengesetzte Fasern		24,0	26,6	20,0	21,6	21,0	16,4
Cr	16,9	0,1	0,1	-0,1	-0,2	-0,6	-0,4
AO	0,3	0	0	0	0	0	0
Fadenspaltung (%)	0

Diese zusammengesetzten Acrylfasern zeigten sehr ähnliche anfängliche Färbungsmerkmale, ihre Wasserumkehrbarkeit war so gering, daß sie praktisch vernachlässigbar war, und sie zeigten irreversible Kräuselung.

Beispiel 3

Die Komponente A bestand aus 91% Acrylnitril, 9% Methylacrylat und hatte ein Molekulargewicht von 58 000. Der Gehalt an Sulfonsäureresten an den Polymerenden durch Zersetzung des Katalysators betrug 40 mÄquiv./10³ g Polymerisat. Für die Komponente B wurde durch Mischpolymerisation von 95% Acrylnitril und Methacrylat ein Mischpolymeres mil einem Molekulargewicht von 58 000 verwendet, worir der gesamte Gehalt an Sulfonsäureresten auf 51 mÄquiv./10³ g des Polymerisates durch Mischpolymeri sation einer kleinen Menge von Natriummethallylsulfo nat eingestellt wurde. Beide Komponenten wurden nad der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 versponnen verstreckt und getrocknet und unter Druck in Damp bei 13O⁰C 10 Minuten lang erhitzt. Die Grundkräuselfre quenz Oder Schraubenkräuselungen dieser zusammen gesetzten Acrylfasern betrug 23 und der Wert de Wasserumkehrbarkeit^ObetrugO,!.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Acrylverbundfaser mit dreidimensionaler Schraubenkräuselung aus zwei verschiedenen Acrylnitrilpolymerisatkomponenten, die laminar miteinander entlang der Länge der Faser verbunden sind und ionisierbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten aus einem Copolymerisat von Acrylnitril bestehen, das 5 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines hydrophoben, ein nicht kristallines Hochpolymeres bildenden Monomeren in verschiedenen Mengenanteilen derart einpoiymerisiert enthält, daß sich ein Unterschied von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent im Gehalt ,5 dieser Comonomeren zwischen den beiden Acrylnitrilpolymerkomponenten ergibt, wobei beide Komponenten stark saure, chemisch an das Polymerisat gebundene Gruppen enthalten, welche für einen kationischen Farbstoff affine Stellen ergeben, und wobei der Gehalt an stark sauren Gruppen in der stärker schrumpfenden Faserkomponente um 4 bis SOmÄquivyitPg Polymerisat kleiner ist als in der anderen Faserkomponente.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Komponente wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, in jeder Acrylnitrilpolymerisatkomponente das Comonomere aus Vinylacetat besteht oder das Comonomere in einer Acrylnitrilpolymerisatkomponente Methylacrylat und in der anderen Acrylnitrilpolymerisatkomponente Vinylacetat ist.

3. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an stark sauren Gruppen in jeder der Acrylnitrilpolymerisatkomponenten 100 mÄquivVlO³ g Polymerisat nicht übersteigt

4. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stark sauren Gruppen aus Sulfonsäuregruppen bestehen.