DE3105304A1

DE3105304A1 - Zweikomponenten-acrylfaser

Info

Publication number: DE3105304A1
Application number: DE19813105304
Authority: DE
Inventors: Henry Allen Lugoff S.C. Hoffman jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1981-12-03
Also published as: JPH0253525B2; IT1141978B; JPS56128313A; US4309475A; IT8119763A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Zweikomponenten-Acrylfasern, die sich von Acrylnitrilcopolymeren ableiten und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Salze (AMPS) enthalten.

Selbstkräuselnde Zweikomponenten-Acrylfasern, die aus zwei oder mehreren Komponenten in exzentrischer Seite-an-Seite Anordnung bestehen sind gut bekannt, beispielsweise aus den US-PSen 3,038,237 und 3,039,524. In denjenigen Fällen, in denen eine der Komponenten ausreichend hydrophil ist um in Gegenwart von Wasser merklich zu quellen und die andere Komponente nicht hydrophil ist, zeigen die Zweikomponenten-Fasern ein Verhalten, das man mit dem Ausdruck "Krümmen" umschreiben könnte und im englischen Sprachgebrauch als "squirm" bezeichnet wird, indem die Kräuselung zurückgeht, wenn die hydrophile Komponente mit Wasser qequollen wird und sie· stellt sich wieder ein, wenn die Quellung beim Trocknen geringer wird. Eine solche Faser kann aus einem Acrylnitrilhomopolymeren in Mischung mit 15 Gew.-% eines Copolymeren von Acrylnitril und 4,4 Gew.-% Natriumstyrolsulfonat als die eine Komponente und aus dem gleichen Copolymeren als die andere Komponente bestehen, wobei sich die beiden Komponenten im Bezug aufeinander in einer exzentrischen Seite-an-Seite Anordnung befindet. Während diese Faser für kommerzielle Zwecke ein geeignetes Kräuselausmass aufweist und ein ausreichendes Ausmass an dem oben mit "squirm" bezeichneten Verhalten bei wiederholten Befeuchtungs- und Trocknungszyklen aufweist, verursacht der erforderliche Gehalt an Sulfonsäurecomonomeren um die für das gewünschte Kräuselverhalten notwendige Wasserquellbarkeit zu erhalten, beträchtliche zusätzliche Kosten, da das übliche Comonomere für die Gewährleistung der Wasserquellbarkeit, das Natriumstyrolsulfonat,'relativ teuer ist. Es wäre daher wünschenswert, eine hydrophile Komponente für die Herstellung von Zweikomponenten-Acrylfasern zur Verfügung zu stellen, die zu dem gewünschten Kräuselverhalten führt, wobei jedoch weniger von dem Sulfonsäure enthaltenen Comonomeren benötigt werden würde.

Die erfindungsgemässe, selbstkräuselnde Zweikomponenten-Acrylfaser zeigt einen höheren Kräuselgrad als man nach dem Sulfonsäuregehalt der hydrophilen Komponente der Faser erwarten würde.

Die vorliegende Erfindung stellt, eine selbstkräuseldne Zweikomponenten-Acrylfaser zur Verfügung, die aus einer nichthydrophilen Komponente und einer hydrophilen Komponente in exzentrischer Seite-an-Seite Anordnung besteht, die zusammen eine Gleichgewichts-Kräuselreversibilität (ECR) von wenigstens etwa 20% ergeben, wobei die hydrophile Komponente ein Copolymeres von Acrylnitril ist, das 0,7 bis 1,2 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Salze enthält mit einem Gesamtgehalt an ionisierbaren Gruppen von 180 bis 270 Milliäquivalenten pro Kilogramm Copolymeres. Vorzugsweise enthält die hydrophile Komponente 0,85 bis 0,95 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Salze mit einem Gesamtgehalt an ionisierbaren Gruppen von 204 bis 222 Milliäquivalenten pro Kilogramm Copolymeres.

Die Zweikomponenten-Acrylfasern können durch bekannte Spinnverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in den US-PSen 3,038,237 und 3,039,524 beschriebenen Verfahren, unter Verwendung von auf üblichem Wege hergestellten Acrylnitrilpolymeren, beispielsweise durch Redox-Polymerisation hergestellten Polymeren.

Überraschenderweise weisen die erfindungsgemässen Zweikomponenten-Acrylfasern eine grössere Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen auf, als man nach dem Gesamtgehalt an Säuregruppen der Fasern erwarten würde und andererseits weisen diese Fasern eine geringere Färbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen auf als man erwarten würde.

In den Zeichnungen zeigt

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Fig. 1 eine Vorderansicht eines zur Messung der ECR verwendeten Halters, und

Fig. 2 eine Seitenansicht eines zum Messen der ECR verwendeten Halters.

Die erfindungsgemässen Acrylfasern haben eine exzentrische Zweikomponenten-Struktur, wobei ein grosser Unterschied zwischen den Heisswasser-Quellbarkeiten der beiden Komponenten besteht, wie dies in der US-PS 3,092,892 von Ryan et al., vom 11. Juni 1963 beschrieben und durch die ECR des Filaments angezeigt wird. Unter "heissem" Wasser in diesem Zusammenhang versteht man, dass das Wasser eine Temperatur im Bereich von etwa 7O⁰C bis hinauf etwa zum Siedepunkt des Wassers hat. Eine höhere ECR spiegelt einen höheren Unterschied zwischen der Nass- und Trocken-Länge der Filamentkomponenten wieder. Während.die Filamente eine ECR aufweisen können, die höher als etwa 60% ist, ist die Herstellung solcher Filamente auf einer kommerziellen Basis nicht einfach. Andererseits ist eine ECR von wenigstens etwa 2 0% notwendig, um den Minimumunter schied bezüglich der Quellbarkeit der Filamentkomponenten zu erhalten, welcher eine adäquate Kräuselentwicklung ergibt. Filamente mit einer ECR von etwa 20 bis 60% weisen beim Trocknen deutliche differentielle Kräuseländerungen ("squirm") auf. Die=; ist darauf zurückzuführen, dass die Filamente aus zwei Kompoi -^nten bestehen, die eine im wesentlichen exzentrische Anordnung zueinander einnehmen in dem Sinne, dass die Querschnitte der Komponenten, die verschiedene Heisswasser-Quellbarkeiten aufweisen, nicht zusammenfallende Mittelpunkte haben. Solche Filamente entwickeln im allgemeinen ein deutliches spiralförmiges Kräuseln, wenn man sie im entspannten Zustand Bedingungen aussetzt, die eine Erholung von den Spannungen gestatten, die ihnen während ihrer Herstellung einverleibt worden sind. Innerhalb des am meisten bevorzugten ECR-Bereichs von etwa 30 bis 50% nnlwicko.lt sich boim Trocknen sin optimales spiraliörmiges Kräusoln. Wenn die durch heisses Wasser stärker quellbare Komponente auf der Innenseite der Kräusel-

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• Ό'

helix angeordnet ist, geht die Kräuselung des Filaments unter heiss-nassen Bedingungen etwas zurück und kommt beim Trocknen wieder. Das Umgekehrte tritt ein, wenn die durch heisses Wasser stärker quellbare Komponente auf der Aussenseite der Kräuselhelix angeordnet ist. Wenn daher die durch heisses Wasser stärker quellbare Komponente im trockenen Zustand auf der Innenseite angeordnet ist, erfolgt beim Trocknen eine geeignete Kräuselentwicklung und die Filamente weisen eine positive ECR auf.

Der Stand der Technik lehrt, dass sowohl Copolymere als auch Polymerenmischungen verwendet werden können, um das Ausmass der Heisswasserquellbarkeit der Komponenten eines Zweikomponenten-Filaments einzustellen. Beispielsweise wird die Heisswasserquellbarkeit erhöht, wenn man in die Filamentkomponente Polymereneinheiten von ionisierbaren Monomeren einbaut, die den Polymeren eine Farbstoffaufnahmefähigkeit verleihen oder diese erhöhen, wie dies beispielsweise in den US-PSen 3,038,237, 3,039,524 und dergleichen erläutert wird. Nichtionische Monomere, die den Filamentkomponenten eine Heisswasserquellbarkeit verleihen oder diese erhöhen, werden in den US-PSen 3,400,531, 3,470,060, 3,624,195 und 3,719,738 beschrieben. Mischungen aus einem Acrylpolymeren und einem durch heisses Wasser stark quellbaren Polymeren können ebenfalls verwendet werden, wie dies in der US-PS 3,038,239 offenbart wird. Die Misch- bzw. Verbundfilamente, die in der US-PS 3,092,892 beschrieben werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignet.

Das Polymere, das als die Komponente mit der stärkeren Heisswasserquellbarkeit fungiert, ist ein Copolymeres aus Acrylnitril und 0,7 bis 1,2 Mol-% 2--Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder einem Salz dieser Säure mit einem Gesamtgehalt an ionisierbaren Gruppen von 180 bis 270 Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres.

Polymere oder Mischungen von Polymeren, die als Filament-

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• T*

komponente mit der geringeren Heisswasserquellbarkeit dienen können, umfassen solche, die bestehen aus (A) etwa 80 bis 100 Gew.-% eines Polymeren aus etwa 85 bis 100 Gew.-% an Einheiten, die sich von Acrylnitril ableiten, und 0 bis etwa 15 Gew.-% an Einheiten, die sich von einem Monomeren ableiten, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist und das weniger hydrophil ist, als ein Monomeres der unten angegebenen Art (2), einschliesslich Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methacrylnitril und dergleichen sowie Mischungen davon, und (B) etwa 20 bis 0 Gew.-% eines Polymeren aus (1.) etwa 85 bis 98 Gew.-% an Einheiten, die sich von Acrylnitril ableiten; (2.) etwa 2 bis 10 Gew.-% an Einheiten, die sich von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ableiten: Styrolsulfonsäure (o-,m- oder p-Isomeres), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder ihre Metall-,Ammonium- oder Aminsalze, Vinylpyridin,wie 2-vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxymethylacrylamid und dergleichen sowie Mischungen von diesen und (3.) 0 bis etwa 13 Gew.-% an Einheiten, die sich von irgendwelchen anderen bekannten copolymerisierbaren Monomeren ableiten, die weniger hydrophil sind,als Einheiten der oben angegebenen Monomeren (2), einschliesslich Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methacrylnitril und dergleichen sowie Mischungen vo¹- diesen. Vorzugsweise wird entweder Polyacrylnitril oder eine mischung von Polyacrylnitril mit bis zu 20 Gew.-% an Copolymeron in der durch heisses Wasser stärker quellbaren Komponente verwendet.

Testverfahren Kräusel- und Kabelschrumpfung

Für die Messungen der Kabelgesamtschrumpfung (TTS), der Kabelkräuselschrumpfung (TCS) und der Fasergesamtschrumpfung (TFS) wird ein vollständig klassiertes Kabel von etwa 470 000 denier verwendet. Die Länge der Kabelprobe wird auf einem Instron-Tebcgerät unter den nachfolgend beschriebenen 3 Bedingungen ge-

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messen. Es sind dies die folgenden Längen:

L_Q: Ungekräuselte Kabellänge

L₁: Länge des getrockneten, gekräuselten Kabels nach einer DampfentSpannungsbehandlung

L„: Länge des ungekräuselten, getrockneten Kabels nach einer Dampfentspannungsbehandlung.

Die Eigenschaften werden anhand der nachfolgenden Beziehungen berechnet:

χ 100

TTS=	^Lo	^Lo	^Ll
		-
TCS=	^L2	^Lo	^L1
		-
TFS=	^L0	^Lo	^L2

χ 100

Die einzelnen Messungen werden wie folgt durchgeführt:

Ein Kabel, das bei 21⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% konditioniert worden ist, geeigneterweise ein solches, das einen L_Q- Wert von etwa 76 cm (30") ergibt, wird in ein Instron-Spannungsprüfgerät eingespannt. Der Abstand zwischen den Einspannbacken wird pro Minute um 5 0% erhöht, um eine Belastung von etwa 73 kg (160 lbs), etwa 0,15 g/den oder 0,017 g/tex zu erhalten. Der geradlinige Anteil der Spannungsdehnungskurve wird bis zur Basislinie (Nullbelastung) extrapoliert und der Abschnitt gibt die Länge an, die zu dem ursprünglichen Einspannbackenabstand hinzuaddiert werden muss, um L₀ zu erhalten.

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L_- und L„: Das Kabel wird aus dem Instron-Gerät entnommen und in einen netzförmigen Behälter gegeben. Die Probe wird eine Minute in Wasser getränkt, in einen Autoklaven gegeben und bei 104⁰C (220⁰F) 10 Minuten mit Wasserdampf behandelt. Der Autoklav wird belüftet, die Probe entnommen und 30 Minuten bei 82⁰C (18O⁰F) in einer Trommel getrocknet.

Nach wenigstens 15minütiger Konditionierung bei 21⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% wird das Kabel wieder in das Instron-Prüfgerät eingespannt und die gleiche Spannungsdehnungskurve aufgenommen. Die Extrapolation des geradlinigen Anteils der Kurfe, umfassend eine Belastung von 73 kg (160 lbs), zu dem Abschnitt mit der Nullbelastung-Basislinie, ergibt eine Länge, die, wenn man sie zu dem ursprünglichen Einspannbackenabstand hinzuzählt, zu der Länge L₂ führt. L₁ ist die Summe aus dem ursprünglichen Einspannbackenabstand und der Länge, die sich aus der Spannungsdehnungskurve bei 2,3 kg Belastung (5"lbs) ergibt. Bei dieser kleinen Belastung (0,008 g/den) oder (0,00089 g/tex) wird das Kabel ausgezogen, ohne dass eine merkliche Kräuselung verlorengeht.

Faserfärbung Basische Farbstoffe

Die Stapelfasern werden in Beuteln aus Nesseltuch beim Siedepunkt in überschüssigem Sevron® Rot GL (Colour Index Basic Red 18) 45 Minuten gefärbt. Die gutgespülten Proben werden getrocknet, gewogen und in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Der prozentuale Anteil an Farbstoff auf der Faser wird durch Messen der optischen Dichte im Vergleich zu Standardlösungen erhalten.

Dispersionsfarbstoffe

Die Stapelfasern werden in Beuteln aus Nesseltuch beim Siedepunkt in 4 g/Liter Celanthrene Blau FFS (Colour Index Disperse

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Blue 3) 30 Minuten bei einer Verdünnung von 6 g Faser pro Liter gefärbt. Die Fasern werden gereinigt, gespült, getrocknet und optisch analysiert, wie oben beschrieben.

GIeichgewichts-Kräuselreversibilität (ECR)

Die zu testenden Kabel aus getrockneten, gekräuselten Filamenten werden zu Chips mit einer gekräuselten Länge von etwa 10 cm zugeschnitten und die Chips werden lose einmal in Nesseltuch eingewickelt und im entspannten Zustand 30 Minuten abgekocht. Sie werden 30 Minuten in einem Ofen bei 70⁰C getrocknet.

Aus den abgekochten und getrockneten Chips werden wahllos Fasern ausgewählt und in zur Messung der ECR geeigneten Haltern, dargestellt in den Figuren, in denen gleiche Bezugszeichen das gleiche Bauteil bezeichnen, eingespannt. In den Figuren ist die Halterbasis 10 eine schwarze Plastikplatte, die etwa 3,8 cm breit, 0,6 cm dick und 20 cm lang ist. Drei Alumxniumblöcke

'20, 21 und 22 mit den Abmessungen 1,3 χ 1,3 χ 3,3 cm, sind fest auf der einen.Seite der Basis befestigt. Der erste Block ist quer am unteren Ende der Basis 10 befestigt. Ein weiterer Block 21, der quer am oberen Ende der Basis 10 befestigt ist, weist in seinem Mittelpunkt und parallel zu der Länge der Basis 10 eine Bohrung auf, so dass ein etwa 18 cm langer, vollständig mit einem Gewinde versehener Stab 30 mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm gerade hindurchpasst. Der dritte Block weist eine ähnliche Bohrung wie der Block 21 auf, mit der Ausnahme, dass sie mit einem Gewinde versehen ist und dieser Block ist etwa 8 cm oberhalb des Bodenblockes 20 angeordnet. Der Durchmesser des Stabes 30 wird an jedem Ende 31 und 32 auf einer Drehbank auf einen Durchmesser von etwa 0,3 cm auf einer Länge von über 0,8 cm verringert. Ein Knopf 33 mit gerieftem Rand ist fest mit dem Ende 31 verbunden. Ein vierter Aluminiumblock 23 mit den gleichen Abmessungen wie die drei befestigten Blöcke ist beweglich und von der einen Seite aufgebohrt, so dass das freie Ende 32 des mit einem Gewinde versehenen Stabes 30 frei hineinpasst. Von der einen Seite her wird das Loch gegen-

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gebohrt, um eine Gegenbohrung 27 mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm und einer Tiefe von etwa 0,7 cm unter einem flachen Boden zu erhalten. Eine Aluminiumscheibe 40 mit einer Stärke von etwa 0,16 cm und einem Durchmesser von etwa 6,3 cm weist in ihrer Mitte eine Bohrung auf, so dass der mit dem Gewinde versehene Stab hindurchpasst und diese Scheibe ist fest auf der Oberseite des Aluminiumblockes 21 befestigt und dient als Aufhänger für den Halter.

Die Vorrichtung wird zusammenmontiert, indem man das freie Ende des mit dem Gewinde versehenen Stabes 30 durch die Aluminiumscheibe 40 und den oberen Block 21 hindurchführt, es durch das mit dem Gewinde versehenen Block 22 hindurchschraubt und das freie Ende 32 durch den losen Block 23 hindurchführt, so dass es in der Gegenbohrung 27 angeordnet ist, wo es mit einer runden Druckunterlegscheibe 28 befestigt wird, wobei noch ein genügend grosser Spielraum vorhanden ist, um ein freies Drehen des Stabes 30 zu ermöglichen. Durch Drehen des Knopfes 33 wird der bewegliche Block 23 in eine Position von etwa 5 cm oberhalb des Bodenblockes 20 gebracht.

Ein Ende von jeweils 5 abgekochten und getrockneten Fasern wird mit einem Klebeband an dem beweglichen Block 23 befestigt. Die anderen Enden werden dann mit einem Klebeband an dem Bodenblock 20 befestigt, nachdem man jede Lockerheit bzv,. ^en freien Spielraum, jedoch nicht die Kräuselung ausgezogen hat, wobei darauf geachtet wird, dass Fasern mit etwa der gleichen gekräuselten Länge zwischen den Blöcken verbleiben. Die Halterbasis 10 wird dann zur Identifizierung der Probe gekennzeichnet und der bewegliche Block 22 nach unten bewegt, um eine deutliche gelockerte Stellung der Fasern zu erreichen.

Sobald die erforderliche Anzahl von Fasern in den Haltern befestigt worden ist, wird die erforderliche Anzahl von Haltern wenigstens 30 Minuten in ein bei 70⁰C gehaltenes Wasserbad mit Glaswänden gegeben. Der bewegliche Block 23 eines jeden

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Halters wird nach oben bewegt, um die Lockerheit bzw. den freien Spielraum der Fasern zu beseitigen und die Nasskräuselung wird unter Verwendung eines Kathetometers ausgezählt; wobei jede Wölbung bzw. Ausbauchung auf einer Seite der Faser als eine Kräuselung angesehen wird.

Die Halter werden aus dem Bad entfernt und die lockere Haltung der Fasern durch Abwärtsbewegung des Blocks 23 wieder hergestellt. Die Halter werden dann etwa 30 Minuten in einen 7O⁰C warmen Ofen gegeben und dann 30 Minuten bei Zimmertemperatur (etwa 21⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 65%) aufbewahrt. Nach Beseitigung des lockeren Zustands der Fasern werden die Kräuselungen im trockenen Zustand wie oben beschrieben ausgezählt.

Anzahl der Kräuselungen im trockenen Zustand -Anzahl d. Kräuselungen imnassen Zustand

_ECR= . — χ

Anzahl der Kräuselungen im trockenen Zustand

Um verlässliche Ergebnisse zu erhalten, müssen die Messungen an etwa 100 Fasern durchgeführt werden.

Masse Farbindex

Der Masse Farbindex (BDI = Bulk Dye Index) einer Probefaser wird relativ zu demjenigen von anderen Faserproben angegeben, die zuvor in Bezug auf einen willkürlichen Standard geeicht worden sind. Gewöhnlich werden 5 geeichte Proben verwendet, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines auf geringfügige Änderungen bei der Färbung oder geringfügige Abweichungen bezüglich der Badzusammensetzung zurückzuführenden Fehlers zu verringern. Die geeichten Proben werden so ausgewählt, dass sie etwa die gleiche Farbstoffaufnahmefähigkeit, Denierzahl pro Filament und Glanz wie die Testproben haben.

Etwa 3 g Proben der Testfaser und der geeichten Proben werden jeweils zu 7,5 χ 15 cm Kissen (3" χ 6") kardiert.

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Es wird ein Bad hergestellt aus 400 ml Wasser, das die folgenden Bestandteile für je 1 g zu färbender Faser enthält:

Kationischer Farbstoffabstreifer, welcher üblicherweise zum Abstreifen von Azofarbstoffen verwendet wird 0,025 g

Essigsäure (99 - 100 %ig) 0,005 g

Natriumacetat 0,005 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 0,10 g

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie es üblicherweise als Färbehilfsstoff verwendet wird 0,01 g

CI Basic Red 18 0,05 g

Das Bad wird auf 70⁰C aufgeheizt und die Proben, einschliesslich derjenigen, die zuvor in Bezug auf den Standard geeicht worden sind, werden in einzelne, an einem Rahmen befestigte Körbchen gegeben, die so ausgelegt sind, dass sie drehbar sind, während sie in dem Bad untergetaucht sind. Es wird dann in dem oben beschriebenen Bad untergetaucht und eine langsame Drehbewegung durchgeführt, während das Bad schnell zum Siedepu^^v:t erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten wird. Das Bad wird dann abgelassen und durch frisches Wasser ersetzt, welches nach kurzem Spülen der Proben ebenfalls abgelassen wird. Dieses Spülen wird nochmals wiederholt und dann wird das Gefäss mit Wasser gefüllt, das 1%, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern, an demjenigen oberflächenaktiven Mittel enthält, das in der Färbestufe verwendet worden ist. Das Bad wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, abgelassen und die Proben dann mit Wasser innig gewaschen und anschliessend zentrifugiert, um jegliches an der Oberfläche der Fasern haftende Wasser zu entfernen.

Dieses gefärbte Kissen wird nochmals zu 7,5 χ 15 cm Kissen (3" χ 6") kardiert und in einem Hunter D-25 Kolorimeter be-

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züglich der Farbstoffaufnahme untersucht, wobei ein Wellenlängenband verwendet wird, das in die Nähe der Farbe des Farbstoffes kommt, der in dem Farbstoffbad verwendet wurde. Die Reflexionsstärke jeder Probe wird aufgezeichnet.

Der Reflexionswert für jede Testprobe, der wie oben angegeben durch die Werte justiert wurde, die mit den geeichten Proben erhalten worden sind, welche mit der Testprobe in dem Bad gefärbt worden sind, wird dazu verwendet, den K/S Wert nach der Methode von Kubelka und Munk, Z. Tech Physik, 12, 593-601 (1931), unter Verwendung der folgenden Gleichung zu berechnen:

ν/ς _ (1-Reflexionsstärke)

' ~ (2xReflexionsstärke) (K/S ist das Verhältnis von Absorption zu Streuung)

Der BDI-Wert wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:

^BDI - ^{x BDI der} geeichten Probe Beispiel 1

In ein gutgerührtes, mit einem Mantel versehenes Gefäss, das bei der 1 800-Gewichtsteile-Markierung mit einem Überlauf versehen ist, werden kontinuierlich die folgenden Bestandteile gegeben, während die Temperatur der erhaltenen Polymerenaufschlämmung auf 60⁰C gehalten wird, indem man kaltes Wasser kontrolliert durch den Mantel fHessen lässt.

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Gewichtsteile/Minute

Acrylnitril 14,0

Natrium-2-acrylamido-

2-methylpropansulfonat

(AMPS) 1,07 (in Form einer 7%igen

Lösung in Wasser)

Natriumbisulfit 0,4 (in Form einer 2,6%igen

Lösung in Wasser, die genügend viel Eisen (II)-sulfat enthält, um 1,0 Teile pro Million Eisen in der gesamten Reaktorzuführung zur Verfugung zu stellen)

Kaliumpersulfat 0,04 (in Form einer 0,25%igen

Lösung in Wasser)

Schwefelsäure bis zu

einem pH-Wert von 2,6 (etwa 0,98 %, bezogen auf die

Monomeren)

Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei diesen Fliessgeschwindigkeiten 30 Minuten. Die Monomerenkonzentration in den Beschickungen beträgt 25%.

Die überlaufende Polymerenaufschlämmung, die repräsentativ für den gesamten Reaktorinhalt ist, wird mit einerm Überschuss eires Eisenkomplexierungsmittels, nämlich Äthylendiamintetraessig-äure in Form des Tetranatriumsalzes, behandelt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Das Polymere wird abfiltriert, innig mit heissem Wasser gewaschen und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1% getrocknet. Zu verschiedenen Zeiten entnommene Proben mit einem Säuregruppengehalt von 230 bis 246 Milliäquivalenten pro Kilogramm werden so gemischt, dass man eine Mischung erhält mit einem Säuregruppengehalt von 245 Milliäquivalenten pro KiI-. Tanun. Dieses Polymere wird als Polymeres A bezeichnet.

Das Polymere A, zwei weitei Copolymere B und C, d:'a traf, dieselbe Weise hergestellt wurc ... , mit Ausnahme des Αι.; ϊην: sses der

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Modifizierung durch AMPS, und ein viertes Copolymeres D, in welchem Natriurastyrolsulfonat (SSS) das AMPS ersetzt, werden zur Herstellung von Zweikomponenten-Fasern verwendet. Das Polymere B hat einen Säuregruppengehalt von 182 Milliäquivalenten pro Kilogramm und.es wurde erhalten durch Vermischen von Polymeren mit einem Säuregruppengehalt von 179 bis 191 Milliäquivalenten pro Kilogramm. Das Polymere C hat einen Säuregruppengehalt von 214 Milliäquivalenten pro Kilogramm und wurde erhalten durch Vermischen von Polymeren mit einem Säuregruppengehalt von 207 bis 221 Milliäquivalenten pro Kilogramm. Das Polymere D hat einen Säuregruppengehalt von 245 Milliäquivalenten pro Kilogramm und wurde erhalten durch eine kontinuierliche Langzeitpolymerisation im Gleichgewicht. Die Fasern werden im wesentlichen nach der Lehre des 1. Absatzes von Beispiel III der US-PS 3,092,892 versponnen. Es ist dies ein Trockenspinnverfahren, bei dem etwa gleiche Teile von zwei Polymerenlösungen in Dimethylformamid (DMF) in jeder Spinndüsenaustrittsöffnung miteinander verschmolzen und Zweikomponenten-Filamente in Seite-an-Seite Anordnung erhalten werden, wobei jeweils die eine Komponente im wesentlichen aus den Polymeren A bis D und die andere Komponente im wesentlichen aus etwa 85% Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0 und etwa 15% an Copolymerem besteht, mit welchem es zusammen versponnen wird.

Nach der Durchführung durch einen geheizten Kamin mit einem in gleicher Richtung fliessenden Strom eines heissen, inerten Gases, wird festgestellt, dass die Filamente etwa 30% Lösungsmittel enthalten. Die einzelnen Teile werden zu einem Kabel kombiniert und in einer Reihe von Wasserbädern bei 95 bis 100⁰C extrahiert, während sie auf 4 25% ihrer ersponnenen Länge verstreckt werden. Nach dem mechanischen Kräuseln und dem Zuschneiden auf eine Länge von 8,9 bis 10,2 cm Stapelfaser (3 1/2 bis 4 inch) zu erhalten, wenn sie auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2% getrocknet werden, werden die Stapelfasern in einem Kammgarnsystem zu 4 χ 91 tex Garnen verarbeitet.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der Faser und

des Spinnfasergarns zusammengestellt:

A B C D

48	1	48	4	48	2	48	2
29.	2	15.	O	25.	5	25.	O
36.	19.	31.	31.

Mol % AMPS 1.10 0.73 0.92 1.10 SSS

Intrinsic-Viskosität 1.5 1.5 1.5 1.5

Säuregruppenqehalt in

Milliäquivalenten pro 245 182 214 245

Kilogramm Polymeres

Säureendgruppen
Kabelkräuselschrumpfung, %
Gesamtkabelschrumpfung, %

Färbbarkeit mit Disper- , __Q ο «ο λ aa _{Q K} sionsfarbstoffen ⁶'^{38 3}'^{82 4}'^{89 9}'³

Relative Färbbarkeit mit

Dispersionsfarbstoffen 68 41 52 100 Färbbarkeit mit basischen

Farbstoffen, Farbstoff auf 16.9 9.2 11.8 9.8

der Faser

Relative Färbbarkeit mit

basischen Farbstoffen 172 94 120 100

Diese Ergebnisse zeigen, dass AMPS äquivalente Kräuseleigenschaften mit niedriger Polymerenmodifikation ergibt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (A) einem Copolymeren von Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methylpropansullor>at, welches sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignet, und zum Vergleich (B) die Herstellung eines Copolymeren von Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat, nach den Lehren von Andres et al. in US-PS 2,837,500.

(A) In ein gutgerührtes, mit einem Mantel versehenes kontinuierliches Polymerisationsgefäss mit einer Kapazität von 95 Gewichtsteilen bis zum Überlauf werden 29 Teile pro Stunde an Monomeren, bestehend aus Acrylnitril und Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) bei einem Gewichtsverhältnis von 10,78 : 1 (2,1 MoI-I AMPS) und 71 Teile pro Stunde an Wasser gegeben, von dem ein Teil dazu verwendet wird, um "ie folgenden Bestandteile aufzulösen:

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0.067 Teile Kaliumpersulfat, 0.29 Teile Natriummetabisulfit, 0,42 Teile Schwefeldioxid und ausreichend viel Eisen (II)-sulfat, um einen Eisengehalt von 1,3 ppm, bezogen auf den gesamten Reaktorinhalt, zur Verfügung zu stellen. Der pH-Wert wird zu 2,30 ermittelt. Die Temperatur wird durch Zirkulation von kaltem Wasser in dem Mantel auf 55⁰C gehalten.

Das Polymere fällt als eine Suspension in dem wässrigen Medium aus, die kontinuierlich in ein Aufnahmegefäss überfliesst, wo sie mit der 10Ofachen stöchiometrischen Menge an Eisenkomplexierungsmittel behandelt wird, mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert auf 5,0 eingestellt, was ein Polymeres mit 0 bis 1 Milliäquivalenten Azidität/kg ergibt.

Von dem Aufnahmegefäss wird die Aufschlämmung kontinuierlich zu einem Vakuumfilter geführt, wo das Polymere abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen auf einen Wassergehalt von weniger als 1% wird das Polymere gemischt und es wird ermittelt, dass es eine Intrinsic-Viskosität von 1,5 und eine kombinierte Azidität von 240 Milliäquivalenten/kg Säuregruppen aufweist, entsprechend einem AMPS-Gehalt von 4,41 Gew.-%(1,05 Mol-%).

(B) Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, dass das AMPS durch Natriumstyrolsulfonat (SSS) ersetzt wird. Das Monomerenverhältni's bei der Beschickung beträgt 28,4 : 1, bezogen auf das Gewicht (0,9 Mol-% SSS). Die MonomerenbeSchickung beträgt 25 Teile, Kaliumpersulfat 0,06 Teile, Natriummetabisulfit 0,65 Teile, Eisen 1,0 ppm, Schwefeldioxod 0,0875 Teile (alles bezogen auf eine einstündige Basis) und der erhaltene pH-Wert beträgt 3,05.

Das getrocknete und gemischte Polymere hat eine Intrinsic-Viskosität von 1,5 und eine Azidität von 247 Milliäquivalenten/kg Säuregruppen, entsprechend einem SSS-Gehalt von 4,10% (1,09 Mol-%).

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Ao-2275 ^ 31Ό5304

Es werden Diemthylformainidlösungen hergestellt, die enthalten (1.) 24 Gew.-% einer Mischung von 87 Teilen Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0 und 13 Teilen Polymeres A, und (2.) 31 Gew.-% Polymeres A enthalten, das auch 0,35 % TiO» als Mattierungsmittel, bezogen auf den PoIymeren-gehalt, enthält, um 0,21% TiO₂ in der fertigen Faser zu ergeben. Gleiche Volumenteile dieser Lösung werden zu einer Spinndüse mit mehreren Austrittsöffnungen des Typs, der in allgemeiner Weise in den Figuren 1 bis 3 in der US-PS 3,038,237 von Taylor beschrieben wird, geführt, und das Zweikomponenten-Extrudat durch Verdampfung des meisten Lösungsmittels in einem gleichgerichteten Strom eines heissen inerten Gases verfestigt. Die ersponnenen Filamente enthalten etwa 30% Lösungsmittel. Sie werden in heissem Wasser extrahiert, während sie auf 4 00% ihrer ersponnenen Länge verstrecktwerden. Sie werden zu einem Kabel zusammengefasst, mechanisch gekräuselt und bei 141⁰C zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2% getrocknet. Dies stellt das Kabel 1 dar.

Die Gesamtschrumpfung beträgt 36,8%, was eine Faserschrumpfung von 8,5% und eine'auf die Kräuselung zurückzuführende Zusammenziehung von 28,3% repräsentiert. Der Masse Farbindex beträgt 91,1.

Die vorstehend beschriebene Herstellung wird in jeder Hinsicht wiederholt mit der Ausnahme, dass das Polymere A durch das Polymere B ersetzt wird. Man erhält das Kabel 2.

Die Gesamtschrumpfung desselben beträgt 33%, was eine Faserschrumpfung von 7,6% und eine auf die Kräuselung zurückzuführende Zusammenziehung von 25,4% repräsentiert. Der Masse Farbindex beträgt 99,4.

Eine weitere Erläuterung der grösseren Wirksamkeit von AMPS pro Mol als copolymeres Modifizierungsmittel ist aus einem J Vergleich der ohäsionsvermögen von aus diesen beiden Materialien hergestellten Kammzügen ersichtlich. Bei diesem Test werden

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60-körnige Kammzüge auf einer Rothschild Kohäsionstestvorrichtung bei einer Zuführung von 5 m pro Minute und einem Zug von 25% gezogen. Die zum Ziehen der Kammzüge aus dem Kabel 1 erforderliche höhere Kraft (16 - 17,8 mg/tex) als diejenige zum Ziehen der Kammzüge aus dem Kabel 2 (12,5 - 13,9 mg/tex) ist ein direktes Ergebnis der stärkeren Kräuselentwicklung der Fasern von Kabel 1. Die erhöhte Kohäsion der Zweikomponenten-Fasern mit dem Polymeren A als der einen Komponente ist eine Manifestierung der verstärkten spiralförmigen Kräuselung während, der Wasserentfernung bei höheren Temperaturen innerhalb des Herstellungsverfahrens.

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Claims

Patentansprüche

1. Selbstkräuselnde Zweikomponenten-Acrylfaser umfassend eine nicht-hydrophile Komponente und eine hydrophile Komponente in exzentrischer Seite-an-Seite Anordnung die zusammen eine Gleichgewichts-Kräuselreversibilität (Lf¹R) von wenigstens etwa 20% ergeben, wobei die hydrophile Komponente ein Copolymeres von Acrylnitril ist, das 0,7 bis 1,2 Mol% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Salze enthält, mit einem Gesamtgehalt an ionisierbaren Gruppen von 180 bis 270 Milliäquivalenten pro Kilogramm Copolymeres.

2. Zweikomponenten-Acrylfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Komponente ein Acrylnitrilcopolymeres ist, das 0,85 bis 0,95 Mol% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Salze

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------- ■--"-"■ 3Ί05304

AO-2275 q

enthält, mit einem Gesamtgehalt an ionisierbaren Gruppen von 204 bis 222 Milliäguivalenten pro Kilogramm Copolymeres.

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