DE2310740A1

DE2310740A1 - Fasern aus polymeren des acrylnitrils mit einer natuerlichen kraeuselung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2310740A1
Application number: DE19732310740
Authority: DE
Inventors: Henri Albert Dr Mommaerts
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1973-09-20
Also published as: IT977511B; US3984515A; GB1369951A; CA1033134A; NL7203038A; JPS48103829A; BE796179A; FR2174849A1; FR2174849B1

Description

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A3KU214O4

Fasern aus Polymeren des Acrylnltrils mit einer natürlichen Kräuselung und Verfahren zu deren Herstellung

Akzo GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern aus Polymeren des AcrylnitrilS/ die eine natürliche und stabile Kräuselung von hoher Intensität besitzen und bemerkenswerte textile Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Deckkraft und einen wollähnlichen Griff. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.

in der Beschreibung zur vorliegenden Erfindung werden folgende Definitionen verwendet*

'.it Fasern werden bezeichnet: Alle kontinuierlichen Fäden und alle diskontinuierlichen Fasern, die durch Schneiden von kontinuierlichen Fäden oder textlien Kabeln, die durch Zusammenfügen einer großen Zahl von Fäden ohne nennenswerte Drehung gei^ldec wurden, erhalten worden sind.

Axt Polymeren des Acrylnitrils werden bezeichnet: Homopolyraere, Copolymere jeglicher Art, Sequenzpolymere, Pfropfpolymere oder ..olymere anderer Struktur und homogene Mischungen von Polyme-

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ren und/oder Copolymeren des Acrylnitrils.

Mit natürlicher Kräuselung wird bezeichnet: Eine Kräuselung, die durch die Verwendung von besonderen Spinnbedingungen insbesondere durch die Verwendung von besonderen Spinnbädern erhalten worden ist. Nicht unter die Bezeichnung natürliche Kräuselung sollen Kräuselungen fallen, die durch Extrusion von zwei oder mehreren Spinnlösungen durch die Düse entstehen, so daß man dabei einen Faden mit zwei oder mehreren Komponenten mit verschiedenen Schrumpfeigenschaften erhält.

Man bezeichnet mit Acrylfasern: Alle Fasern aus Polymeren des Acrylnitrils, deren Definitionen oben gegeben worden sind.

Die Kräuselung einer Acrylfaser wird im allgemeinen auf irgendeine mechanische Art und Welse erhalten, sei es durch Stauchkräuseln, durch Falschdrallen, durch Hindurchführen zwischen Zahnradwalzen oder durch jedes andere bekannte Verfahren. Diese mechanische Kräuselung findet erst bei der Weiterbehandlung der Acrylfaser statt, nachdem sie nach dem Maß- oder Trockenspinnverfahren bereits gebildet worden ist. Das heißt also, daß eine zusätzliche aufwendige Maßnahme notwendig ist. Außerdem ist diese Art von Kräuselung nicht stabil gegenüber feuchten und warmen Behandlungen.

Es ist weiter bekannt, eine Kräuselung durch Extrusion von zwei oder mehreren Spinnlösungen verschiedener Zusammensetzung durch Düsen besonderer Art zu erhalten.

Solche Fasern werden Bikomponenten-Fasern genannt im Fall, daß man zwei Spinnlösungen verwendet. Sie werden gebildet aus zwei Komponenten mit unterschiedlichen Schrumpfeigenschaften, die

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bei darauffolgenden Behandlungen das Erscheinen der Kräuselung hervorrufen. Die natürliche Kräuselung, wovon in dieser Patentanmeldung die Rede ist, gehört nicht zu dieser Art von Kräuselung. Auch fallen die Vorfahren, die angewendet wurden, um eine solche Kräuselung zu erhalten, nicht unter die Lehre dieser Anmeldung.

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand neue gekräuselte Acrylfasern, die gekennzeichnet sind durch einen im wesentlichen nierenförmigen Querschnitt, mit wenigstens zwei großen verlängerten Lappen und eine dichte äußere Struktur mit variabler Dicke entlang der Peripherie, die eine weniger dichte innere Struktur umschließt, so daß eine Strukturasymmetrie vorhanden ist. Die innere, weniger dichte Struktur kann porös sein. Eine besondere Form der Fasern gemäß der Erfindung 1st dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten der beiden großen verlängerten Lappen eingedrückt sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Schwerpunkte der dichten äußeren Struktur und des weniger dichten, ggf. porösen Kerns asymmetrisch zueinander. Dies bringt eine Asymmetrie des Schrumpfs der Garne mit sich. Die Kräuselung, die bei den darauffolgenden Behandlungen entsteht, ist stabil und weist eine hohe Intensität auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zum Herstellen von Acry!fasern mit den. erwähnten Eigenschaften.

Der Grundgedanke, eine natürliche Kräuselung zu erzielen ist, im Stadium der Koagulation zwei verschiedene Strukturen zu erzeugen, die asymmetrisch in dem besonderen Querschnitt des Fadens verteilt sind. Jede Struktur besitzt seinen eigenen

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Schrumpfwert, so daß die Kräuselung erst im Laufe der nachfolgenden Behandlungen in Erscheinung tritt, wie z.B. beim Eintauchen in kochendes Wasser, Trocknen und Dämpfen. Diese Behandlungen werden im spannungslosen Zustand durchgeführt.

Die Spinnlösungen von Acrylnitrilpolymeren eines beliebigen Typs in einem organischen Lösungsmittel bekannter Art werden in ein erstes kaltes Spinnbad mit geringem Koagulationsvermögen gesponnen, so daß die Fäden unvollständig koagulieren, sie v/erden sodann in einem zweiten heißen Spinnbad mit höherem Koagulationsvermögen verstreckt, um eine schnelle Koagulation zu erzielen. Die Fäden, die aus dem zweiten Bad, das auch Streckbad genannt wird, kommen, werden sodann gewaschen, aviviert, in kochendes Wasser getaucht, getrocknet, gedämpft und gegebenenfalls geschnitten.

Das Eintauchen in kochendes Wasser, Trocknen und Dämpfen geschieht im spannungslosen Zustand, dabei kommt die natürliche Kräuselung der Fäden zum Vorschein.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet im ersten Spinnbad mit schwachem Koagulationsvermögen ein chloriertes Lösungsmittel, nämlich das 1,1,1-Trichloräthan, gegebenenfalls in Mischung mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels für Acrylnitrilpolymere.

Aus der britischen Patentschrift 711 344 ist es bekannt, ein einziges Spinnbad zu verwenden, das chlorierte Paraffine mit symmetrischer Struktur enthält wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen und symmetrisches Tetrachloräthan.

Das britische Patent 706 262 beansprucht die Verwendung eines Koagulationsbades, das Tetrachlorkohlenstoff enthält.

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Gemäß der französischen Patentschrift 1.271.610 wird die Polymerisation von Acrylnitril in einem Gemisch von Dimethylformamid und einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die gleichzeitig ein Nichtlösungsmittel für Polyacrylnitril und ein mittelmäßiges Kettenübertragungsmittel darstellt/ wie z.B. ein Keton, Benzol, Toluol usw.

Solche Lösungen werden gegebenenfalls in chlorierten Kohlenwasserstoffen zur Koagulation gebracht.

Nach den in den obengenannten Patenten beschriebenen Verfahren werden nicht gekräuselte Acrylfasern erhalten. Das französische Patent 1.334.857 erwähnt, daß die gemäß dem französischen Patent 1.271.610 erhaltenen Fasern, d.h. gemäß einer speziellen Polymerisationstechnik spontan kräuseln, wenn man die Fäden verstreckt und sie im spannungslosen Zustand trocknet.

Die Spinnbedingungen, die in diesem Patent angegeben werden, sind ungenau, und es ist keine Rede von dem Typ des Querschnitts und der erhaltenen Struktur.

Der Stand der Technik gibt keinen Hinweis auf gekräuselte Acrylfasern, die gekennzeichnet sind durch einen im wesentlichen nierenförmigen Querschnitt mit zwei großen verlängerten Lappen und einer doppelten asymmetrischen Struktur des Typs mit einer dichten Schicht an der Peripherie und einer weniger dichten oder porösen Schicht im Kern. Darüber hinaus konnte man auf Grund der Kenntnisse des Standes der Technik nicht die überraschenden und bemerkenswerten Effekte vorhersehen, die erzielt werden durch Spinnen in ein erstes kaltes Spinnbad, das als einzigen oder Hauptbestandteil 1,1,1-Trichloräthan enthält, und durch Verstrecken der unvollständig koagulierten Fäden in einem zweiten heißen Bad, um so schnell die Koagulation zu vollenden.

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Der unvorhergesehene Effekt ist um so überraschender, als die Verwendung von 1.1.2-Trichloräthan als Hauptbestandteil im Spinnbad, wenn alle anderen Bedingungen beibehalten v/erden, nicht gestattet, den Effekt der gewünschten Kräuselung zu erhalten.

Für dieses überraschende Ergebnis kann man bis jetzt keine klare wissenschaftliche Erklärung geben.

Unter 1.1.1-Trichloräthan, das' zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommt, versteht man sowohl das reine Lösungsmittel als auch das im Handel erhältliche Produkt, das eine gewisse Menge an Stabilisatoren enthalten kann, deren Anteil, wenn er sich in den gewöhnlichen Grenzen hält, keinen Effekt auf die bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen gekräuselten Acrylfasern hat.

Die neuen Acrylfasern mit dem besonderen Querschnitt und der besonderen Struktur sind gekennzeichnet durch eine natürliche Kräuselung von großer. Intensität. Derartige Fasern finden Verwendung auf zahlreichen Gebieten der textlien Industrie und u.a. auf dem Gebiet der Bodenbeläge und Teppiche.

Es wurde u.a. gefunden, daß die neuen Acrylfasern gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende textile Eigenschaften aufweisen bezüglich des Aussehens, der Deckkraft, der Federkraft und der Scheuerbeständigkeit.

Außerdem ist gefunden worden, daß Acrylteppiche, die aus derartigen Fasern hergestellt worden sind, sich sehr leicht im Stück färben lassen, ganz im Gegensatz zu Teppichen, die aus Acrylfasern bekannten Typs hergestellt wurden, deren Krause-

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lung durch andere als die beanspruchten Verfahren erhalten wurde.

Die Erfindung soll nun an Hand der Figur 1, die schematisch eine Serie von Querschnitten von Acrylfasern wiedergibt, näher beschrieben werden, wobei a, b, c und d Schnitte von Fasern darstellen, die nicht entsprechend der Erfindung hergestellt wurden und e, f, g und h Schnitte von Fasern darstellen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

Die Schnitte, die mit den Buchstaben a, b, c und d bezeichnet werden, sind rund, elliptisch und im wesentlichen nicht nierenförmig. Dagegen sind die Fasern, die der Erfindung entsprechen und mit den Buchstaben e, f, g und h bezeichnet werden, gleichzeitig gekennzeichnet durch einen im wesentlichen nierenförmigen Querschnitt mit mindestens zwei großen verlängerten Lappen (1 und 2), die durch einen mehr oder weniger tiefen Einschnitt getrennt sind (3), mit gegebenenfalls an den Seiten (4 und 5) eingedrückten Lappen und durch eine dichte Struktur mit variabler Dicke (6) entlang der Peripherie des Schnittes, die eine weniger dichte Struktur umfaßt (7), so daß eine asymmetrische Struktur erhalten wird. Wie man aus Figur 1 ersehen kann, schließt sich die Form mit der weniger dichten Struktur, die evtl. auch porös sein kann, eng an die Deckschicht mit variabler Dicke an. Je größer die Asymmetrie des Querschnitts ist, um so mehr nimmt die Intensität der Kräuselung zu. Diese Intensität der Kräuselung wird als sogenannter Kräuselungsgrad gemessen, der definiert ist als die Differenz zwischen der Länge der Fasern gemessen unter einer Belastung, die 1000 m und 100 m Fasern entspricht, wobei diese Differenz in Prozent der Länge der im völlig entkräuselten Zustand befindlichen Fasern ausgedrückt wird. Im Prinzip nimmt man an, daß die Länge im vollständig entkräuselten Zustand der

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Länge unter einer Belastung eines Gewichtes entsprechend einem Faden von 1000 m Länge entspricht.

Wenn 1. und I₂ die Längen sind, die jeweils gemessen worden sind unter einer Belastung, die eine Fadenlänge von 100 m und 1000 m entsprechen, wird der Kräuselungsgrad durch die Beziehung ausgedrückt:

I₂ - I₁

100 %

Es ist zu bemerken, daß dieser Wert des Kräuselungsgrades nicht unbedingt O im Fall einer klassischen nicht gekräuselten Faser zu sein braucht. In der Tat hat jede Faser eine Konfiguration, die niemals ganz einer vollkommenen Linearität entspricht. Man geht davon aus, daß eine Faser, die einen Kräuselungsgrad von 1 bis 2 aufweist, praktisch nicht gekräuselt ist.

Die gekräuselten Acrylfasern gemäß der Erfindung werden erhalten durch richtige Auswahl der Spinnbedingungen und Verwendung eines kalten Spinnbades, das 1,1,1-Trichloräthan enthält.

Das Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Garnen aus Polymeren auf der Basis von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Acrylnitrilpolymeren in ein erstes kaltes Spinnbad mit schwachem Koagulationsvermögen, das als einzigen oder als Hauptbestandteil 1,1,1-Trichloräthan enthält, spinnt und in diesem Spinnbad eine Verweilzeit einhält, so daß die Fäden nur unvollständig koagulieren, und daß man die so gebildeten Fäden in einem zweiten Bad, das eine höhere Koagulationskraft aufweist, verstreckt, so daß man eine

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plötzliche Koagulation erhält, wonach man die Fäden nach dem Waschen und anderen in der Technik gebräuchlichen Behandlungen in spannungslosem Zustand in kochendes Wasser taucht, kocht/ trocknet: und dämpft. Um die Erfindung besser zu verstehen, werden im folgenden die kritischen Faktoren untersucht, die als Mittel erforderlich sind, um die neuen erfindungsgemäßen Fasern zu erhalten.

1. Spinnbad

a) Art des Spinnbades

Um den Effekt der Art des Spinnbades zu bestimmen, v/urden verschiedene reine chlorierte Lösungsmittel als Koagulierflüssigkeit im Spinnbad verwendet.

Hierzu wurde ein einheitlicher Titer von 17 dtex ausgehend von einer klassischen Lösung von 25 % Acrylnitrilpolymeren in Dimethylformamid ersponnen. Die Spinnmasse wird durch eine Düse mit 200 Loch (Lochdurchmesser 0,14 mm) in ein Spinnbad gepreßt, das das reine Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20°C enthält.

Die dabei entstehenden Fäden werden nach einem Durchlauf von 110 cm im ersten Bad um 700 % in einem zweiten Bad verstreckt, das eine Temperatur von 98°C aufweist und aus 90 Gew.% Wasser und 10 Gew.% Dimethylformamid zusammengesetzt war. Die Kabel werden sodann gewaschen, aviviert, geschnitten, in kochendes Wasser getaucht, bei 50 - 80⁰C getrocknet und mit Sattdampf behandelt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die gemessenen Daten zusammengestellt:

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Tabelle 1

31,0	29	,5	30,	5	23
50	44		46		66
8	14		11		18
7	18		13		25

Trichlor- Tetrachlor- Trichloräthylen äthylen äthan

1.1.1 1.1.2

Festigkeit gr/tex Dehnung %

Schiingenfestigkeit g/tex Schiingendehnung %

Kräuselungsgrad % 1,25 1,6 5,8 1,7

Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen deutlich den unvorhergesehenen Effekt bei der Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan als Spinnbad, das die einzige Verbindung ist, die einen erhöhten kräuselungsgrad ergibt. Darüber hinaus wird gezeigt, daß nur die Verwendung von Spinnbädern, die 1,1,1-Trichloräthan enthalten, Fasern mit Querschnitten der Form bringt, wie sie weiter oben beschrieben wird.

Bei Verwendung von Trichloräthylen werden gezähnte Querschnitte vom klassischen Typ ohne Bildung von Lappen erhalten. Das Tetrachloräthylen gibt Querschnitte, die nicht im wesentlichen nierenförmig sind (Form c und d in der Figur 1) wogegen das 1,1,2-Trichloräthan Querschnitte von einem mehr oder weniger regelmäßigen hexagonalen Typ ergibt.

b) Zusammensetzung des Spinnbades

Um den Effekt der Zusammensetzung des Spinnbades zu bestimmen, wurde die für die vorgehenden Versuche verwendete Spinnmasse in Bäder von 1,1,1-Trichloräthan (TCÄ) mit verschiedenen Gehalten an Dimethylformamid (DMF) gesponnen.

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In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefaßt.

Tabelle 2

Zusammensetzung 100 % TCÄ" 90 % TCÄ 80 % TCÄ 70 % TCÄ

des Bads 10 % DMF 20 % DMF 30 % DMF

Festigkeit gr/tex 30 31 30 27

Dehnung 49 50 51 58

Schlingen- 10_f5 10_f8 12,5 11,8 festigkeit g/tex

Schlingen- 12 14 20 25 dehnung %

Kräuselungsgrad % 6,55,8 4 1

Man stellt fest, daß der Kräuselungsgrad um so höher ist, wie der Gehalt an 1,1,1-Trichloräthan groß ist, und ein Maximum erreicht, wenn das reine Lösungsmittel verwendet wird. Man stellt u.a. fest, daß die Querschnitte der Acrylfasern vom Typ e,f,g,h (Fig. 1) sind mit einem überwiegenden Anteil der Querschnitte vom Typ f und g im Fall, daß man reines 1.1.1-Trichloräthan verwendet bzw. 1,1,1-Trichloräthan mit einem Gehalt von 10 % DMF. Mit einem Gehalt von 30 % DMF ist die Faser nicht mehr gekräuselt.

Bei noch höheren Gehalten an Dimethylformamid werden Fasern mit Querschnitten vom Typ d, c, b und a (Fig. 1) erhalten. Die Versuche zeigen gleichfalls, daß die Kräuselung an die Form des Querschnittes gebunden ist, in dem deutlich keine Symmetrieachse vorhanden ist.

In der Praxis soll der Gehalt an Lösungsmittel (für das Acrylnitrilpolymere) in dem Gemisch mit 1,1,1-Trichloräthan nicht 25 % übersteigen und vorzugsweise kleiner als 15 % sein.

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c) Temperatur des Spinnbades

Die Versuche wurden durchgeführt ausgehend von einer Soinnmasse des oben erwähnten Typs, die in ein Spinnbad, das 85 Gew.% 1,1,1-Trichloräthan und 15 Gew.% Dimethylformamid enthielt und verschiedene Temperaturen aufwies, nämlich 10, 20 und 30°C.

	10^C	Tabelle	3	20^C	4	30^C	»C
Badtemperaturen	25	»c	26		25
Festigkeit gr/tex	52		50	9	49
Dehnung %	U/		11/		12,	4
Schiingen festigkeit gr/tex	16	6	13	18
Schiingen dehnung %	6,		4,	3,	7
Kräuselungsgrad %	4

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Resultate zeigen den günstigen Effekt einer Senkung der Temperatur, alle anderen Bedingungen beim Spinnen wurden dabei konstant gehalten. Die Verbesserung des Kräuselungsgrades durch die Erniedrigung der Temperatur des Spinnbades läßt sich durch die Tatsache erklären, daß das Gel des Acrylnitrilpolymeren um so weniger regeneriert wird, wie die Temperatur niedrig ist. Die Erniedrigung der Temperatur äes Spinnbades hat als Konsequenz, daß die osmotischen Austauschvorgänge langsamer ablaufen und daß das zu regenierende Gel am Anfang des Verstreckungsprozesses in einem weniger regenerierten Zustand vorliegt.

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Man stellt ebenfalls fest, daß die Bäder mit einer höheren Temperatur, z.B. 3O°C, Fasern ergeben, von denen eine gewisse Anzahl Schnitte des Typs c und d aufweisen (Fig. 1). Im Gegensatz dazu weisen Fasern, die durch Spinnen in Bäder, die auf IO oder 2O°C gebracht wurden erhalten worden sind, Querschnitte vom Typus e, f, g und h entsprechend der Erfindung auf. Die Temperatur sollte in der Praxis unterhalb 3O°C und vorzugsweise unterhalb 25°C gehalten werden.

d) Verweilzelt im Spinnbad

Eine der zusätzlichen Bedingungen um Fasern mit asymmetrischer Struktur und Querschnitt des beanspruchten Typs zu erhalten ist, die Verweilzeit zu begrenzen, d.h. die im Spinnbad zu durchlaufende Länge zu begrenzen, so daß die frisch gesponnenen Fäden unvollständig koagulieren. Die Koagulationsgeschwindigkeit einer Spinnlösung aus Acrylnitrilpolymeren, in der 1,1,1-Trichloräthan vorhanden ist, ist außergewöhnlich langsam. Man stellt ,fest, daß der Gehalt des Gels an Dimethylformamid beim Verlassen des Bades geringer war und schnell mit der Zeit abnahm.

Bei den oben erwähnten Arbeitsbedingungen betrug die Verweilzeit im Spinnbad 25 Sekunden. Bei diesen Bedingungen ist die Koagulation am Ausgang des Bades sehr schwach. Weiter wurde durch elektronenmikroskopische Untersuchungen festgestellt, daß mit Abnahme der Koagulationsgeschwindigkeit die Struktur des erhaltenen Gels kompakter wird. Am Ausgang des Spinnbades weist der Faden eine kompakte Struktur in seinem äußeren Teil auf, während das Innere unvollständig koaguliert bleibt.

Bei einer Verweilzeit im Spinnbad von über 5 Minuten unter den obenerwähnten Spinnbedingungen kann man feststellen, daß die

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Fäden eine kompakte Struktur aufweisen, die sich über den ganzen Querschnitt ausdehnt, wobei keine Asymmetrie mehr vorhanden i3t und demzufolge auch kein Kräuseleffekt auftritt,

Eine einheitliche kompakte Struktur v/ird ebenfalls erhalten, wenn man im spannungsfreien Zustand eine Acrylfaser, die durch Spinnen in ein Bad aus 1,1,1-Trichloräthan, das 10 % Dimethylformamid enthält, erhalten hat, in ein Bad der gleichen Temperatur und der gleichen Zusammensetzung während 24 Stunden taucht, um die Koagulation zu vervollständigen. Die so erhaltenen Fasern weisen einen Querschnitt des beanspruchten Typs auf aber besitzen nicht die doppelte asymmetrische Struktur. Derartige Fasern kräuseln nicht.

Der Grad der Koagulation ist gleichfalls abhängig vom Einzeltiter der gesponnenen Fäden. In der Tat nimmt die Koagulation um so schneller zu, je niedriger der Einzeltiter ist.

Die Verweilzeit im ersten Spinnbad soll so sein, daß die Koagulation des Polyacrylnitrilgels schwach ist. Diese Zeit ist natürlich abhängig von der Spinngeschwindigkeit. In der Praxis sollte sie geringer als 2 Minuten und vorzugsweise geringer als 1 Minute sein.

2. Zweites Koagulationsbad mit gleichzeitiger Verstreckung

Im Verlaufe der heißen Verstreckung solldie Koagulation des Inneren plötzlich vor sich gehen, wobei eine Struktur erhalten wird, die sich von der Außenschicht unterscheidet und weniger dicht und verhältnismäßig porös ist.

Die Verstreckung ist ebenfalls ein kritischer Faktor, der von Einfluß auf das Ausmaß des Kräuseleffektes ist. In der Tat wurde festgestellt, daß, wenn man die Koagulation im freien

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Zustand im kochenden Wasser ohne Verstreckung beendet, die Fasern einen Querschnitt aufweisen, der zwar 2 Lappen enthält, die jedoch durch einen Einschnitt getrennt sind, der weniger tief ist, und eine symmetrische Struktur aufweisen, die keine Kräuselung ergibt. Das Verstrecken in der Wärme ist eine notwendige Bedingung, um einen erhöhten Viert des Kräuselungsgrades zu erhalten und der Betrag der Verstreckung sollte über 200 %, vorzugsweise über 400 % liegen.

a) Art des zweiten Koagulierbades

Es ist bekannt, daß Spinnbäder, die Wasser und einen Gehalt an Dimethylformamid unter 75 % enthalten, ein gegenüber Lösungen von Polyacrylnitrilpolymeren hohes Koagulationsvermögen besitzen.

Offenbar muß die Natur des Verstreckbades so sein, daß eine schnelle Koagulation im Inneren des im ersten Spinnbad unvollständig koagulierten Fadens erzielt wird.

Wenn man als Verstreckbad ein Bad mit der gleichen Badflüssigkeit wie im ersten Spinnbad wählt, d.h. ein Bad mit geringem Koagulationsvermögen, bewirkt man nichts anderes als die langsame Koagulation fortzusetzen, die nur eine kompakte homogene Struktur ergeben kann. Solche Fasern weisen keinen Kräuseleffekt auf.

Es können alle Typen von Verstreckbädern verwendet werden, die eine plötzliche Koagulation der Acrylnitrilpolymerlösungen bewirken. Vorzugsweise verwendet man Wasser oder wäßrige Bäder, die weniger als 75 Gew.% des für die Lösung des Acrylpolymeren verwendeten Lösungsmittel enthalten. Vorzugsweise ist der Gehalt an Lösungsmittel unter 60 Gew.%.

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b) Temperatur des zweiten Koagulationsbades und % Verstreckung

Die Verstreckung der unvollständig koagulierten Fasern, die aus dem ersten Spinnbad kommen, muß notwendigerweise in der Wärme im zweiten Spinn- oder Verstreckbad durchgeführt werden.

Tabelle 4 Verstreckung Kräuselungsgrad

in Temperatur %-VerStreckung

Luft 21 300 1-2

Wasser 15 300 1-2

Wasser 95 300 7-9

Wasser 95 600 8-9

Wasser 95 800 9 -.13

Die Ergebnisse zeigen, daß durch eine Verstreckung in der Kälte keine erhöhten Werte für den Kräuselungsgrad erhalten werden. Man sieht weiter, daß die Erhöhung der Verstreckung in der Wärme ein Wachsen des Wertes des Kräuselungsgrades hervorruft. Die Temperatur des Verstreckbades ist abhängig von der Art des gewählten Bades und von dem Siedepunkt der dort vorhandenen Bestandteile. Sie sollte zwischen 60 C und dem Kochpunkt der Badflüssigkeit liegen. Vorzugsweise wird diese Temperatur zwischen 80°C und IQO⁰C gewählt.

Wenn man als Verstreckbad ein Gemisch von Wasser und weniger als 75 Gew.% Dimethylformamid wählt, ist es ratsam, die oben erwähnten bevorzugten Werte zu verwenden.

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3. Tauchen in kochendes Wasser, Trocknen und Dämpfen Im spannungslosen Zustand

Naah VotloBoort iied xvaitcA Koagulationsbades werden die Acrylfasern den an sich bekannten Behandlungen wie Waschen, Avivieren, Schneiden, Tauchen in kochendes Wasser, Trocknen und Dämpfen unterworfen, die nicht in bestimmter Reihenfolge durchgeführt werden müssen. Gegebenenfalls kann eine der an sich bekannten Behandlungen weggelassen werden.

Es wurde gefunden, daß für die Erhöhung der Intensität der Kräuselung der Acrylfasern mit Querschnitt und Struktur des beanspruchten Typs die Anfangstrockentemperatur vorzugsweise unter 6O°C liegen soll. Wenn man die Kräuselung während des Trockenprozesses entwickeln will, ist es zweckmäßig, einen dem Trockenverfahren angepaßten Trockner zu verwenden, der den Fasern die größtmögliche Freiheit zum Schrumpfen läßt, deshalb ist es notwendig im spannungslosen Zustand zu arbeiten.

Die Tabelle 5 gibt für verschiedene Anfangstemperatüren beim Trocknen den Kräuselungsgrad an.

Tabelle 5

Temperaturen Kräuselungsgrad

in ⁶C %

22 8,8

33 7,2

60 6,9

Man ersieht aus der obigen Tabelle, daß, je niedriger die Anfangstrockentemperatur ist, desto höher der Kräuselungsgrad ist.

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Beispiel 1 Herstellung der Spinnlösung

Ein Copolymerisat, das aus 93 % Acrylnitril, 6 % Methylmethacrylat und 1 % einer ungesättigten Sulfonsäureverbindung besteht, wird in Dimethylformamid gelöst, so daß man eine spinnbare Lösung von 25 % des Polymeren erhält. Diese Lösung wird bei einer Temperatur von 60°C aus einer Spinndüse gesponnen.

Spinnbedingungen

Die so erhaltene Spinnmasse wird durch eine Spinndüse mit 2500 Löchern mit einem Durchmesser von 0,13 mm in ein erstes Spinnbad gesponnen, das 90 Gew.% 1,1,1-Trichloräthan und 10 % Dimethylformamid enthält und eine Temperatur von 15°C aufweist. Die Spritzgeschwindigkeit an der Düse und der Abzug des gelifizierten Fadens betragen 11 bzw. 4,37 m/Min. Die Länge des Durchlaufs durch das Spinnbad beträgt 1,15 Meter, was einer Verweilzeit von 14 Sekunden entspricht. Am Ausgang des Spinnbades wird der unvollständig regenerierte Faden um 630 S in einem Streckbad verstreckt, das 75 Gew.% Wasser und 25 Gew.% Dimethylformamid enthält und eine Temperatur von 100°C aufweist. Das 1,1,1-Trichloräthan, das unter dem Einfluß der Temperatur frei wird, wird kondensiert und aufgefangen. Das Kabel wird darauf im Gegenstromprinzip mit Wasser gewaschen. Nach Abquetschen oder Schleudern wird das Kabel aviviert und sodann in Fasern einer Länge von 180 mm geschnitten.

Die so erhaltene Faserflocke wird einer Temperatur von 50°C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 Gew.% vorgetrocknet.

Die Temperatur wird dann bis auf 80° erhöht und bis zum Erreichen eines Feuchtigkeitsgehaltes von 0,5 Gew.% aufrechterhalten.

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Die Flocke wird im gesättigten Dampf während 30 Minuten gedämpft, sie zeichnet sich aus durch eine Festigkeit von 25 gr/tex, eine Dehnung von 45 %, einen Kräuselungsgrad von 6 % und einen erfindungsgemäßen Querschnitt.

Beispiel 2

Fäden, die gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 koaguliert wurden, werden um 650 % in einem Bad verstreckt, das aus 50 % Dimethylformamid und 50 % Wasser besteht und auf eine Temperatur des Siedepunkts des Gemisches gehalten wird.

Der Faden wird durch Waschen von Lösungsmittel befreit und auf die gewünschte Länge geschnitten und sodann 20 Sekunden in kochendes Wasser getaucht; er wird sodann bei 100 C getrocknet und bei 100°C gedämpft. Die dabei entstehende gekräuselte Faser weist eine Festigkeit von 21 gr/tex, eine Dehnung von 67 % und einen Kräuselungsgrad von 12 % auf.

Beispiel 3

Die gleiche Spinnlösung wie bei Beispiel 1 wird in Spinnbäder gesponnen, die entweder 1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan enthalten und eine Temperatur von 20° und einer Länge von 1,15 m aufweisen. Die Fäden werden mittels einer Düse mit 2OO Loch und einem Durchmesser von 0,14 mm gesponnen, sodann um 630 % in einer wäßrigen Lösung, die 25 Gew.% Dimethylformamid enthält, bei 100⁰C verstreckt. Die Kabel werden gewaschen, avlviert und nach bekannten Methoden geschnitten. Die kurzen Faser, die dabei entstehen, werden bei einer Temperatur von 50° vorgetrocknet und sodann gedämpft.

Die Tabelle 6 gibt die Daten der so erhaltenen Fasern wieder:

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Tabelle 6

Erstes Spinnbad

1,1,1-Trichloräthan 1,1,2-Trichloräthan + 3 % DMF + 3 % DMF + 10% DMF

Titer, decitex	17	17	17
Festigkeit gr/tex	24,5	23	26
Dehnung %	53	66	54
Schiingenfestigkeit	9/8	18	10,7
S ch1ingendehnung	17	25	20
Kräuselungsgrad	6,0	1/7	1/1
Querschnitt	beanspruchter Typ	hexagonal	hexagonal

Die in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse zeigen ohne Zweifel den unvorhergesehenen Effekt, den man durch Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan im ersten Spinnbad erhält. Bei Austausch desselben durch 1,1,2-Trichloräthan ist es nicht mehr möglich, gekräuselte Fasern mit einem Querschnitt und einer Struktur gemäß der Erfindung zu erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung gekräuselter Fasern aus Acrylnitrilpolymeren mit im wesentlichen nierenförmigem Querschnitt, mit wenigstens zwei großen verlängerten Lappen, die außerdem eine asymmetrische Struktur aufweisen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Acrylnitrilpolymeren in ein erstes kaltes Spinnbad mit schwachem Koagulationsvermögen und einer Temperatur von höchstens 30⁰C, das 1,1,1-Trichloräthan oder Gemische davon mit weniger.als 25 Gaw.% eines Lösungsmittels für das Acrylnitrilpolymere enthält, versp-r. .t, eine Verweilzeit im ersten Spinnbad von weniger als 2 Minuten

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einhält, so daß die Fäden unvollständig koaguliert v/erden, die so gebildeten Fäden in einem zweiten heißen Bad mit erhöhtem Koagulationsvermögen bei einer Temperatur zwischen 6O⁰C und dem Siedepunkt der Badflüssigkeit verstreckt, so daß eine plötzliche Koagulation stattfindet und danach die Fäden wäscht und in an sich bekannter Weise in spannungslosem Zustand in kochendes Wasser taucht, trocknet und dämpft. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in ein erstes kaltes Bad mit geringem Koagulationsvermögen und einer Temperatur unter 25°C, das 1,1,1-Trichloräthan oder Gemische davon mit weniger als 15 % eines Lösungsmittels für das Acrylnitrilpolymere enthält, verspinnt, eine Verweilzeit im ersten Spinnbad von weniger als 1 Minute einhält, so daß die Fäden unvollständig koagulieren, und die so gebildeten Fäden in einem zweiten heißen Bad mit erhöhtem Koagulationsvermögen bei einer Temperatur zwischen 8O⁰C und 10O⁰C verstreckt.

Als Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymer wird vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Äthylenkarbonat verwendet. Es können auch andere Lösungsmittel sowohl von anorganischer oder organischer Natur verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder Naßspinnprozeß ausgeführt werden.

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Claims

- 22 - A3KU214O4 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von gekräuselten Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß rnan Lösungen von Acrylnitrilpolymeren in ein erstes kaltes Spinnbad mit geringem Koagulationsvermögen und einer Temperatur von höchstens 3O°C/ das 1,1,1-Trichloräthan oder Gemische davon mit weniger als 25 Gew.% eines Lösungsmittels für Acrylnitrilpolymere enthält, verspinnt, eine Verweilzeit im ersten Bad von weniger als 2 Minuten einhält, so daß die Fäden unvollständig koagulieren, die so gebildeten Fäden in einem zweiten heißen Bad mit erhöhtem Koagulationsvermögen bei einer Temperatur zwischen 60° und dem Siedepunkt der Badflüssigkeit verstreckt, so daß eine plötzliche Koagulation stattfindet, die Fäden wäscht und in an sich bekannter Weise in freiem spannungslosen Zustand in kochendes Wasser taucht, trocknet und dämpft.

2. Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fasern aus Acrylnitrilpolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein erstes kaltes Bad mit geringem Koagulationsvermögen und einer Temperatur unterhalb 25°C, das 1,1,1-Trichloräthan oder Gemische davon mit weniger als 15 Gew.% eines Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere enthält, verspinnt, eine Verweilzeit im ersten Bad von weniger als 1 Minute einhält, so daß die Fäden unvollständig koagulieren und die so gebildeten Fäden in einem zweiten heißen Spinnbad mit erhöhtem Koagulationsvermögen bei einer Temperatur zwischen 80° und 100°C verstreckt.

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3. Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fasern aus Acrylnitrilpolymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangstemperatur bei der Trocknung unterhalb 6O°C gehalten wird.

4. Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fasern aus Acrylnitrilpolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel im Gemisch mit 1,1,1-Trichloräthan im ersten Spinnbad Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid oder Äthylencarbonat verwendet wird.

5. Gekräuselte Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen nierenförmigen Querschnitt, mit mindestens ~.w qroßen verlängerten Lappen und eine dichte äußere kompakte J. ' ^ttur mit variabler Dicke entlang der Peripherie, die eine weniger dichte ggf. poröse innere Struktur umschließt, so daß eine strukturelle Asymmetrie vorhanden ist.

6. Gekräuselte Fasern aus Acrylnitrilpolymeren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten der beiden länglichen vergrößerten Lappen eingedrückt sind.

7. Gekräuselte Fasern aus Acrylnitrilpolymeren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwerpunkte der dichten, kompakten äußeren Schicht und des inneren weniger dichten evtl. porösen Kerns asymmetrisch zueinander liegen.

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