DE2154676B2

DE2154676B2 - Modacryl-Fasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2154676B2
Application number: DE2154676A
Authority: DE
Inventors: Toshio Iwasa; Hideo Sato; Yoshihisa Shichijo; Yasuo Uchida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1971-11-03
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2154676A1; FR2112470A1; FR2112470B1; JPS491021B1; GB1348838A; US3824222A; ES396644A1; CH558429A; BR7107298D0; IT942275B

Description

CH₂=CH- P-(OCH₂ · CH₂Cl)₂

Il '5

sowie gegebenenfalls mindestens einer äthylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Verbindung bestehen.

2. Modacryl-Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Vinylidenchlorideinheiten von 25 bis 40 Gewichtsprozent bestehen.

3. Modacryl-Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymerisat aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, 25 bis 40 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 1 bis 2^ Gewichtsprozent Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat,0,l bis 1,0 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat und 2 bis 5 Gewichtsprozent Methylacrylat oder 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylamid bestehen.

4. Verfahren zum Herstellen von Modacryl-Fasern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent oder mehr Acrylnitril, 25 Gewichtsprozent oder mehr Vinylidenchlorid und 0,1 bis weniger als 3 Gewichtsprozent Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und gegebenenfalls aus mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, in einer wäßrigen Salpetersäure mit einer Konzentration von 65 bis 90% zu einer Spinnlösung auflöst und daß man die Spinnlösung in ein Fällbad aus verdünnter wäßriger Salpetersäure verspinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Spinnlösung eine wäßrige Salpetersäure mit einer Konzentration von 70 bis 85% verwendet.

Die Erfindung betrifft neue, flammfeste Modacryl-Fasern.

Zur Flammfestausrüstung von Fasern sind bereits verschiedene Methoden bekannt. So kann man z. B. in die Fasern als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen, organische, Halogen enthaltende Phosphorverbindungen, anorganische Stoffe, wie Antimonoxid, Borsäure u. dgl., einarbeiten oder sie damit überziehen. Durch diese Maßnahmen werden jedoch die Eigenschaften, beispielsweise der Griff, die Färbbarkeit usw. in unerwünschter Weise beeinflußt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß selbst bei sorgialtiger Einarbeitung der Flammschutzmittel diese 676

bei der Nachbehandlung, beispielsweise dem Färben Waschen u. dgl., wieder austreten, so daß Problem* hinsichtlich der Dauerhaftigkeit der Flammschutz eigenschaften auftreten.

Es ist auch schon bekamnt, Acrylnitril mit einen Halogen enthaltenden Vinylmonomeren, z. B. Vinyl chlorid oder Vinylidenchlorid, zu copolymerisieren um flammfeste Eigenschaften zu erzielen. In diesen Falle kann dieses Ziel dadurch erreicht werden daß man eine große Menge des Monomeren verwendet doch heißt es, daß die Einarbeitung von mehr ah 30 Gewichtsprozent Chlor in das Polymere notwendig ist, um im allgemeinen zufriedenstellende flammfestt Eigenschaften zu erhalten. Zu diesem Zweck ist die Einarbeitung von etwa 53 Gewichtsprozent oder mehl Vinylchlorid oder etwa 41 Gewichtsprozent oder mehl Vinylidenchlorid erforderlich. Es wird ferner je nacl dem verwendeten Spinnlösungsmittel oftmals versucht, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in einei darüber- oder darunterliegenden Menge einzuarbeiten, um die Löslichkeit zu erhöhen, wenn auch dadurch eine gewisse Einbuße der flammfesten Eigenschaften erzielt wird.

Modaryl-Fasern aus Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisaten besitzen zwar verbesserte Flammfesteigenschaften, ei och besitzen diese Fasern einen niedrigeren Klebrigkeitspunkt, und sie besitzen bei höheren Temperaturen eine größere Schrumpfung. Aus diesem Grunde sind sie für das Verspinnen und Weben nicht am besten geeignet. Wenn man z. B. 20 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid mit Acrylnitril copolymerisiert, dann wird zwar die Flammfestigkeit erheblich gesteigert, doch sinkt der Klebrigkeitspunkt unter 15O⁰C ab. Weiterhin erfolgt hierdurch in siedendem Wasser eine erhebliche Schrumpfung. Dagegen ist der Klebrigkeitspunkt von synthetischen Polyacrylnitril-Fasern 200⁰C. Die Schrumpfung dieser Fasern beträgt in Wasser nur 5%. Somit werden Modacryl-Fasern aus Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisaten nur dort eingesetzt, wo eine erhebliche Flammfestigkeit erforderlich ist, z. B. bei der Herstellung von Teppichen, Vorhängen u. dgl.

Andererseits haben Modacrylnitril-Fasern aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisaten eine erhebliche Wärmebeständigkeit. Gegenüber Polyacrylnitril erhöht die Zugabe von 7 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid den Einfrierpunkt des Polyacrylnitrile von 87° C auf 110⁰C, während die Zugabe von 30 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid eine Erhöhung auf I35°C bewirkt. Je höher der Einfrierpunkt ist, desto besser ist die Deformierungsbeständigkeit bei höheren Temperaturen gegenüber äußeren Kräften. Andererseits wird aber bei steigendem Einfrierpunkt die liinfärbung schwieriger, und die Echtheitseigenschaften der gefärbten Produkte werden schlechter. Schließlich haben Modacrylnitril-Fasern aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisaten zwar verbesserte Flammfestigkeit, sind jedoch hinsichtlich ihrer Lichtechtheit schlechter, so daß ihre Verwertbarkeit hierdurch eingeschränkt ist.

Bei der Durchrührung der entsprechenden Untersuchungen wurden folgende zwei Tatsachen in Betracht gezogen: (1) daß es ausreicht, die Copolymerisation mit 41 Gewichtsprozent oder mehr Vinylidenchlorid durchzuführen, um Modacryl-Fasern aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisaten eine ausreichende Flammfestigkeit zu verleihen und (2) daß bei einen» Anstieg des Acrylnitrilgehaltes der Modacryl-

Fasern die Eigenschaften sich denjenigen der PoIyicrylnitril-Fasern annähern, wobei die meisten Eigenschaften, z. B. die Einfärbbarkeit, die Beständigkeit gegenüber einer thermischen Zersetzung, die Lichtechtheit u. dgl., verbessert werden. Es wurden somit die Untersuchungen über die Herstellung von synthetischen Fasern des Vinylidenchlorid-Typs, welche 50 Gewichtsprozent oder mehr Acrylnitril enthalten, wiederholt. In disem Falle können jedoch billige, ohne weiteres verfügbare Lösungsmittel, wie Aceton, nicht eingesetzt werden, sondern es müssen spezielle Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, verwendet werden. Durch diesen Umstand treten Schwierigkeiten auf.

Es wurde aber gefunden, daß überlegene, flammfeste Modacryl-Fasem, deren Weißgrad, Wärmestabilität usw. gegenüber den Polyacrylnitril-Fasern nicht verschlechtert sind, erhalten werden können, wenn man durch eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation, eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation oder r^:«e ähnliche Polymerisation, eine Lösungspolymerisation oder eine ähnliche Polymerisation ein Polymeres mit einer gleichförmigen Verteilung der Zusammensetzung herstellt, dieses in einer konzentrierten wäßrigen Salpetersäurelösung zu einer transparenten, farblosen Spinnlösung auflöst und die erhaltene Spinnlösung in eine wäßrige Salpetersäurelösung als Koagulierungsbad verspinnt und darauf verstreckt und trocknet.

Fasern, die aus einem Acrylnitril (AN)/Vinylidunchlorid (VdCO-Mischpolymerisat mit 40 bis 45 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid bestehen, haben aber eine geringere thermische Schrumpfbarkeit, eine schlechtere Einfärbbarkeit und eine schlechtere Farbechtheit, Es ist weiterhin notwendig, zur Auflösung eine Salpetersäure zu verwenden, deren Konzentration erheblich oberhalb der Zusammensetzung des SaI-petersäure-Wasser-Azeotrops liegt. Dies wird aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Zusammensetzung eines AN-VdCl-Mischpolymerisats	50	50	Minimale Salpeter säure-Konzentration, die zur Auflösung des Mischpolymerisats erforderlich ist
(Gewichtsprozent)	55	45	(%)
60	40	82
65	35	80
70	30	78
75	25	73
67
65

schäften dieser Polymerisate zeigen jedoch nur die in Tabelle 3 angegebenen Werte, selbst wenn CVP in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent einpolymerisiert wird. Im Fall von Fasern aus einem Copolymeren aus Acrylnitril und 5 bis 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid(USA.-Patentschrift 3 3i0 535)haben die nammfesten Eigenschaften die in Tabelle 2 gezeigten Werte. In be ^Jen Fällen wird zwar ein gewisses Maß der Flammfestigkeit erreicht, diese flaiamfesten Eigen-

!o schäften sind jedoch unzureichend und genügen nur

bei der Herstellung von üblichen Teppichen, reichen jedoch nicht aus, wem* Teppiche mit relativ langen

Fasern, Vorhänge od. dgl. hergestellt werden sollen.

Erfindungsgemäß wurde dagegen festgestellt, daß

ein Polymeres, welches Acrylnitril und Vinylidenchlorid in bestimmten Mengenverhältnissen und darüber hinaus eine geringe Menge an CVP bis 3 Gewichtsporzent aufweist, zu Fasern führt, die überlegene flammfeste Eigenschaften zeigen und auch dann an-

wendbar sind, wenn hohe Anforderungen an die Flammfestigkeit gestellt werden.

Bei der bisher zum Teil durchgeführten Polymerisations von Vinylidenchlorid mit CVP einerseits oder Acrylnitril mit CVP andererseits, sind die erzielten

nammfesten Eigenschaften begrenzt und unzureichend.

Gegenstand der Erfindung sind somit Modacryl-Fasern auf der Basis von Acrylnitril, die eine weitere äthylenisch ungesättigte Komponente und Bis-

(2-chloräthyl)-vinylphosphonat sowie übliche Zusätze enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent oder mehr Acrylnitril, 25 Gewichtsprozent oder mehr Vinylidenchlorid, 0,1 bis weniger als 3 Gewichtsprozent

Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat sowie gegebenenfalls mindestens einer äthylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Verbindung enthalten.

Durch die erfindungsgemäße Kombination bestimmter Anteile an Acrylnitril, Vinylidenchlorid und CVP werden Polymerisate hergestellt, die im Hinblick auf die Flammfestigkeit einen überlegenen, synergistischen Effekt zeigen.

Das Mischpolymerisat kann als weitere Komponente mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthalten, welche mit den übrigen Monomeren copolymerisierbar ist.

Gemäß der Erfindung werden somit mit dem Acrylnitril und dem Vinylidenchlorid 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Phosphor enthaltenden Monomeren,

nämlich Bis-(2-chloräthyl)-vinylpbosphonat mit der Formel

CH₂=CH- P-(OCH₂- CH₂Cl)₂

♦) 1 g Mischpolymerisat/10 ecm Salpetersäure bei 20 C.

Es liegt somit der Nachteil vor, daß zur Einstellung des Lösungsmittels eine große Menge der teuren konzentrierten Salpetersäure erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß bereits geringe Mengen von Vinylidenchlorid ausreichende Flammfestigkeilseigenschaften ergeben köntien.

Man hat auch bereits Fasern aus einem Copolymeren von Acrylnitril mit mehr als 3 Gewichtsprozent Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat (CVP) hergestellt ilJSA.-Patentschrift 2 888 434); die nammfesten Eigennachstehend als CVP abgekürzt), copolymerisiert.

Wenn nur das CVP-Monomere mit dem Acrylnitril vermischt wird und damit in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent copolymerisiert wird, dann sind dt^ Flammfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Fasern nicht ausreichend. Wenn es aber dem Acrylnitril zusammen mit Vinylidenchlorid zugesetzt und copolymerisiert wird, dann können sehr gute Flammfestigkeitseigenschaften erhalten werden.

Diese Wirkungen sind vermutlich auf einen synergistischen Effekt des Chloratoms und des Phosphoratoms in dem Polymeren zurückzuführen. Es konnte

bestätigt werden, daß dieser synergistische Effekt des CVP-Monomeren und des VdCl-Monomeren besonders ausgeprägt ist, wenn der Gehalt des VdCl-Monomeren 25 Gewichtsprozent oder mehr und derjenige des CVP-Monomeren etwa 2 bis weniger als S 3 Gewichtsprozent beträgt.

In den Tabellen 2 und 3 sind die Flammfestigkeitseigenschaften von Modacryl-Fasern aus Acrylnitril/ Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten und Acrylnitril/ Vinylidenchlorid/CVP-Mischpolymerisaten zusammengestellt.

Die Bestimmungen erfolgten auf die folgende Weise (JIS 45° Schleifenmethode):

1. Als Muster wurden Garnstücke mit einer Länge von 15 cm und einem Gewicht von 2 g verwendet.

2. Die Stellung einer Flamme wurde fixiert, und die Muster wurden in Berührung mit der Flamme gelassen, bis das Brennen begann (Kontaktzeit mit der Flamme). Beim Beginn des Brennens wurde die Flamme entfernt, und es wurde der Zeitraum bestimmt, über welchen die Flamme beibehalten wurde (Brennzeit).

3. Wenn auf dem Wege eine Selbstauslöschung erfolgte, dann wurde die Flamme erneut mit dem unteren Ende des Musters in Berührung gebracht, und die gleiche Methode wurde wiederholt (Anzahl der Kontakte mit der Flamme).

4. Diese Methoden wurden wiederholt, bis das Muster vollständig verbrannt war. Es wurde die Anzahl der Kontakte mit der Flamme notiert.

Die Bewertungsrichtlinien waren wie folgt:

1. Kontaktzeit mit der Flamme: Je größer die Kontaktzeit, desto schwieriger ist es, daß das Muster bzw. das daraus hergestellte Produkt Feuer fängt.

2. Brennzeit und Anzahl der Kontakte mit der Flamme: Je größer die Anzahl der Kontakte mit: der Flamme und je kürzer die Brennzeit ist, desto besser ist die Flainmfestausrüstung. Je größer die Brennzeit ist, desto schlechter ist die Flammfestausrüstung.

Wenn das Muster leicht Feuer fangt und wenn die Brenngeschwindigkeit groß ist, dann ist eine Selbstauslöschung schwierig. Wenn die Anzahl der Kontakte mit der Flamme gering ist und wenn die Brennzeit länger ist, dann hat das Muster eine geringe Brenngeschwindigkeit, und es ist schwierig, selbst auszulöschen. Wenn die Anzahl der Kontakte mit der Flamme groß ist und die Brennzeit langer ist, dann pflanzt sich die Flamme nicht fort, und das Muster ist selbstauslöschend. In einem solchen Fall ist die Brenngeschwindigkeit niedrig, und das Muster brennt nur an einer Stelle langsam ab.

Tabelle 2
Flammfesteigenschaften von Modacryl-Fasern aus AN —VdCl-Mischpolymerisaten

Muster	Zusammensetzung des Mischpoly	VdCi	Chlorgehalt des	Kontaktzeit	Rrennzeit	Anzahl der Knntalcf™ mit de^r
Nr.	merisats (Gewichtsprozent)	45,2	Mischpolymerisats	mit der Flamme		^VUIlv4ilvvw Ulli Ud Flamme
	AN	40,2	(Gewichtsprozent)	(Sek.)	{Seil.)
1	54,8	33,8	33,1	9,5	1,0	15
2	59,8	30,7	29,4	7,3	3,0	10
3	66,2	25,0	24,7	5,0	9,8	9
4	69,3	—	22,5	5,8	34,0	5
5	75,0	18,3	4,0	185,0	1
6	100,0	—	3,0	84,0	1

Tabelle

Flammfesteigenschaften von Modacryl-Fasern	aus AN — CVP-Mischpolymerisaten unc	CVP	Im Mischpolymerisat	P-Gehalt	Kontaktzeit	Brennzeil	: aus
	AN —VdCl — CVP-Mischpolymerisaten	19,2	Cl-Gehalt	(%)	mit der Flamme
Muster	Zusammensetzung des Mischpolymerisats	25,6	(%)	2,6	(Sek.)	(Sek.)	Anzahl der
Nr.	(Gewichtsprozent)	33,0	5.9	3,4	6,0	32,0	mit der Flamme
	VdCl	26,0	7,8	4,4	6,5	27,0
7		29,8	10,1	3,5	7,3	21,0	3
8	—	3,1	11,9	4,0	7,0	10,2	4
9	—	4,0	12,7	0,41	8,1	7,3	6
10	5,5	5,1	15.8	0,53	4,1	85,0	8
11	4,9	2,1	15,7	0,68	5,0	60,5	10
12	20,4	3.0	16,7	0,28	4.7	37,0	3
13	19,8	3.6	19.0	0,40	4,1	11.2	4
14	20,6	19.1	0.48	5,0	9,9	4
15	25,2	18.9	5,2	7.3	7
16	24,9		9
17	24,3	9

J'.

Fortsetzung

Muster	Zusammensetzung des Mischpolymerisats	CVP	Im Mischpolymerisat	P-Gehalt	Kontaktzeit	Brennzeit	Anzahl der Kontakte
Nr.	(Gewichtsprozent)	5,0	Cl-Gehalt	(%)	mit der Flamme	*»Jl wlRllCJwH**	IVvIIl ΙΛ λ IC mit der Flamme
	VdCI	2,3	(%)	0,67	(Sek.)	(Sek.)
18	25,0	2,5	19,8	0,31	5,3	5,1	10
19	30,2	3,1	22,8	0,33	5,0	3,0	11
20	30,6	4,0	23,2	0,41	4,6	3,1	11
21	29,8	1,2	22,7	0,53	5,1	2,8	12
22	30,9	2,6	23,8	0,16	8,0	2,7	12
23	35,1	3,1	26,1	0,35	7,0	2,9	12
24	35,0	4,0	26,4	0,41	9,5	2,0	14
25	34,8		26,4	0,53	11,2	1,0	15
26	35,2	27,0		15,7	weniger als	18
				1,0

Zum Vergleich der Flammfestwirkungen von CVP wurde ein Rückschluß durchgeführt, welchen Arten vom Modacryl-Fasern aus AN-VdCl-Mischpolymerisatcn die einzelnen Modacryl-Fasern aus den AN-VdCl-CVP-Mischpolymerisaten hinsichtlich ihrer Flammfestigkeiten entsprechen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Diese Rückschlüsse wurden durchgeführt, indem untersucht wurde, welcher Zusammensetzung der Zweikomponenten-Fasern aus AN-VdCI-Mischpolymerisaten der Tabelle 2 eine bestimmte Zusammensetzung der Dreikomponenten-Fasem aus AN-VdCI-CVP-Mischpolymerisaten der Tabelle 3 nahekommt. So sind z. B. nach Tabelle 3 die Werte für die Kontaktzeit mit der Flamme, die Brennzeit und die Anzahl der Kontakte mit der Flamme beim Muster 15 4,1, 11,2 und 7.

Nach Tabelle 2 sind die Werte für die Kontaktzeit mit der Flamme, die Brennzeit und die Anzahl der Kontakte mit der Flamme für das Muster Nr. 3 (VdCl-Gehalt 33,8%) 5,0; 9,8 und 9. Die entsprechenden Werte für das Muster Nr. 4 (VdCI-Gehalt 30,7%) sind 5,8; 34,0 und 5. Somit entspricht die Flammfestausrüstung der Probe Nr. 15 (einer Faser aus drei Komponenten) derjenigen einer Faser aus zwei Komponenten, deren VdCI-Gehalt 33% ist In ähnlicher Weise entspricht die Flammfestausrüstung des Musters Nr. 19 (einer Faser aus drei Komponenten) derjenigen der Fasern mit zwei Komponenten, deren VdCI-Gehalt 40% ist. Die Flammfestausrüstung des Musters Nr. 22 (Fasern aus drei Komponenten) entspricht

derjenigen der Fasern aus zwei Komponenten, deren VdCl-Gehalt 42% beträgt.

Nach einem ähnlichen Verfahren wurden die Zusammensetzungen der entsprechenden AN-VdCl-Fasern bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Die Flammfestigkeitswirkungen des Phosphors im Gegensatz zu Chlor wurden, wie in Tabelle 4 ersieht-

Jt *-i

lieh, durch den Bruch —-=— ausgedrückt. Darin

bedeutet A den Cl-Gehalt der AN-VdCl-CVP-Fasern (%), B den P-Gehalt der AN-VdCl-CVP-Fasem (%) und C den Cl-Gehalt der AN-VdCl-Fasern (%).

Tabelle 4

Vergleich der Flammfestigkeitseigenschaften von AN—VdCl — CVP-Modacryl-Fasern mit denjenigen von

AC —VdCl-Modacryl-Fasern

	VdCl	Zusammensetzung der	Cl-Gehalt	P-Gehalt	Zusammensetzung der	Cl-Gehalt	Flamm- festiakeits-
	(Gewichts prozent)	AN-VdCl-CVP-Fasern	(A %)	(B %)	entsprechenden	(C %)	Wirkungen von
Muster	5,5		11,9	3,5	AN-VdCl-Fasern	23,4	P im Gegensatz
Nr.	4,9		12,7	4,0		29,3	zu CJ
	20,4	CVP	15,8	0,41	VdCI	19,8
	19,8	(Gewichts prozent)	15,7	0,53	(Gewichts prozent)	19,8	(-V)
10	20,6	26,0	56.7	0,68	32	21,2	3,3
11	25,2	29,8	19,0	0,28	40	24,2	4,2
12	24.9	3,1	19,1	0,40	27	24,9	9,8
13	24,3	4,0	18,9	0,48	27	25,6	7,7
14	25,0	5,1	19,8	0,67	29	26,4	6,6
15	30,2	2,1	22,8	0,31	33	29^	18,4
16	30,6	3,0	23,2	0,33	34	29,3	J 4,5
17	3,6		35	14,0
18	5,0		36	9,8
19	2,3		40	21,0
20	2,5		40	18,5

409537/347

Fortsetzung

	VdCl	Zusammensetzung der	Cl-Gehalt	P-Gehalt	Zusammensetzung der	Cl-Gehalt	Flamm- festigkeits-
	(Gewichts prozent)	AN-VdCI-CVP-Fasern	(A %)	(ß %)	entsprechenden	(C %)	wirkungen von
Muster Nr.	29,8		22,7	0,41	AN-VdCI-Fasern	30,0—30,7	P im Gegensatz
	30,9	CVP	23,8	0,53	VdC!	30,7	zu Cl
	35,1	(Gewichts prozent)	26,3	0,24	(Gewichts prozent)	31,5	(C-A\
	35,0	3,1	26,4	0,35	41—42	32,9	\ B )
21	34,8	4,0	26,4	0,41	42	mehr als	17,8—19,5
22		1,8			43	32,9	13,0
23	35,2	2,6	27,0	0,53	45	mehr als	21,7
24		3,1			mehr als	32,9	18,6
25			45	mehr als
	4,0		mehr als	15,9
26			45	mehr als
		IU

Aus dem Vergleich der Werte der Flammfestigkeits-

f C — A\
Wirkungen f—g—J in der Tabelle 4 wird ersichtlich, daß ein synergistischer Effekt zwischen Phosphor und Chlor erhalten werden kann, wenn man eine geringe Menge von CVP zusetzt.

InF i g. 1 und2sinddieF!ammfestigkeitswirkungen des Phosphors bei Modacryl-Fasern aus AN-VdCl-CVP-Mischpolymerisaten gegen den CVP-Gehalt bzw. gegen den VdCl-Gehalt aufgetragen.

Aus den Tabellen 3 und 4 sowie der F i g. 1 wird ersichtlich, daß die Flammfestigkeiteswirkung von Phosphor im CVP allein nur sehr gering ist. Selbst bei einer Mischpolymerisation in einer Menge von 30 Gewichtsprozent kann keine ausreichende Flammfestigkeit erhalten werden. Wenn jedoch C V P mit VdCl gemeinsam vorliegt, dann erfolgt eine synergistische Verstärkung, wobei der ausgeprägteste Effekt besonders dann erhalten werden kann, wenn 25 Gewichtsprozent oder mehr VdCl und 3 Gewichtsprozent oder weniger CVP vorliegen. Die Zumischung des CVP-Monomeren in Mengen oberhalb des genannten Wertes ist nicht zweckmäßig, da keine Steigerung der Wirkungen auftreten und da eine gegenseitige Verklebung der Fasern beim Erwärmen erfolgt. Wenn weiterhin der VdCl-Gehalt weniger als 25 Gewichtsprozent beträgt, dann kann selbst bei einer Mischpolymerisation mit dem CVP-Monomeren keine genügende Flammfestigkeit erhalten werden.

Hinsichtlich der Flammfestigkeitseigenschaften und des synergistischei Effekts, der durch die Kombination von Chlor mit Phosphor erhalten werden kann, ist es vorzuziehen, daß der Gehalt an VdCl im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent liegt. Es ist weiterhin möglich, die Flammfestigkeit durch Erhöhung des VdCl-Gehaltes zu steigern. Eine Erhöhung des VdCl-Gehaltes über 40 Gewichtsprozent ist jedoch nicht zweckmäßig, da — wie im Falle eines Zweikomponenten-Systems aus AN und VdCl — die Eigenschaften hinsichtlich der Wärmeschrumpfung und der Einfärbbarkeit verringert werden und da die minimale Salpetersäurekonzentration zur Auflösung der Polymeren erhöht wird.

Das obengenannte AN-VdCl-CVP-Mischpolymcrisat ergibt Fasern mit überlegenen Flammfcstigkeilsei«ienschaftcn. Die so erhaltenen Fasern sind aber hinsichtlich der Einlärbbarkeit etwas unterlegen. Wcitcihin sind sie etwas spröde. Aus diesem Grunde ist die Zumischung einer copolymerisicrbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung in Mengen von 10% oder weniger, vorzugsweise von 2 bis 5%, vorteilhaft.

Es ist weit.rhin vorteilhaft, 1% oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, einer weiteren copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung zuzumischen, welche Farbstoffstellen für basische Farbstoffe besitzt, um die Einfärbbarkeit zu erhöhen.

Beispiele für die erstgenannten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und Vinylacetat.
Beispiele für die zweitgenannten Verbindungen mit

Farbstoffstellen sind Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.

Das Mischpolymerisat mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ohne weiteres durch Verwendung der bekannten Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat, Natriumbisulfit u. dgl., durch Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen erhalten werden.

Hinsichtlich der Art der Polymerisation sind alle ₄o. absatzweisen, halbkontinuierhchen und kontinuierlichen Verfahren anwendbar. Zum Erhalt von überlegenen Fasern mit gleichförmigen Zusammensetzungen und Polymerisationsgraden sind kontinuierliche Emulsionspolymerisations-Verfahren mit guter 45. Durchmischung vorzuziehen, bei welchen die Monomeren, Wasser, Emulgatoren und Katalysatoren u.dgl. kontinuierlich dem Inneren eines Polymcnsationsgefäßes zugeführt werden und die erhaltenen Polymere als Latex kontinuierlich herausgenommen werden.

Di>: Herstellung der Polymeren kann nach den herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. So kann z. B. ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen der Monomeren, 400 bis 500 Gewichtsteilen Wasser, 1.0

bis 2λι Gewichtsteilcn eines Emulators, 0,2 bis 1,0 Gewichtstcilen Kahumpersulfat und 0,2 bis 4,0 Gewichtsteilen Natnumbisulfit kontinuierlich in ein PoIymensationsgefäß eingebracht werden, worin bei einer Verweilzeit von 3 bis 15 Stunden die Polymerisation

bei e;ner Temperatur von 10 bis 30°C erfolgt Das erhaltene Polymere in Latex-Form wird kontinuierlich herausgenommen, ausgesalzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch das Polymere erhalten wird.

Bei der Herstellung der Fasern aus dem Mischpolymerisat kann Dimethylformamid oder konzentrierte Salpetersäure verwendet werden. Dimethylformamid ist aber deswegen nachteilig, weil es teuer.

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nicht ohne weiteres verfügbar ist und weil es durch seine Zersetzung während des Prozesses die Polymere verfärben kann. Schließlich ist auch seine Entfernung auf Grund des hohen Siedepunktes nicht einfach. Deswegen werden die Fasern unter Verwendung von konzentrierter Salpetersäure als Lösungsmittel hergestellt.

Somit kann ein Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent oder mehr AN, 25 Gewichtsprozent oder mehr VdCl, 0,1 bis 3 Gewichtsprozent CVP, das nach einem der oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, in einer konzentrierten, wäßrigen Salpetersäure mit einer Temperatur von 0⁰C oder weniger zu einer transparenten, farblosen Spinnlösung mit einer Viskosität von etwa 800 bis 1000 Poises bei O⁰C aufgelöst werden. Diese Lösung wird in ein Koagulierungsbad aus Salpetersäure mit ungefähr der halben Salpetersäurekonzentration versponnen.

Die erhaltenen Fäden werden mit Wasser gewaschen, in einem siedenden Wasserbad von 100⁰C, in Wasserdampf von Atmosphärendruck oder in Hochdruck-Wasserdampf verstreckt und bei Temperaturen von mehr als 90⁰C getrocknet, wodurch transparente, glänzende Fasern erhalten werden.

Die Minimalkonzentrationen der Salpetersäure, die zur Auflösung der AN — VdCl — CVP-Mischpolymerisate gemäß der Erfindung fähig sind, sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

	5	(Gewichtsprozent)	CVP	anderes oder	Minimal-
				andere	- konzen tration der
	Zusammensetzung des Mischpolymerisats	VdCl	3,0	Monomerc(s)	Salpetersäure
			2,8	3,5	zur Auf lösung des
Tabelle		25	2,5	3,0	Mischpoly
		28	3,0	1.5	merisats*)
AN	32	2,8	5.0	(%)
	34		3,5	65
68,5	36			67
66,2		70
64,0	71
58,0	73
57,8

*) Vergleiche Tabelle 1.

Es ist somit möglich, die Konzentration der Salpetersäure nach der Zusammensetzung des Polymerisats (hauptsächlich nach dem VdCl-Gehalt) auszuwählen. Es ist jedoch zu bevorzugen, eine möglichst niedrige Salpetersäurekonzentration im Bereich von 65 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 85%, je nach der Löslichkeit des jeweiligen Polymeren zu verwenden. Im allgemeinen ist die Verwendung einer Salpetersäure mit einer Konzentration von mehr als 90% nicht zweckmäßig, da zusätzlich zu den Materialproblemen der Herstellungsvorrichtung die Lösungsmittelkosten auf Grund der hohen Kosten für die konzentrierte Salpetersäure zu hoch werden. Diese hohen Kosten sind darauf zurückzuführen, daß die Salpetersäurekonzentration im azeotropen Gemisch mit Wasser nur im Bereich von 66,3 bis 66,5% liegt und daß sie somit erhöht werden muß. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß, je höher die Salpetersäurekonzentration ist, desto schwieriger die salpetrige Säure entfernt werden kann.

Außerdem ist die Verwendung einer höher konzentrierten Salpetersäure auch deswegen nicht zweckmäßig, weil die Polymere hierdurch abgebaut werden können und weil relativ breite Schwankungen der Eigenschaften der Produkte erhalten werden können. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

In einen 10-1-Dreihalskolben wurde ein Monomergemisch aus AN —VdCl — CVP mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung und Wasser eingebracht. Es wurden solche Bedingungen eingestellt, daß das Wasser-Monomer-Verhältnis 1:5 und der Anteil des Natriumlaurylsulfats 1,0 Gewichtsprozent betrug. Als Katalysator wurde Kaliumpersulfat (KPS) und Natriumbisulfit (NaBS) verwendet, Der pH-Wert war 2.5. die Temperatur 25° C. Die mittlere Verweilzeit betrug 4 Stunden. Der Polymer-Latex wurde von der anderen Seite des Kolbens entnommen. Nach dem Aussalzen mit Calciumchloric wurde das erhaltene Polymere filtriert, entwässert mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf dies« Weise wurden die in Tabelle 6 gezeigten Polymen erhalten.

Tabelle

Mischpoly
merisat

Zusammensetzung des

eingebrachten
Monomergemisches (%)

AN

61
66

71

VdCl

35 30 25

CVP

4 4 4

Katalysatormenge

im Verhältnis zu dem

Monomeren (%)

KPS

0,75
0,75
0,75

NaBS

1.65 2,10 3,20 Zusammensetzung des
Mischpolymerisats

(Gewichispro7cnt)
AN VdCl CVP

61,8 66,1 70,7 35,2
30,9
26,5

Polymeri	DM*)
sations-
grad	1327
74.2	1585
52,0	1669
59,8

1 DM = Ij_n,, ■ 1000 = ^V±L ■ 1000 = -^¹- 1000. Lösungsmittel: Dimethylformamid.

3,0 3,0

2,8

*·) Vergleiche Tabelle 1.

Minimalkonzen
tration der Salpetersäure zur Auflösung des Mischpolymeri sats**)

74 69 67

C C

Das erhaltene Polymerisat wurde in konzentrier- düse mit 50 öffnungen mit einem Durchmesser ve

ter Salpetersäure aufgelöst, wodurch eine Spinnlösung erhalten wurde. Diese wurde aus einer Spinn0,12 mm in ein Fällungsbad aus verdünnter Salpete säure versponnen. Die erhaltenen ausgefällten Fädi

3 L υ

wurden mit Wasser gewaschen und mit Wasserdampf von 100⁰C um das Siebenfache verstreckt. Nach dem ölen wurden sie unter Spannung in einem Heißluftzylinder mit einer Länge von 3 m bei 120⁰C getrocknet und auf einem Do; η mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 35 m/min aufgewickelt Auf diese Weise wurden transparente Endlosfäden erhalten. Die einzelnen Spinnbedingungen sind in Tabelle 7 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind in den Tabellen 8 und 9 sowie in den F i g. 3 und 4 gezeigt.

Die F i g. 3 stellt ein Diagramm dar, worin die prozentuale Schrumpfung der AN—VdCl — CVP-Fasern gegen die Wasserdampffixierungstemperaturen aufgetragen sind.

Im Diagramm der F i g. 4 sind die Einiärbbarkeiten (prozentuale Erschöpfung) der AN-VdCl-CVP-Fasern gegen die Einlärbungszeiten aufgetragen.

Bei den einzelnen Versuchen wurde bei folgenden Einfärbungsbedingungen gearbeitet:

Unbehandelte Fasern

Farbstoff Cl Basic Green

Nr. 3 (CI) 15%

Anionisches Netzmittel 2%

Nichtionogenes Netzmittel 1 %

Flüssigkeitsverhältnis 1:40

Temperatur 100⁰C

Tabelle 7

Mischpolymerisat Nr.

Salpetersäurekonzentration der Spinnlösung

Zugegebene Menge des Mischpolymerisats*)

Viskosität der Spinnlösung bei 0⁰C

Salpetersäurekonzentration des Fällungsbades

A-I

A-2

A-3

*) g/100 cm³ Salpetersäure.

80%
75%
73%

1000 Poise
900 Poise
960 Poise

41% 37% 35%

	Garnzahl (den)	Trocken festigkeil	Tabelle 8	Naßfestigkeil	Naßdehnung	Schlingen- festigkeit	Schiingen dehnung
Mischpoly merisat Nr.	6,1 5,9 5,8	3,46 g/d 4,09 g/d 4,15 g/d	Trocken dehnung	3,43 g/d 4,07 g/d 4,12 g/d	14,1% 12,6% 13,2%	0,57 g/d 0,80 g/d 0,92 g/d	6,14% 7,27% 7,40%
A-I A-2 A-3		12,2% 13,7% 12,7%

Tabelle 9 Flammfestigkeitseigenschaften

Mischpolymerisat Nr.	In den Cl-Gehalt	Copolymeri säten P-Gehalt	Kontaktzeit mit der Flamme (Sek.)	Brennzeit (Sek.)	Anzahl der Kontakte mit der Flamme
A-I A-2 A-3	26,7% 23,5% 20,3%	0,40% 0,40% 0,37%	12,2 7,1 6,0	1,0 2,6 9,0	17 14 10

Aus den vorstehenden Werten wird ersichtlich, daß die Fasern mit den Zusammensetzungen A-I, A-2 und A-3 hinsichtlich der Flammfestigkeitseigenschaften überlegen sind. Dagegen wird aus F i g. 4 ersichtlich, daß ihre Einfärbbarkeit etwas schlechter ist.

Beispiel 2

Monomergemische aus AN, VdCl, CVP, Methylacrylat (MA) und Natriummethallylsulfonat mit den in der Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen wurden bei folgenden Bedingungen copolymerisiert: Monomer-zu-Wasser-Verhältnis 1:5, Emulgatorgehalt (Natriumlaurylsulfat) 1,2%, bezogen auf die Monomeren, Katalysator, KPS — NaBS, pH 2,5, Temperatur 25° C, durchschnittliche Verweilzeit 6 Stunden.

Zuerst wurde eine 0,4%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat mit einer Geschwindigkeit von 7,0 g/min und die Monomeren mit einer Geschwindigkeit von 5,6 g/min kontinuierlich in einen 1-1-Kolben eingespeist, wobei das Gemisch heftig gerührt wurde, um die Monomeren zu emulgieren. Sodann wurde die erhaltene Monomeremulsion, eine 0,52%ige wäßrige Lösung von KPS, eine l,6%ige wäßrige Lösung von NaBS und eine 0,128%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure kontinuierlich in einer 10-1-Kolben jeweils mit einer Geschwindigkeit vor 7,0 g/min eingespeist. Die Polymerisation wurd< durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurde eir Polymer-Latex von der anderen Seite abgenommer und ausgesalzt. Nach der Filtration, Entwässerung dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wurdci Polymere mit den in Tabelle 10 angegebenen Eigen schäften erhalten.

Tabelle 10

	Zusammensetzung des zugegebenen	Monomergemisches (%)	CVP	MA	Analysenwerte <	VdCI	CVP	Polymeri	UM J	Minimale
Misch			5,0	2,0		34,0	3,0	sationsgrad		Konzen
poly			4,0	2,0		32,4	2,5			tration zur
merisat Mr		VdCl	4,0	3,0		26,0	3,8			des Misch
INI.	AN	28,0			Mischpolymerisats (%)			(%)	1320	polymeri
	65,0	28,0						74,5	1260	sats)**
	65,7	26,0			83,0	1100	<%)
A-4 ...	66,7			AN	82,0	73
A-5 ...		59,0		70
A-6 ...	63,0		67
	65,8

*) Vergleiche Tabelle 6. ·♦) Vergleiche Tabelle 1.

Bei allen Versuchen wurden 0,65% KPS und 2,0% NaBS, bezogen auf die Monomeren, als Polymerisationskatalysatoren verwendet. Natriummethallylsulfonat wurde beim Versuch A-4 nicht verwendet, doch bei den Versuchen A-5 und A-6 in Mengen von 0,3%, bezogen auf die Monomeren.

Bei den Versuchen A-4 und A-5 wurden drei Zügelräder aus rostfreiem Stahl mit einer Umdrehungs-

geschwindigkeit von 600 UpM verwendet. Beim Versuch A-6 wurde ein TK-Homogenmiscber mil 3000 UpM verwendet.

Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden gemäO Beispiel 1 versponnen. Es wurden transparente Fasern mit überlegenen Glanzeigenschaften erhalten In Tabelle 11 sind die Spinnbedingungen der einzelnen Versuche zusammengestellt.

Tabelle

Misch poly merisat Nr.	Salpeter säurekonzen tration fm die Spinn lösung	Zugegebene Menge des Mischpoly *merisats)**	Viskosität der Spinn lösung bei <)^r C (Poise)	Salpeter säurekonzen tratton des Fällungs bades
A^ A-5 A-6	80% 75% 72%	24,0 25,0 26,5	980 780 830	40% 37% 35%

*) Vergleiche Tabelle 7.

Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 12 sowie in den Fig. 5 und 6 zusammengestellt.

Im Diagramm der F i g. 5 ist die prozentuale Schrumpfung der AN -VdCl — CVP — MA-Fasern gegen die Temperatur der Wasserdampffixierung aufgetragen. Die F i g. 6 stellt ein Diagramm dar, in welchem die Einfärbbarkeiten (prozentuale Erschöpfung) von AN—VdCl-CVP-MA-Fasern gegen die Einfärbungszeiten aufgetragen sind.

Fixierung der Fasern bei 110° C

Farbstoff Cl Basic Green

Nr. 3(CI) 15%

Anionisches Netzmittel 2%

Nichtionogenes Netzmittel 1 %

Flüssigkeitsverhältnis 1:40

Temperatur 100°C

Tabelle 12
Flammfestigkeitseigenschaften

Mischpolymerisat Nr.	Cl-Gehall	P-Gchall	Konlaklzeil mit der Flamme (Sek.)	Brennzeit (Sek.)	Anzahl der Kontakte mit der Flamme
A-4 A-5 A-6	25,7% 24,5% 20,2%	0,40% 0,33% 0,51%	13,0 10,0 5,1	1,0 2,7 6,0	15 13 9

409537/34;

Aus den vorstehenden Weiten wird ersichtlich, daß Fasern mit den Zusammensetzungen A-4 und A-5 Flammfestigkeitseigenschaften und zur gleichen Zeit andere Eigenschaften haben, die denjenigen der PoIyacrylnitril-Fasern nicht unterlegen sind. Jedoch zeigte die Probe A-6 beim Trocknen eine erkennbare Anhaftung.

Beispiel 3

10

Monomergemische aus AN, VdCl, CVP, MA und Natriumallylsulfonat mit den in der Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzungen wurden bei folgenden Bedingungen copolymerisiert: Monomer-zu-Wasser-Verhältnis 1:4, Konzentration des Redox-Katalysators: Natriumhydroxylaminomonosulfonat 3,0% — Ammoniumbisulfit 4,0%, Konzentration des Suspensionsstabüisators: Polyvinylalkohol 0,2%, Schwefelsäurekonzentration 0,16%. Die einzelnen Prozentgehalte sind auf das Gewicht der Monomeren bezogen pH-Wert 2,5, Polymerisationstemperatur 30⁰C durchschnittliche Verweilzeit 10 Stunden.

Zunächst wurde eine 0,2%ige wäßrige Lösung des Polyvinylalkohole und der Monomeren jeweils mit einer Geschwindigkeit von 3,3 g/min kontinuierlich in einen 1-1-Kolben eingerührt, wobei das Gemisch heftig durchbewegt wurde, um eine wirksame Suspendierung des Monomeren zu bewirken. Die resultierende Monomer-Suspension und die einzelnen wäßrigen Lösungen des Natriumhydiroxylaminomonosulfonats, Ammoniumbisulfits und der Schwefelsäure wurden kontinuierlich in einen 10-1-Kolben eingebracht, und die Polymerisation wurde durchgerührt, wobei zur gleichen Zeit von der anderen Seite des Kolbens eine Polymeraufschlämmung abgenommen wurde. Nach Filtration der Aufschlämmung wurden die erhaltenen Polymerisate mit Wasser gewaschen. entwässert und getrocknet. Auf diese Weise wurden Polymerisate mit den in Tabelle 13 angegebenen Eigenschaften erhalten.

	Zusammensetzung des zugegebenen	Monomergemisches*)	CVP	MA	Tabelle 1	3	Vinyliden chlorid	CVP	Polymeri-	DM*·)	Minimali
			5	2,5		26,7		salionsgrad		Konzen
		VdCI	5	2,5		29,3				tration ZU
Misch	AN	25					(%)		Auflösung
poly	67,5	28		Analysenwerte des		3,0	78	1120	des Misch polymeric
merisat Nr.	64,0		Mischpolymerisats		2,9	76	1200	Salpeter
						säure**⁴) (%)
	Acrylnitril			6?
A-7 ...	66,5			71
A-8 ...	61,7

*) Zusatz von 0,5% Nstriunsmethallvlsulfonat. **) Vergleiche Tabelle 6. *·*) Vergleiche Tabelle 1.

Die erhaltenen Polymerisate wurden wie im Beispiel 1 versponnen. Auf diese Weise wurden transparente Fasern mit überlegenen Glanzeigenschaften erhalten.

Die einzelnen Spinnbedingungen sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

Die Fasern mit den Zusammensetzungen A-7 und A-8 hallten überlegene Flammfestigkeitseigenschafien wie im Beispiel 2. Hinsichtlich ihrer anderen Eigenschaften waren sie den Polyacrylnitril-Fasern nicht unterlegen.

45

Beispiel 4

Misch poly merisat Nr.	Salpeler- säurekonzcn- tration der Spinnlösung	Zugegebene Menge des Mischpoly *merisats)**	Viskosität der Spinn lösung (Poise)	Salpeter säurekonzen tration des Fällungs bades
A-7 A-8	70% 75%	31g 29 g	940 830	38% 39%

Die Flammfestigkeitseigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Tabelle 15

Misch	Cl-Gehalt	P-Gehalt	Kontakt	Brennzeit	Anzahl der
poly merisat			zeit mit der		Kontakte mit der
Nr.			Flamme	(Sek.)	Flamme
	20,4%	0,40%	(Sek.)	7,3
A-7	22,3%	0,39%	4,8	3,4	8
A-8		7,0	11

Monomergemische aus AN, VdCl, CVP, Acrylamid (AA) und Natriummethallylsulfonat mit den in Tabelle 14 angegebenen Zusammensetzungen wurden bei den folgenden Bedingungen copolymerisiert:

Monomer-zu-Wasser-Verhältnis 1:4, Konzentration des Redox-Polymerisationskatalysators: Natriumhydroxylaminomonosulfonat 3,0% — Ammoniumbisulfit 4,0%, Konzentration des Suspensionsstabüisators (Polyvinylalkohol) 0,2%, Konzentration der

Schwefelsäure 0,16%. Die einzelnen Angaben sind auf das Gewicht der Monomeren bezogen. pH-Wert 2,5, Polymerisationstemperatur 30° C, durchschnittliche Verweilzeit 8 Stunden.
Zunächst wurde eine wäßrige Lösung des PoIyvinylalkohol» und der Monomeren kontinuierlich in einen 500-ml-Kolben eingebracht, wobei zum Erhalt einer Suspension heftig gerührt wurde.

Die erhaltene Suspension der Monomeren und die wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxylarninomonosulfonat, Ammoniumbisulfit und Schwefelsäure wurden kontinuierlich in einen 10-1-Kolben durch einen Einlaß zugeführt, um die Polymerisation vorzunehmen. Aus einem Auslaß wurde eine Polymer-

aufschlämmung abgenommen, welche filtriert, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 14 angegebenen Polymerisate erhalten.

Diese Polymerisate wurden in gereinigter 75%iger Salpetersäure aufgelöst, welche auf 0⁰C abgekühlt werden war. Die erhaltene Spinnlösung wurde aus einem Spinnkopf in ein Fällbad aus 35%iger Salpetersäure, das auf 0°C gehalten wurde, versponnen. Die erhaltenen Fasern wurden mit Wasser gewaschen, in heißem Wasser von 90° C verstreckt und getrocknet. Hierauf wurden die Fasern 10 Minuten in gesättigtem Wasserdampf von 120⁰C fixiert. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern zeigten überlegene Eigenschaften hinsichtlich ά-τ Einfärbbarkeit, der Transparenz und der Flamrnfestigkeit (Selbstauslöschung).

Tabelle	Mischpoly merisat Nr.	AN	VdCl	CVP	AA	16	Nalrium- methallyl sulfonai
A-9 A-10 ....	62,0 59,5	30,5 33,0	2,5 2,0	4,5 5,0	0,5 I 0,5

Kontaktzeil mit
der h lamme

(Sek.)

4,9
6,7

Brennzeil
(Sek.)

2,0
4,9

Anzahl der
Kontakte mit
der Flamme

14
12

Hierzu 2 Blatt 51eichnungen

Claims

Patentansprüche:

2 3

L Modacryl-Fasem aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, einer weiteren äthylenisch ungesättigten Komponente und Bis-(2-chlor-äthyl)-vinylphosphonat, die übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent oder mehr Acrylnitril, 25 Gewichtsprozent oder mehr Vinylidenchlorid, 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat der Formel