DE1595027A1 - Acrylnitrilmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

• MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

4. September 1969 W. 12 420/65 13/Ko/Loe ' ' P 15 95 027.3

Monsanto Company St. Louis, Missouri, (V.St.A.)

Acrylnitrilmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf Acrylnitrilmischpolymerisate sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere auf ein Verfahren zur Erniedrigung der Heißwasserschrumpfung von Pasern oder Fäden aus chlorierte Monomere enthaltenden Aerylnitrilpolymerisaten.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf bestimmte, neuartige, flammfeßte Textilfasern oder -fäden mit erniedrigter Schrumpfung in heißem Wasser, sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung, ' .

Acrylnitrilfasern haben in der Textilindustrie für die Verwendung bei der Herstellung von Decken, Teppichen, Kleidungsstücken und ähnlichen Verbraucherprodukten eine wesent- , liehe Stellung eingenommen. Diese hervortretende Bedeutung beruht auf dem ausgezeichneten Gesamtgleichgewicht von

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Eigenschaften, welches diese Fasern oder Fäden aufweisen. Derartige Eigenschaften umfassen Farbe, Dehnungseigenschaften, ,Wärme- und Lichtstabilität, Abriebsfestigkeit und Beständigkeit gegenüber mikrobiologischem Wachstum* Es gibt jedoch gewisse, dem Polyacrylnitril anhaftenden Eigenschaften, die dessen Brauchbarkeit nicht vergrößern· Hierzu gehört der Widerstand gegenüber Farbstoffen und das 'Vermögen, die Verbrennung zu unterhalten. Der Widerstand gegenüber Färbungen

von

ist in vielen Fällen durch, die Einverleibung/gewissen Monomeren mit farbstoffaufnahmefähigen Gruppen in das Polymerisatmolekül überwunden worden. Diese Monomeren werden nachstehend besonders erläutert·

In ähnlicher V/eise wurden Acrylnitri!polymerisate mit einem Grad v-~n Flammfestigkeit auf verschiedenen Wegen hergestellt. Beispielsweise ist in der Technik das Mischen von vielen anorganischen und Chlor enthaltenden monomeren organischen Verbindungen mit dem Polymerisat beschrieben, um die Polyme±±satmassen gegenüber dem Verbrennen beständiger zu machen. Außerdem wurden auch Chlor enthaltende Polymerisate, z.B. Polyvinylchlorid, mit Acrylnitrilpolymerisaten gemischt, um die Polymerisatmassen gegenüber Verbrennen beständiger zu machen. Ein anderes Verfahren zur Steigerung der Flammfestigkeit ist die Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in das Polymerisatmolekül unter Bildung ■

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s- 3 as

liiäehpölyffleri&ätä Iföö Acrylnitril; obgleich bei dieieffi :verfähr@ü diö Schwierigkeiten der Unverträglichkeit und de* Beibehaltung des? flammf esten Pölymerisatkompönentet die böi Po lymerisatgeiiäisöhen auf traten , überwunden v/erden und

uM ansetfaflaöüä üM iöeignete tlaamföstigkeitsöi^onöcliaftön dsö i*ölyffieriöaten erteilt «erden (oder flammenverzögernde ligenoGhaften), werden dabei Mischpölyaeriaate erhalten, die neue» sieh, aus der Mischpolymerißation ergebende Eigenschaften annehmen. Insbesondere schafft die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ein flammfestes Polymerisat, welches bei Verwendung zur Herstelluno; von Textilfasera oder -fäden bestimmte unerwünschte Eigenschaften aufweist, die ursprünglich in dem Acrylnitrilpolymerisat nicht vorhanden waren· Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten zur Anwendung bei der Herstellung von TextilfasexiA öder -faden ist in dieser Weise die Verbesserung der Fasereigenschaft hinsichtlich der Flammbeständigkeit durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid lediglich unter Befcinträchtigung oder Verschlechterung von anderen Fasereigenschaften erceichbar. Die Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylnitril ist in der US-Patentschrift t ?63 631 beschrieben ι worin ausgeführt ist, daö durch diese Misch-

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polymerisation die Klebrigkeitstemperaturen und Schrumpf- _:... eigenschaften bei erhöhten Temperaturen auf ein Ausmaß verschlechtert v/erden, daß die aus derartigen Mischpolymerisaten bestehenden Fasern und Fäden für die meisten Textilzwecke ungeeignet sind·

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuartigen und verbesserten« flammbeständigen, faserbildenden Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, um die Heißwasserschrumpfung von aus derartigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasern oder Fäden herabzusetzen} insbesondere soll ein Verfahren zur Herabsetzung der Schrumpfung unter Einwirkung von trockener Hitze oder heißem Wasser und zur Erhöhung der Klebrigkeitstemperaturen von Fasern oder Fäden, die aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid erhalten wurden, geschaffen

werden. -

im allgemeinen

Diese Zwecke werden gemäß der Erfindung/dadurch erreicht, daß man ail geringere Mengen von Vinylbromid· der Polymerisationsmischung einverleibt« die Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthält, um Mischpolymerisate von Acrylnitril_f Vinylbromid und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid herzustellen· Es wurde festgestellt, daß

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, die Mischpolymerisation von Vinylbromid in diesen Systemen Polymerisate liefert, die bei der Herstellung von flammenverzögernden oder flammfesten Textilfasern oder -fäden mit verbesserten Schrumpfverhalten unter trockener Hitze oder der Einwirkung von heißem Wasser und mit verbesserten Klebrigkeitstemperaturen verwendet werden können.

Bei dem Verfahren gemäß der«Erfindung wird insbesondere eine Monomerenmischung aus wenigstens etwa 60 Gew.-% . Acrylnitril, 1 bis etwa 30 Gew.-% Vinylbromid und etwa 5 bis 40 Gew,-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid der Mischpolymerisation unterworfen. .

Die besondere Gewichtsverteilung der verschiedenen

Monomeren in den Polymerisaten gemäß der Erfindung hängt ·

zweck ·
von dem Faserendgebeae&fe ab· Beispielsweise ist bei der .

Herstellung von Teppichfasern der erwünschte Grad an l?lammfestigkeit normalerweise nicht so hoch wie er für solche Pasern verlangt wird, die bei der Herstellung von Kleidungsstücken verwendet werden. Zusätzlich sind die neuartigen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung mit anderen Polymerisaten von Acrylnitril verträglich, die keine halogenierten Monomeren enthalten· Beispielsweise bilden die neuartigen Polymerisate gemäß der Erfindung verjfcrägliche flammen-· verzögernde oder flammfeste Gemische mit Polyacrylnitril

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und Mischpolymerisaten von Acrylnitril, die keine halogeniert en Monomeren enthalten·

Bei Polymerisatgemischen kann ein Mischpolymerisat gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, das einen höheren Halogengehalt als Vinylbromid enthaltende Polymerisate^, die allein zur Bildung von Textilfasern verwendet werden, aufweist D.h. der Grad der Flammfestigkeit ist auf den Gesamthalogengehalt der Paser bezogen.

Ein mit der Einverleibung von Vinylbromid in die Kette der Polymerisate gemäß der Erfindung Verbundener Vorteil ist. darin zu sehen, daß 4er erforderliche Gesamtgehalt, bezogen auf Gewicht, an Halogen, um ein Polymerisat zu schaffen, das einen gegebenen-Grad an Flammenverzögerung oder Flammfestigkeit aufweist, erniedrigt ist, da Vinylbromid ein wirksameres flammenverzögerndes Monomeres, bezogen auf Gewichtsbasis, als Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ist· D.h. wenn ein Acrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenigstens 20 Gew.-% Vinylchlorid einen gegebenen Grad an Flammenverzögerung oder Flammfestigkeit 'aufweisen soll, dann ist bei einem Polymerisat gemäß "der Erfindung mit nur 10 Gew.-/<? Vinylchlorid wesentlich weniger als 10 Gew.-% an Vinylbromid in dem Polymerisat erforderlich, um das Vinylchlorid zu ersetzen, und dennoch ein den gegebenen Gsad an Flammfestigkeit aufweisendes Mischpolymerisat zu ergeben. Wie vor-*

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stehend angegeben, wird durch die^ Mischpolymerisation von Vinylbromid auch die Schrumpfung unter Einwirkung von trockener Wärme oder heißem Wasser -der aus den Polymerisaten hergestellten F₀βera oder Fäden verbessert. Außerdem sind gemäß der Erfindung solche Acrylnitrilpolymerisate vorgesehen, die zusätzlich zu den Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid- und Vinylbromid-Monomeren Monomere enthalten , die aus neutralen, nieht-halogenierten, äthylenische ungesättigten, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Derartige Monomere umfassenStyrol, Uethylacrylat, Vinylacetat od.dgl· Die Anwesenheit dieser Monomeren ist in der Schaffung einer angemessenen Faseranfärbbarkeit wertvoll und sie sind in der Polymerisatkette in Konzentrationen von weniger als etwa 10%, vorzugsweise 3 bis 7 %, bezocen auf das Gewicht . des Polymerisats _t vorhanden. Außerdem kann bei Verwendung von derartigen neutralen, nicht halogenierten, äthylenisch ungeesättigten Monomeren die<basische> Aufnahmefähigkeit für <—> Farbstoffe der Faserstruktur noch* weiter durch Einverleiben in das Polymerisatmolekül von Monomeren der allgemeinen

Formel .

SO₃M . '

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verbessert werden» in welcher R einen einwertigen Rest, bestehend aus Vinylosqr, Aiiyloxy, Methyllyloxy, Vinyl, Allyl oder Methallyl und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellen· Diese Monomeren sind in dem Polymerisatmolekül in

en
Konzentration zwischen etwa 0,25 und 1,0 Gew.-%, bezögen auf das Polymerisatgewicht, vorhanden. Größere Konzentrationen dieser Sulfensäurederivate neigen dazu, eine Farbbildung in der Faser herbeizuführen und bieten keine zusätzliche Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe. Wie vorstehend angegeben, werden die durch die Einverlei- bung von geringen Mengen des SuIfonsäuremonomeren hervorgebrachten Vorteile einer verbesserten Anfärbbarkeit nicht , erreicht, wenn nicht die Polymerisatmoleküle wenigstens , etwa 3% eines neutralen, nicht-halogenlerten, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

Die vorstehend beschriebenen Polymerisate können nach gebräuchlichen Polymerisationsverfahren, wie Blockpolymerisation, . Lösungspolymerisation, oder Polymerisationsarbeitsweisen, bei welchen die Monomeren in dem Reaktionsmedium disporgiert, ,entweder daach Suspension oder Emulsion, sind, hergestellt werden* Die Polymerisation,wird normalerweise durch bekannte Katalysatoren katalysiert und in allgemein»verwendeten Vorrichtungen<in der Technikausgeführt.

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Jedoch wird gemäß der bevorzugten praktischen Ausführungsform die Suspensionspolymerisation angewendet, bei welcher das Polymerisat in feinteiliger Form für den unmittelbaren Gebrauch bei den faden- oder faserbildenden Arbeitsgängen hergestelltwird. Das bevorzugte Suspensionspolymerisationsverfahren umfaßt absatzweise Arbeitsweisen, bei welchen die . Monomeren mit eineÄ wäßrigen, den erforderlichen Katalysator und Dispergiermittel enthaltendem Medium als Beschickung zugeführt. we'rden.Gemäß einer ervJnnsohteren Arbeitsweise wird das halbkontinuierliche Verfahren angewendet, bei welchem der Polymerisationsreaktor, der das wäßrige Medium enthält, mit den erwünschten Monomeren allmählich während des Reaktionsverlaufs beschickt wird. Es können auch völlig kontinuierliche Arbeitsweisen angewendet werden, bei welchen die Monomeren allmählich zugeführt und das Polymerisat kontinuierlich abgezogen wird· ,

Die Polymerisation wird mittels gebräuchlicher, freie Radikale liefernder Katalysatoren, die in der !Technik bekannt sind, katalysiert, Hierzug gehören die organischen und anorganischen Peroxyd% welche die Peroxygruppe '

._(—0 —0 \—r-, '

enthalten· Die Peroxyverbindung kann innerhalb eines großen Mensenbereichs angewendet werden· Beispielsweise können 0,1 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbären Mo-

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nomeronmaterials angewendet werden. Auch das allgemein bekannte Redox-Katalysator-System kann zur Anwendung gelangen, Redox-Mittel sind im allgemeinen Verbindungen in einem niedrigeren Wertigkeitszustand, die mühelos zu dem höheren Wertigkeitszustand <oxydiert werden können>unter den Reaktionsbedingungen <——> . Durch die Anwendung dieses Reduktions-Oxydations-Systems ist es möglich, die Polymerisation bis zu einem wesentlichen Ausmaß bei niedrigeren Semperaturen als sie andererseits erforderlich sind, zu erhalten. Geeignete "Redox"-Mittel sind Schweföldioxyd, die Alkali- und Ainmoniumbisulfite und Natriumformaldehydsulfosylat. Der Katalysator kann zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder in Anteilen während der Reaktion zugegeben werden, um eine gleichförmigere Konzentration des Katalysators in der Reaktionsinasse zu erhalten. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, da es zur Bildung eines Foiymerisatprodukts mit gleichförmigeren chemischen und physikalischen Eigenschaften neigt.

Obgleich die gleichförmige Verteilung der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reaktionsmasse für die Suspensionsarbeitsweise durch kräftiges Rühren erreicht werden kann, ist es im allgemeinen zweckmäßig und erwünscht, die gleichförmige Verteilung der Reaktionsteilnehmer durch Verwendung eines inerten Netzmitteis, Emulsionsstabilisators oder Dis-pergiermitteis zu fördern. Geeignete Reagenzien für diesen

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Zweck sind die wasserlöslichen Salze von Fettsäuren, z.B. Hatriumoleat und Kaliunstearat, Mischungen dieser wasserlöslichen FettcHuresalze, z.B. die durch die Verseifuns ^on tierischen und pflanzlichen Ölen hergestellten,.gebräuchlichen Seifen, die^llAminseifen", z.B."Salze von Triethanolamin und Dodecylmethylamin, Salze von Harzsäuren und Gemische davon die wasserlöslichen Salze von Halbestern· von Sulfonsäuren und langkettigen, aliphatischen Alkoholen, sulfonierte Kohlenwasserstoff o, z.B. Aikylary!sulfonate und andere einer großen Vielzahl von Iietzmitteln, die im allgemeinen aus organischen Verbindungenibestehen, die sowohl hydrophile als auch Hydrophobe Reste aufweisen. Sie Menge an Emulgier- oder Dispergiermittel hängt von dem jev7eiligen gewählten Kittel, dea zu verwendenden Uonomerenverhältnis und den Polymerisationsbedingunoen ab. Im allgemeinen können jedoch 0,1 bis 1,0 Gen.-$», bezogen ^uf das Gewicht der Monomeren, verwendet werden·

Die Dispersionspolymerisationen v/erden vorzugsweise In Glas- oder mit Glas ausgekleideten Gefäßen ausgeführt, die mit einer Einrichtung zum Rühren des Inhaltd ausgestattet sind. Im allgeneinenWind drehende oder umlaufende Rühreinrichtungen die wirksamcten Mittel, um· die innige Berührung der -veaktionsteilnehmer sicherzustellen} os können jedoch auct andore Verfahren erfolgreich angewendet werden, z.B. Hin-

BAD 0R16JNAI* 909885/1690

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und Herbewegen oder Schütteln oder Umlaufen oder Drehen der | Reaktionsbehälter. Die Polymeiisationseinriohtung,* die im

■ ..'.·■··■ - ■. 1 allgemeinen „verwendet wird, ist von gebräuchlicher, in der

Technik bekannter Art·. . · ■

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten unter.Verwendung von organischen Peroxydinitiatoren, kann beispielsweise die Verwen^- _: dung von Polymerisationsreglern zur Vermeidung der Bildung , von Polymerisateinheiten mit übermäßig hohem Molekularge- j wicht umfassen. Geeignete Begier sind die Alkyl- und Arylmerkaptande, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dithiofelyöidil und Alkohole^ Die Begier können in Mengen im Bereich von 0,00*1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden : Monomeren, verwendet werden. . }

Die Polymerisate, aus welchen Fasern oder Fäden gemäß j

der Erfindung hergestellt werden, besitzen spezifische. Viskositäten innerhalb des Bereichs von 0,10 bis 0,40. Der hier verwendete Wert der spezifischen Viskosität wird durch die nachstehende Gleichung dargestellt:

w m Strb'muntTszeit der PolymerisatlÖsimreen in "sek. _ * ^SP Strömun^ßzeit des Lösungsmittels in sek.

Die ViskositätsbostiEaanngen der Po lymeri sat lösungen und des LÖ3uncsaittela werden dadurch ausgeführt, daß man die Losunken unter Wirkung der Schwerkraft bei 25⁰C durchein

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kapillares Viskositätsrohr fließen laßt.* Bei diesen Bestim-" münzen wurde eine Polyme±±satlösung mit einem Gehalt von 0,1 s Polymerisat, gelöst in 100 ml N₁N¹-Dimethylformamid, verwendet. Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Fasern oder Fäden sind solche mit gleichförmigen physikalischen und Chornischen Eigenschaften und von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht· · · ■ .

Neben den verbesserten Schrumf^ungseigenschaften unter Einwirkung von trockner Hitze und heißem Wässer besitzen die aus den Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellten Fäden ausgezeichnete Zug- und Festigkeitseigenschaften, sowie eine gute Farbe, Wärme- und Lichtbeständigkeit, die von dem Polymerisat übermittelt werden.Polymerisatspinnflüssigkeiten, die 10 bis 25 % Feststoffe von Mischpolymerisat allein oder Gemische^ des liischp'oihymerisats gemäß der Erfindung mit anderen Polymerisaten enthalten, können gemäß der gebräuchlichen Naß-, (Procken- oder (Trockendüsö^-ilaßspinnverfahren unter Bildung von wertvollen Textllfasern oder -fäden gesponnen werden. Beispielsweise wurden brauchbar© ^textilfaden durch' Auflösen des Yinylbromidpolymerisats in einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B. DimethyIacetamid, Dimethylform amid und Dimathylsulfoxyd, und Einstellen des. Polymerisatfeststoff gehalts auf etwa 25% hergestellt. Die Polymerisatspinnflüssigkeit kann dann in ein Koagulierbad ausgespritzt,

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gewaschen, getreckt und durch. einAusrüstungsbad vor dem Trockenen geführt werden. Abänderungen in dem Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fäden sind in der Technik allgemein bekannt.

Obgleich die Verwendung von Wärme- und lichtetabiIisierungsniitteln bäi dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht ausgeschlossen ist, erwies es sich im allgemeinen als unnötig, derartige Mittel aufzunehmen, wenn die Halogenkonznetration des Mischpolymerisats unterhalb etwa 20 Gew.-%

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ist. Es kann jedoch erwünscht sein, geringe Mengen von bekannten Wärme- und Lichtstabilisierun^smitteln, z.B. Organozinnderivate · öder andere 'gebräuchliche:. Stabilisatoren einzuverleiben, wenn höhere Konzentrationen an Halogen in den Micchpolymerisaten verwendet werden. ·

Decken und Teppiche, die aus den Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung hergestellt wurden, besitzen ausgezeichneten Abnutzungs- und Stabilitätseigenschaften unter starker ■ Betretung und anderen Umgebungsbedingungen.

Die Erfindung wird -nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

9 0 9 8 8 57 16 9 0 ^BAD

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- 15 -

Beispiel 1

Sin unter'-Druck gesetztes Reaktions&efäß, das mit Einlaßeinrichtungenrür Stickstoff, Monomere und Katalysatorbeöchickuncen versehen war, wurde mit 600 ml Wasser beschickt. Während einer Dauer von 2 Stunden wurde eine Monomerenbeßchickung aus 120 g Acrylnitril CAN),. 40.g Vinylidenchlorid (VOl₂) und 40 g Vinylbromid (VBr) zugeführt, wobei gleichzeitig,d-edoch getrennt davon eine Katalysatorbeschickung aus 2 g KgSgOj in 250 ml Wasser und 2 g ILaHSOz in· 250 g'Waeser zugegeben wurden. Die Temperatur wurde bei etwa 40°0 aufrechterhalten. Bei Vervollstöndisunc der Zugabe der Monomeren- und Katalysatbrbeschickuns wurde die Reaktionsmischung während weiterer 30 Minuten bei 4O⁰C gehalten, um die Vervollständigung der Reaktion zu erlauben. Die Reaktionsbiai- ν schung wurde dann gekühlt und das im Verlauf der Reaktion gebildete feste Polymerisat wurde durch Filtration gesammelt, mit/Wasser- gewaschen und in.einem. Ofen bei 5O⁰C getrocknet· Die Ausbeute an gesammeltem Polymerisat betrug 76,? ^CA_% besoden auf die Monomeren. Die spezifische Viskosität des Polymerisats wurde bestimmt und war 0,155. Die Analyse zeigte, daß das terpolymerisat 11,2 % VBr und, 15.7.# VCl₂ enthielt·

Das Polymerisat xmrde zu cekühltöm Dimethylacetamid (DItAc) .gehoben und zur Schaffung einer Polymerisat spinnflüssigkeit'ait einem'Festgtoffgolia-lt von etwa 25% erwärmt.

BADORiGINAL 909885/169 0

Bio Spinnflüssigkeit wurde dann durch eine Spinndüse in eiii - · Eoagulierbad von DHA.C (Dimethylacetamid) und Wasser (4-5/55) ausgespritzt. Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser gewä- . j sehen und einer um das 5-fache betragenden Streckung zur Orientierung in heißem Wasser unterworfen· Die gestreckten ' \.

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Fäden wurdeneiner weiteren Wasserwäsche unterworfen und ■· j dann auf erhitzten Walzen getrocknet. Die'Fäden wurden bei Aussetzen an eine Flamme als selbstauslöschend beobachet^j außerdem besaßen sie gute Dehnungseigenschaften und eine gute Farbe. ■ .

Beispiel 2 . ·

Gemäß der in Beispiel Λ beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere Polymerisate hergestellt und unter Bildun; von Fäden mit der nachstehend' angegebenen Zusammensetzung gesponnen Proben der so erhaltenen Fäden wurden unter Bedingungen von etwa 1,41 und 2,46 kg/cm(20 und 35 Pßi) Wasserdampf behandelt und die Fadenschrumpfung wurde festgestellt.

Zucaimonsctzunft Gew.—Verhältnis ' . Schrumpfung,^

.. 1,41 2,46 kg/

■ cm

AHACl₂ 60/ÄO 28,5 42,7

A2i/VCl₂/Vi3r 63,9/32,5/3,6 14,5' 18,5

AiT/YGl₂/VBr · 66,9/23,8/9,3 14,0 1?,8

r 73,1/15,7/11,2 14,0 17,1

^BAD

t I t ( st kl

t *L L.. . L U I'.i

ti. I ( ι

Alle die vorstehend angegebenen, geprüften Polymerisat^ proben sind hinsichtlich ihrer. Flammbeständigkeit gleichwertig. Die angegebenen Werte zeigen, daß die Heißschrumpfungswerte wesentlich verbessert sind, ohne Einbuße an Flammfestigkeit, durch die Einverleibung von Vinylbromid in das Polyme-. risatmolekül. · . .

\ Die Schrump^ungswerte sind in ähnlicher Weise in Fasern oder Faden verbessert, in welchen die Anfärbbarkeit durch die ' Aufnahme oder Einverleibung eines neutralen, nicht"halogenier-. ten, äthylenisch ungesättigten Monomeren allein, oder mit einer geringen Menge eines SuIfonsäuresalzes der vorstehend beschriebenen Art verbessert worden ist« Beispielsweise besitzen Fasern der nachstehend, angegebenen Zusammensetzung nicht nur j eine Flammfestigkeit und verringerte Schrumpfung unter Einwirkung von heißem Wasser, sondern sie weisen auch ein verbessertes Aufnahmevermögen für basische Farbstoffe auf.· . '

AB

Monomere a --... ' "■"■""■ -. -

Acrylnitril ,; . . 67 70

Vinylchlorid . 15 /~. .

.Vinylidenchlorid · — ^: 20

Vinylacetat , ' . 50 5,0

JSratrium^p-methallylo^ybenzol- ■ _t

sulfonat ■ 0,5

Vinylbromid ..'.'.- 12,5 5,0

909885/1690 ''.■■>.-

/ · ν .BAD

Claims (5)

Patentansprüche

1) Acrylnitrilmischpolymerisate,dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 6o Gew.-96 Acrylnitril, etwa 1 bis 3o " Gew.-96 Vinylbromid und etwa 5 bis 4o Gew.-56 Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid umfassen. . ■

2) Acrylnitrilmischpolymerisate nach A_nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis 7 Gew.-96 eines verschiedenen neutralen,nicht-halogeniertsn,äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit den übrigen Komponenten mischpolymerisierbar ist, umfassen.

3) Acrylnitrilmischpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,25 bis 1,0 Gew.-96 einer Verbindung der allgemeinen Formel

SO₃M

R
umfassen, worin M ein Kation, bestehend aus Wasserstoff oder einem Alkalimetall und' R einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Vinyloxy-, Allyloxy- oder Methallyloxyrest darstellen,

4) Acrylnitrilmischpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Textilfaden vorliegen.

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h^^^ **^m original

5) Verfahren zur Herstellung von Äcrylnitrilmischpolymerisaten, insbesondere von faserbildender Qualität, mit verbesserten Schrumpfungseigenschaften unter Einwirkung von trockener Hitze und heißem Wasser nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer engemisch aus wenigstens etwa 60 Gew.-% Acrylnitril, 1 bis etwa 30 Ge\t»~% Vinylbromid und etwa 5 bis 40 Gew.-% von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,, und gegebenenfalls etwa 3 bis 7 Gew«-# eines verschiedenen neutralen, nichthalogenierten, äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, sowie gegebenenfalls etwa 0,25 bis 1, ρ Gew.-96 einer Verbindung der allgemeinen Formel

SO₃M

in welcher M Wasserstoff oder ein Alkalimetall und R einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, VinylOKy-, Allyloxy- oder MethaUyloxyrest bedeuten, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators der Mischpolymerisation ■unterwirft.

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