DE1694593A1 - Form-,Press- und UEberzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril - Google Patents
Form-,Press- und UEberzugsmassen auf der Basis von AcrylnitrilInfo
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- DE1694593A1 DE1694593A1 DE19661694593 DE1694593A DE1694593A1 DE 1694593 A1 DE1694593 A1 DE 1694593A1 DE 19661694593 DE19661694593 DE 19661694593 DE 1694593 A DE1694593 A DE 1694593A DE 1694593 A1 DE1694593 A1 DE 1694593A1
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
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Description
PATENTANWStTE "- « ;
> ^ υ t. u, w» u
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1 694593
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
telefon= 55547(5 8ooo Mönchen ιs£8. September 1966
TELEGRAMMEs KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE
W. 12-799/66 13/Nie
Monsanto Company St. Louis, Missouri (Y.St.A.)
Form-, Preß- und Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril
Die Erfindung bezieht sich auf anfärbbare Acrylnitrilpolymerisatmassen
und deren Gemische. Insbesondere bezieht M sich die Erfindung auf die Verwendung von ß-Alkyl-alIyIoxybenzQlsulfonaten
als Monomere mit einer Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe fur Acrylnitrilpolymerisationen.
Acrylnitrilpolymerisate, die mit bestimmtenRedoxinitiatoren
hergestellt worden sind, besitzen eine beschränkte An-
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färbbarkeit mit basischen (kationischen) Farbstoffen,, Zur
Steigerung dieser Anfärbbarkeit wurden verschiedene Mittel und Maßnahmen angewendet, beispielsweise die Mischpolymerisation mit einem sauren Monomeren. So wurden z.B. Hatriuin-pmethacrylamidobenzolsulfonat,
Natriumstyrolsulfonat, Natriummethallylsulfonat
und Itaeonsäure jeweils mit Acrylnitril mischpolymerisiert, um die Anfärbbarkeit des sich ergebenden
Polymerisats und schließlich des daraus hergestellten
^ Fasermaterials zu verbessern,, Nachteiligerweise sind jedoch
viele der bisher beschriebenen farbstof^aufnahmefähigen
Monomeren mit Acrylnitril nicht gut mischpolymerisierbar;
andere neigen, obgleich sie mühelos einverleibt werden können,
zur Herbeiführung einer Verfärbung der erhaltenen Fasern oder Fäden. Die Herstellung von vielen der in der Technik
beschriebenen farbstoffaufnahmefähigen Monomeren umfaßt mühsame Arbeitsverfahren oder erfordert ungewöhnliche und dabei
kostspielige Ausgangsmaterialien.
Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von
™ neuen Stoffzusammensetzungen, insbesondere von Äcrylnitrilpolymerisaten,
welche ß-Alkyl- und oL,ß-Dialkyl-allyloxybenzolsulf
onsäuren und -sulfonatsalze enthalten, die deren
basische Anfärbbarkeit verbessern. Ferner bezweckt die Erfindung
die Schaffung von Fasern, Filmen und Fäden, die aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Sehalt an ß-Alkyl- und
,ß-Dialkyl-allyloxybenzolsulfonsäuren und -sulfonaten her-
109835/12 55 BADORlGiNAL
- .3
gestellt sind. Insbeaondere ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisäten
vorgesehen, die ß-Alkyl- und o^· 5ß-Dialkylallyloxybenzolsulfonsäuren
und -sulfonate enthalten.
Die Zwecke der Erfindung werden durch Polymerisation von ß-Alkyl- und o£-, ß-Dialkyl-ällyloxybenzolsulfonsäuren
und -sulfonaten mit verschiedenen Acrylnitrilmassen erreicht,
Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkyl-allyloxybenzolsulfonate
besitzen die nachstehend angegebene allgemeine JTormel
in welcher R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' eine niedere Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein " einwertiges
oder zweiwertiges Salz bildendes Glied, beispiels-λν-eise
ein Alkalikation, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumion, ein Erdalkalikation, wie Beryllium-,
Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumion, ein nichtmetallisches Kation, wie Ammoniumion od.dgl., und η eine
109835/1255
1894S93
ganze 2ahl gleich der Wertigkeit des Kations M darstellen*
Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel umfassen Natrium-2-äthyl-4~äthallylQXyfcen2olsuifonät
Inetllyl-4-metl·lallyloxybenzolsulfonatί
benzoisulfonat:, Kalium^p-propaliylöxyhenzolsulfonat', Kalium«»
^-äthyl^^methällylexybenzolsulfonat, liatrium-2-metliyl-4sme
thallyioxybenzοIsulfonat, Uatrium-2~methy1-3-me thallyl-
Wk oxybenzolsulfonat, liatrium-4*methyl-3^methallyloxybenzol"-
sulfonat, Natrium-S-methyl-J-methallyloxybenzolsulfonat -,
l!Iatrium-2-methyl-'5-methallylöxybenzolsulfonat) Natrium-4-methyl-2-methallyloxybenzölsulfonati
lίatrium-5-methyl-2'-inethallyloxybenzolsulfonat
t Natrium- 6-fflethyl-2-methällyloxybenzolsulfonat
od.dgl.
Diese Alleylallyloxybenzolsulfonate können gemäß einer
Arbeitsweise, die gewöhnlich als Williamson'sehe Äthersynthese
bekannt ist, hergestellt werden, wobei zur Herstellung der
A'ther Alk·· ylhalogenide und Alkalialkoxyde verwendet werden.
* Die Umsetzung kann in folgender Weise dargestellt werden.
R OH + NaOH + GH2 =. C-CH-CI—-——>
10 9 835/1255
R1V.
O - CH - C = CH2 + IaCl +
O - CH - C = CH2 + IaCl +
in welcher die Reste M, R, R1 und R" die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen. Bei dieser Synthese wird eine Aufschlämmung von irgendeinem wasserlöslichen Alkalisalz -
einer Phenolsulfonsäure bei Raumtemperatur hergestellt.
Diese Aufschlämmung wird dann durch Zusatz einer etwas über
der äquivalenten Menge 'liegenden Menge (bezogen auf das
Phenol) einer starken Base basisch gemacht, wodurch, sichergestellt
wird, daß die Lösung im Verlauf der Umsetzung basisch bleibt. Starke Basen, einschließlich Alkalihydroxyde, wie
Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd sind zufriedenstellend.
Die Aufschlämmung wird dann zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt, welcher ein Alkylallylhalogenid
zugegeben wird. Ein geringer molarer Überschuß des "
Alkylfeallylhalogenids, bezogen auf das Phenolsulfonat, wird
bevorzugt, um die maximale Menge des Phenolsulfonats aus-
zunutzeno Gegebenenfalls kann ein mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, zur Steigerung der Löslichkeit des Alkylallylhalogenxds
in der wäßrigen Phase zugegeben werden} für diesen Zweck ist
Aceton geeignet. Die Reaktionamischung wird dann unter Rühren
109835/12
M_ Q W>
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Rückflußtemperatur
liegt natürlich beim Siedepunkt der tiefs±eiedenden Komponente
oder des azeotropen Gemisches, beispielsweise bei 62 C im Falle von Methallylchlorid„ Die Reaktion findet hauptsächlich
an der Grenzfläche statt, wobei das Reaktionsausmaß oder die Reaktionsgeschwindigkeit von denT Ausmaß des Rührens
oder Bewegens abhängt. Je kräftiger gerührt wird, umso rascher
ist die Reaktion aufgrund der vergrößerten Grenzflachenbereiche. Der so gebildete Äther ist in der Reaktionsmischung
P -
verhältnismäßig unlöslich und setzt sich daher ab, wenn die
Reaktion fortschreitet und wird mühelos gewonnen. Bei Verwendung
eines organischen Lösungsmittels muß dieses durch Destillation entfernt werden, um das Produkt in guter Ausbeute
zu erhalten. Der Äther wird abgetrennt und durch irgendein gebräuchliches Mittel getrocknet} die erhaltene Verbindung
ist rein, wobei sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem SuIfonat. vorhanden sindo
Die basische Farbstoffe aufnehmenden Monomeren gemäß w der Erfindung können innerhalb eines großen Bereichs zur
Anwendung gelangen, wobei die genaue Menge von dem Ausmaß
an erwünschter Aufnahmefähigkeit für basische farbstoffe abhängt. Im allgemeinen können diese Monomeren in einer Menge
im Bereich von etwa o,Io bis Io ^, bezogen auf das Monomerengewieht,
zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise soll die Menge des verwendeten farbstoffaufnahmefähigen Monomeren weniger
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als 1$ betrafen, wobei sich etwa ο*5 bis ο»6 f>
für €ie
■* -
meisten Massen oder Zusammensetzungen als völlig zufriedenstellend
erwiesen» Irgendein geeignetes, in disr feCanik bekanntes*
PolymerisationsVerfahreii kann zur Anwendung ge/langenj
z.Bö Polymerisation in der Masse» in lösung oder in xiiäßrüiger
Emulsion« Gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform der_ Erfindung
wird jedoch die Suspensionspolymerisation angewendet«,
Es kann ein halbansatzweises Verfahren angewendet werden,
wobei das Polynierisationsgefäß mit Wasser* erwüns'chtenfalls
Suspendiermittel und Mineralsäure zur Einstellung des pH-Wertes
beschickt xvird. Der Reaktor wird dann auf die er-'
wünscht"e Polymerisationstemperatür erhitzt und das System
wird mit einem inerten Gras ausgespült.
Wäßrige Beschickungsmassen, die die Initiatoren, Puffermittel und SuIfonat enthalten, sowie die ÄcryIriitrilbeschickung
werden in den Reaktor im Verlauf einer Zeitdauer
von mehreren Stunden abgemessen. Nachdem die Zugabe der Beschickung beendet ist, wird der Reaktorinhalt filtriert
und mit Wasser gewaschen* Das kontinuierliche. Polymerisations- ([
verfahren unterscheidet sich von der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise darin, daß der Reaktor kontinuierlich mit den
Zuführungsmassen, welche die Monomeren, Initiatoren und
Puffermittel enthalten, beschickt wird und das Polymerisat kontinuierlich mittels einer Überlauföffnung abgezogen
wird. ■---:■"■
109835/1255
: ■'-■"'■..', - 8 - ■ ..;■ - . '■ "" ■■ ■■■■■■.
Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung
erhältlichen Acrylnitrilpolymerisate sind Mischpolymerisate
Alkallvlvon Acrylnitril und einem Alkyl-Aiiy&Oxybenzolsulfonat,
da Polymerisate und Tetrapolymerisate, die zusätzlich
andere mit Acrylnitril mischpo^ymerisierbare Monomere
enthalten und Gemische, die eines der vorstehend genannten
Polymerisate mit 2 bis etwa 90 fo eines anderen Polymeren
Materials umfassen, wobei das. Gemisch oder Polymerisat P einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril von
wenigstens 80 Gew.-$ und 0,10 bis 10 $>
eines Alkyl-Allyloxybenzolsulfonats aufweisen. Obgleich die bevorzugten,
gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate solche mit einem Gehalt von wenigstens 80 $ Acrylnitril sind, die
allgemein als die faserbildenden Acrylnitrilpolymerisate
anerkannt sind, ist die Erfindung in gleicher Weise auf
Polymerisate anwendbar, die wenigerals @0 $ Acrylnitril
enthalten, wobei die gleiche Anfärbbarkeit mit den farbk
· stoffaufnahmefähigen Monomeren, wie vorstehend angegeben,
verwirklicht wird. Die Acrylnitrilpolymerisate, die weniger
als80 $ Acrylnitril enthalten, sind bei der Herstellung
von Pasern, Fäden, Filmen, Überzugsmassen, Form- oder
Preßmassen, Lacken oder Anstrichen o.dgl. brauchbar.
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Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Teerpolymerisat
mit 80 bis 98 <?<> Acrylnitril, 0,5 bis 2 #
eines Alkyl-Allyloxybenzolsulfonats und "bis zu 1.9,5 $
eines anderen die 0=0. -Bindung enthaltenden Monomeren,
vorzugsweise Vinylacetat, das mit Acrylnitril mischpolymerisierbar
ist, besteheno
Das Polymerisat kann auch aus einem Tetrapolymerisat
mit 85 Ms 92,9 $ Acrylnitril, 4 Ms 9 <fo Vinylacetat,
2 bis 5 i° Vinylbromid und 0,1 bis 1,0 $ Natriummethyl-Meüallyloxybenzolsulfonat
bestehen. Geeignete monoolefinisehe Monomere umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ß-Ghloräthylmethacrylat,
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid,
Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, oO -Ohloracrylamid, Methylvinylketon, VinyiOarboxylate,
wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, H-Vinylimide, wie N-Viny!phthalimid und
IT-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, N-^inylcarbazol,
Vinylfuran, Alky!vinylester, Diäthylitaconat,
Styrol, Vinylnaphthalin» vinylsubstituierte tertiäre
heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und die alkylsubstituierten Vinylpyridine, z.B. 2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin o.dglo
und andere G=O enthaltende polymerisierbar Materialien0
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.-.■■■.-■■■ - ίο■■■-
Das Polymerisat kann ein quarternäres Mischpolymerisat'
sein, beispielsweise Produkte, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, einem Alkyl-Allyloxybenzolsulfonat und
zwei der vorstehend aufgeführten Monomeren erhalten wurden. Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung aus einem
Mischpolymerisat von 90 bis 99,9 $ Acrylnitril und 0,1 bis
10 a/o Alkyl-Allyloxybenzolsulf onat oder aus einem ternären
Mischpolymerisat von 80 bis 98 # Acrylnitril, 0,1 bis 1,0 $
£ Alkyl-Allyloxybenzolsulfonat und 1 bis 19,9 $>
von wenigstens einem anderen C=C enthaltenden Material mit 2 bis 50 $,
bezogen auf das Gewicht der Mischung aus einem Mischpolymerisat von 10 bis 70 $ Acrylnitril und 30 bis 90 fo von
wenigstens einem anderen C=C enthaltenden polymerisierbaren
Monomeren bestehen,. Wenn das polymere Material eine
Mischung umfaßt, besteht es vorzugsweise aus einer Mischung aus einem Terpolymerisat von 90 bis 98 $ Acrylnitril,
2 bis 9 % eines anderen monoolefinischen Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, das gegenüber Farbstoffen nicht
™ aufnahmefähig ist, und bis zu 1 $ eines Alkyl-Allyloxybenzolsulfonats
mit einer ausreichenden Menge eines Mischpolymerisats
aus 10 bis 70 °ß> Acrylnitril und 30 bis 90 °ß>
eines vinylsubstituierten tertiären hetereoyclischen Amin-s, z.B. Vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol, um eine anfärbbare
Mischung mit einem Gresamtgehalt an vinyl substituiert em ■
tertiären heterocyclischen Amin von 2 bis 10 ^, bezogen
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auf das Gewicht der Mischung, zu ergeben.
Die hier definiertaiAcrjrlnitrilpolymerisatmassen,
die in polymerisierter Form die farbstoffaufnahmefähigen
Monomeren gemäß der Erfindung enthalten, zeigen eine wesentliche Verbesserung in der Aufnahmefähigkeit gegenüber
basischen Farbstoffen, verglichen mit ähnlichen Massen ohne die Farbstoffaufnahmefähigen Monomeren. Sämtliche Arten
von basischen oder kationischen Farbstoffen werden durch
die Massen gemäß der Erfindung zufriedenstellend absorbiert. Gemäß der Erfindung werden verhältnismäßig weitgehende Verbewserungen
in der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe von Acrylnitrilpolymerisatmassen ermöglicht, wobei derartige
Verbesserungen mit einer geringen Menge an saurem Monomeren erzielt werden. Die verwendeten Monomeren sind ziemlich
billig und liefern ein wirtschaftliches und technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von anfärbbaren
Acrylnitrilpolymerisatmassenο
Diese Polymerisate können nach gebräuchlichen Arbeits— ύ
weisen in Fabrikationsgegenstände übergeführt werden, beispielsweise durch Uaßspinn- und Trockenspinnverfahren
zur Herstellung von Fäden oder Fasern. Die auf diese Weise hergestellten Fasern und Fäden zeigten eine wesentlich verbesserte
Affinität für "basische Farbstoffe. Erwünschtenfalls
können den Massen gemäß der Erfindung durch irgendein geeignetes
Mittel verschiedene Zusätze wie Lichtstabilisatoren,
antistatisch machende Mittel, optische Aufheller>
o. dgl.,
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■ ■ ■ ■ -_ 12 - . ' '
zugegeben werden. =
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert, in welchen sämtliche Teile, Verhältnisse und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts
anderes angegeben ist. "Die Aufnahmefähigkeit für basische
Farbstoffe (BDA) der Acrylnitrilpolymerisatmassen gemäß der Erfindung wurde unter Anwendung einer Arbeitsweise
mit dem farbstoff "Sevron tilue 2G" (CI. Basic Blue 22)
gemessen. Gemäß dieser Arbeitsweise wird eine gepufferte Lösung (pH 5,2) des Farbstoffs mit dem Polymerisat in
einem geschlossenen Rohr bei 100° C während 2 Stunden gemischt. Dabei wird ein Verhältnis von Flüssigkeit zu
Polymerisat von 40 : 1 verwendet. Nach Filtrieren und Waschen wurde das Filtrat spektrophotometrisch analysiert,
um die Menge an verbleibendem Farbstoff zu bestimmen und aus diesem Wert wurde die prozentuale Farbstoffaufnahme
ermittelt. Diese wird als Aufnahmefähigkeit für basische
Farbstoffe angegeben.
Natrium-5-Methyl-2-methallyloxybenzolsulfonat wurde in folgender V/eise hergestellt:
200 g p-Kresol wurden durch langsame Zugabe einer
gleichen Gewichtsmenge von konzentrierter Schwefelsäure unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 65
bis 70° C sulfoniert. Nach Beendigung der Zugabe wurde
die Temperatur auf 102° C während 140 Minuten gesteigert.
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Nach. Kühlung wurde das Produkt mit Wasser verdünnt und
auf einen pH-Wert von 3 neutralisiert. Nach Filtrieren und Trocknen wurde eine Ausbeute von 260 g (67 /») von
Natrium-2-h$:droxy-5-methylbenzolsulfonat erhalten. 1/2 Mol (105 g) des Natrium-2-hydroxy-5-methylt>enMolsulfonats
aus der vorstehenden Umsetzung wurde in 220 ml Wasser gelöst.- 20 g Natriumhydroxyd, 220 ml Aceton und 60 g (0,65
Mol) Methallylchlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde während 12 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten.
Nachdem über Nacht stehengelassen wurde, wurde das Aceton und überschüssiges Methallylchlorid abdestilliert. Die
wäßrige Lösung wurde dann rasch abgekühlt und die erhaltene Aufschlemmung wurde filtriert. Das Produkt wurde aus Wasser
umkristallisiert, wobei eine Ausbeute von 66 g (50 °/o)
Natrium-5-methyl-2-methallyloxybenzolsulfonat erhalten
wurde. Die Struktur des Produktes wurde quantitativ mittels der NMR-Spektroskopie bestätigt. Es wurde ein S-Benzylthiuroniumsalz
hergestellt.
Analyse für Ο^Η^Ο,Ν^
Berechnats 0=55,85 1°\ H=5,92 #; N=6,86 <fo. Gefunden: 0*55,93 0M H=5,02 °/o\ N=6,79 $.
Analyse für Ο^Η^Ο,Ν^
Berechnats 0=55,85 1°\ H=5,92 #; N=6,86 <fo. Gefunden: 0*55,93 0M H=5,02 °/o\ N=6,79 $.
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• - 14 -
In diesem Beispiel ivurde eine kontinuierliche
Polymerisationsarbeitsweise ausgefrIhrt. Das rolymerisationsfc-efäß
wurde mit 5 χ 10 normaler Schwefelsäure nit einer im
Gleichgewicht vorliegenden Menge an Eisen gefüllt, mit Stickstoff ausgespült und unter Rühren auf 40 G erhitzt.
Die Monomerenzusammensetzung war 9 Teile Vinylacetat, ^ saures Monomeres= wie nachstehend angegeben und Acrylnitril
als Rest auf 100 Teile. In sämtlichen Fällen wurde ein Verhältnis von Kaliumpersulfat zu Schwefeldioxyd von 1;2,
0,15 Teilte Million Teile Eisen, eine Verweilzeit von
ο 60 Hinuten und eine Polymerisationstemperatur von 40 G
angewendet. In der nachstehenden Tabelle sind die Aufnahmefähigkeiisifür
basische farbstoffe von Alkyl-Alkgtllyloxybenzolsulfonate
enthaltenden Polymerisaten mit derjenigen von Polymerisaten, die eine Reihe von allgemein bekannten
färbstoffaufnahmefähigen Monomeren gebräuchlicher Art
" enthielten, vergleichsweise aufgeführt. Die Menge an .Farbstoffaufnahmefähigkeit
gegenüber basischen farbstoffen des Iolymerisats, welche den Endgruppen aus dem Kaliumpersulfat-Schwefeldioxydinitiator
zugeschrieben werden kann, kann unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet werden:
BDA = 2,48 + 0,714 (—— + 0,24)
A sp
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Demgemäß kann φιΐβΓ Berücksichtigung τοη "" . * nn
des l-olymerisats der Anteil der Aufnahmefähigkeit für
basische Farbstoffe aufgrund der Einverleibung des sauren Monomeren bestimmt werden.
109835/1255
.144 | Säüre- =mono- meres |
Pol. BDA |
BDA BDA Säure- End- mono- gruppen ineres |
■ 3.7 | BDA Gew.-^ Säure- mono- meres ' |
> | Mittel- ' '': • wert |
|
SMS | 1.161 | 0.6 | 16.4I | 12.4 | 4.2 ■■ | 6.2\ | IO.7/ | |
SMS | .163 | 0.6 | 15.2 | 11.0 | 4.6 | 7.0.1 | 0I | 7.0 ·. |
SMS | .171 | 0.6 | 15.5 | 10.9 | 5.1 | l.kj | ||
PVBS | .163 | 0.4 · | 15.9 | 10.8 | 3.6 | •12.8). | 3.2~) | |
PVBS | .174 | 0.4 | 14.9 | 11.3 | 5.7 | 9.0/ | IO.9 | |
SSMA | .162 | 0.6 | 16.0 | 10.3 | •7.3 | 9.5\ | 11.2 | |
SSMA | .152 | .0.6 | I8.3 | 11.0 | 6.4 | 12.2 | ||
SSMA | .152 | 0.6 | 17.4 = | 11.0 | 0 | 10.8 | ||
SVBOS | .170 | 0.5 · | 11.5 | 11.7 | 1.4 | |||
SBVOS | .166 | 1.0 | 11.9 | 10.5 | 1.6 | 0.7 | ||
SAOBS | .207 | .0.5 | 12.3 | 10.7 | 4.6 | |||
SAOBS | .142 | 1.0' | 13.3 | 8.7 | 5.6 | .3.9 | ||
SMMOBS | 0.5 | 18.2 | 12.6 | |||||
SMS
PVBS · SMMOBS SSMA SVOBS SAOBS
PVBS · SMMOBS SSMA SVOBS SAOBS
Natriummethallylsulfonat Kaliumvinylbenzolsulfonat
Fatrium-5-methyl-2-metha,llyloxybenzolsulfonat
ITatrium-p-sulfophenylmethacrylamiä
Natrium-vinyloxybenzolsulfonat
Natrium-p-allyloxybenzolsulfonat
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. - 17 -
überprüfung der in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß die Alkylalkallyloxybenzolsulfonate
gemäß der Erfindung den bekannten Verbindungen gleichwertig oder überlegen sind und wesentlich besser
als die anderen Phenoläther sind.
Die Massen gemäß der Erfindung können in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Polymerisationsverfahren
bei einem variierenden Temperaturbaeich hergestellt werden.
Vorzugsweise variiert die !Temperatur von 40 bis 60° C. Irgendein geeignetes Initiatorsystem kann verwendet werden,
z.B. die wasserlöslichen Peroxyverbindungen, wie die Kalium^ Natrium-, Ammonium- und andere wasserlöslichen
Salze von Peroxysäuren, Wasserstoffperoxyd, ÜTatriumperborat
Oo dgl. Die mit diesen Peroxyverbindungen brauchbaren
Reduktionsmittel umfassen Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit,
Titan(II)-sulfat, ITatriumformaldehydsulfoxylat, lormamidinsulfinsäure
o,dgl. Andere Verbindungen, die der thermischen f
Zersetzung unter Bildung von freien Radikalen unterliegen,
können/febeflfalls verwendet werden, z.B. Azobisisobutyronitril
Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd o. dgl. Die zur Anwendung
gelangende Menge des Initiators kann in einem großen Bereich
variieren, beispielsweise von etwa 0,1 bis 3 Grew.-$.
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Claims (7)
1. Form-, Preß- und Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens
80 °/o Acrylnitril, bis zu 19»90 i<
> von wenigstens einem anderen mischpolymerisierbaren,monoolefinischen Monomeren
und 0,1 bis 10 ffew.-% einer Verbindung der allgemeinen
Formel
CIL
in polymerisierter Form enthalten, in weloher R eine
niedere Alkylgruppe mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, R"
wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder ein zur Bildung, eines
einwertigen oder zweiwertigen Salzes geeignetes Glied und
η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Kations M
darstellen
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2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Verbindung der vorstehend angegebenen IOrmel
enthalten, in welcher die Reste R und R1 Methyl oder
Äthyl und R" Wasserstoff und das Kation M Natrium, Ammonium, Kalium oder Magnesium bedeuten.
3. Hassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der vorstehend angegebenen
Formel Natrium-5-Methyl-2-methallyloxybenzolsulfonat ent- ^
halten.
4. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monoolefinisches Monomeres
Vinylacetat enthalten.
5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymerisat aus wenigstens 80 $ Acrylnitril und 0,1 bis 10 Gew.-?b eines
Alkylalkallyloxybenzolsulfonats bestehen«
6. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ™
gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 80 bis 99 f°
von (A) einen lerpolymerisat von 90 bis 98 $ Acrylnitril,
2 bis 9 fo Vinylacetat und 0,1 bis 8 °/>
an damit mischpolymerisiertem Alkylalkallyloxybenzolsulfonat und 1 bis 20 fo
von (B) einem Mischpolymerisat aus 10 bis 70 $ Acrylnitril
und 30 bis 90 fo eines vinylsubstituierten tertiären
heterocyclischen Amins umfassen, wobei die Mischung
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einen Gesamteehalt an vinylsubstituiertem tertiären
Amin
heterocyclischen/vo^ 2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das
heterocyclischen/vo^ 2 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das
Gewicht der Mischung, aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung der.Form-, Preß- und
Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitril nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die "
Monomeren einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 4ü bis 60° C in Gegenwart einer Kombination aus einer
wasserlöslichen Peroxyverbindung und einem Reduktionsmittel, die zur Bildung von freien .Radikalen fähig ist, zusetzt
und polymerisiert*
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