DE920206C - Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen auf der Grundlage von Acrylsaeurenitrilpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen auf der Grundlage von Acrylsaeurenitrilpolymerisaten

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DE920206C DEC4118A DEC0004118A DE920206C DE 920206 C DE920206 C DE 920206C DE C4118 A DEC4118 A DE C4118A DE C0004118 A DEC0004118 A DE C0004118A DE 920206 C DE920206 C DE 920206C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wertvollen Produkten auf der Grundlage von Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die in künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Stäben, Rohren u.dgl., verformbar sind.
Polymerisate, die ganz oder vorwiegend aus Acrylsäurenitril gewonnen sind, weisen bekanntlich für die Herstellung1 geformter Gebilde, wie z. B. künstlicher Fäden, zahlreiche sehr wertvolle Eigenschaften auf. Jedoch sind derartige Polymerisate nicht sehr hitzewiderstandsfähig und nicht farbstoffaufnahmefähig.
Es wurde gefunden, daß wertvolle Polymerisate von hoher Wärmebeständigkeit und guter Auffärbbarkeit erhalten werden durch Mischung von einer Grundkomponente, bestehend aus 50 bis 98 Gewichtsprozent, einem Polymerisat von mindestens 90 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril im Molekül, einerseits, und 2 bis 50 Gewichtsprozent einer Zusatzkomponente, bestehend aus einem modifizierenden Mischpolymerisat von 10 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und/oder Methacrylsäurenitril und 90 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einer anderen Vinylverbindung, die nur eine Äthylenbindung enthält und mit dem Nitril gemeinsam polymerisierbar ist, andererseits. «
Um die erwünschten Eigenschaften, der polymeren Grundkomponente auch in der Mischung beizubehalten, darf die modifizierende Komponente nicht höher als 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent der Mischung gewählt werden.
Die Grundkomponente für die Mischungen gemäß Erfindung hat eine durchschnittliche spezifische Viscosität von wenigstens 0,2 und höchstens 1,0, bestimmt mit 0,2 g des Polymerisates in 100 cm3 Dimethylformamid. Die durchschnittliche spezi-
fische Vi'scosität der Getniische nach der Erfindung liegt in der gleichen Größenordnung.
Wenn die Grundkomponente ein Mischpolymerisat ist, wird zu dessen Herstellung außer Acrylsäurenitril in den obengenannten Mengenbereichen noch mindestens eine andere Vinylverbindung benutzt, die mit Acrylsäurenitril polymerisierbar ist und entweder die gleiche Vinylverbindung sein kann, wie die Komponente neben Acrylsäurenitril
ίο oder Methacrylsäurenitril in dem modifizierenden Mischpolymerisat, oder eine Vinylverbindung. Zu diesen mitpolymerisierbaren Vinylverbindungen gehören z.B.:
Acrylsäure, Alpha-Chloracrylsäure und Methacrylsäuren; Methyltnethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Alpha-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester von Acrylsäure und Alpha-Chloracarylsäuren; Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-i-Brommethylen, Vinylidenbromid, r-Fluor-i-Chloräthylen und i, i-Difluoräthylen; Methacrylnitril, Fumarnitril und Alpha-Chloracrylnitril; Acrylamid, Methacrylamid und Alpha-Chloracrylamid oder deren Monalkyl-Suibstitutionsprodukte: Methylvinylketon und Methyliisopropenylketon; Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; heterocyclische vinylisubstituierte tertiäre Amine, einschließlich der verschiedenen isomeren Vinylpyridine, wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin; vinylsubstituierte Alkylpyridine, wie 4-Äthyl-2-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 4-Methyl-3-vinylpyridin, 5-Äthyl-3-vinylpyridin, 4, 6-Dimethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 6-Methyl-2-vinylpyridin; Vinylpyrazine; Alkylvinylpyrazine, isomere Vinylchinoline; Vinyloxazole, Vinylimidazoie und Vinylbenzoxazole; N-Vinylimide, wie N-Vinylphtalimid, N-Vinyltetrahydrophta-limid und N- Vinylsuccinimid; Methylenmalonester, Itaconsäure und deren Ester; Trinuorchloräthylen, IST-Vinylcarbazole, Vinylfuran, Vinylsulfone, wie Butylvinylsulfon und Äthylvinylisulfon; Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Buten-2; Alkylvinylester; Vinylsulfonsäure; Äthylen-alpha-beta-dicarbonsäuren oder deren Anthydride oder Derivate, wie Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat; Styrol, Vinylnaphthalin u.dgl. Beispielsweise kann die Zusatzkomponente aus einem Mischpolymerisat von 30 bis 62°/o Acrylsäurenitril mit 70 biß 38% Styrol, die Grundkomponente dagegen aus 92 bis 99% Acrylsäureniitril mit 8 bis 1 °/o Vinylacetat bestehen.
Die Grund- und Zusatzkomponente können sich aber auch nur in der quantitativen, nicht aber in der qualitativen Zusammensetzung unterscheiden.
So kann die Grundkomponente aus 90% Acrylsäurenitril und 10% Styrol, die Zusatzkomponente demgegenüber aus 70 % Acrylsätirenitril und 30 % Styrol beistehen.
Die zusammengemischten Polymerisate ergeben formbare Erzeugnisse mit besonders wertvollen Eigenschaften. So können beispielsweise Fasern und Fäden nicht nur mit höherer Reißfestigkeit, vorzüglicher Dehnung und Beständigkeit gegen übliche Lösungsmittel erhalten werden. Einer der Hauptvorteile der Mischungen ist jedoch gleichzeitig die merkliche Verbesserung der Temperaturbeständigkeit, die bei Fasern und anderen geformten Gegenständen festgestellt werden kann.
Im allgemeinen zeichnen sich Fäden aus den erfindungsgemäßen Mischungen durch eine wesentlieh höhere Beständigkeit gegen Schrumpfung aus, als solche Fäden, die auisi einem praktisch, einheitlichen, üblichen Mischpolymerisat von im wesentlichen gleicher Gesamtzusammensetzung hergestellt sind. Um Fäden aus den erfindungsgemäßen Gemischen zum Schrumpfen zu bringen, sind erheblich höhere Temperaturen erforderlich als bei Fäden aus gewöhnlichen. Mischpolymerisaten.
Dies ist besonders dann der Fall, wenn der Gesamtgewichtsanteil an Vinylverbindungen, die neben Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril als Komponenten der Mischpolymerisate angewandt wurden, aus 10% oder weniger der Gesamtmischung besteht.
Fäden aus Mischungen nach der Erfindung schrumpfen nicht sonderlich in kochendem Waisser, das für ihre Stabilisierung angewendet wird; deshalb ändert sich auch die Festigkeit und Dehnung derartiger Fäden nach dem Strecken durch die Heißwasserstabilisierung nur in verhältnismäßig geringem Umfang.
Gemäß der Erfindung werden die Acrylsäurenitrilpolymeriisate auch in ihrem Farbaufnahmevermögen verbessert. Man erreicht dies durch Mischung des die Grundkomponente bildenden Acrylsäurenitrilpolymerisates, das selbst nicht farbaufnahmefähig ist, mit einem modifizierten, farbaufnehmenden Mischpolymerisat, z. B. von. Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril mit einer anderen Vinylverbindung, welche eine basische, tertiäre Stickstoffkomponente oder eine Sulfogruppe enthält. Derartige stickstoffhaltige Erzeugnisse, wie Fäden, sind aufnahmefähig für saure Wollfarbstoffe, sulfongruppenhaltige geformte Massen dagegen für Acetat- oder Dispersionsfarbstoffe. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Grundkomponente, die aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril besteht, mit modifizierenden Mischpolymerisaten aus 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent vinylsubstituierten, heterocyclischen, tertiären Aminen und 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril vermischt, so daß man Gemische mit einem Gesamtgehalt von 2 bis 30, vorzugsweise 6 bis 8,5 Gewichtsprozent Amin erhält, die saure Farbstoffe annehmen.
Die Grundkomponente und die modifizierte Zusatzkomponente werden vorzugsweise durch inniges Verrühren in einem gemeinsamen Lösungsmittel vermischt, um eine homogene Lösung der Mischung zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Butyrolacton, Äthylencarbonat und N, N-Dimethylmethoxyacetamid. Die festen Harze können, in üblichen mechanischen Mischern oder in Kugelmühlen in Gegenwart eines Lösungs- oder Erweichungs-
mittels gemischt werden; werden sie trocken gemischt, so können sie hinterher aufgelöst werden. Zweckmäßigerweise wird man eine ganze Reihe verschiedener Grundkomponenten. und Zusatzkomponenten der erfindungsgemäßen Art herstellen und auf Lager halten und verschiedene Paare in verschiedenen Verhältnissen mischen, um geeignete Zusammensetzungen für die Herstellung von Fäden, Filmen, Bahnen., Stäben, Rohren, Häuten oder ίο anderen geformten Gebilden mit hoher Wärmebeständigkeit und/oder Färbbarkeit erzeugen zu können.
In den folgenden Beispielen ist unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen.
B e i s ρ i e 1 I
Ein modifiziertes, homogenes Mischpolymerisat von Acrylsäureniftril und 2-Vinylpyridin wurde als Zusatzkomponente wie folgt hergestellt:
ao 3000 Teile Wasser werden mit einer Mischung von 103 Teilen Acrylsäurenitril und 23 Teilen 2-Vinylpyridin gesättigt, dife Lösung auf 8o° erhitzt und dann 9 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Sobald die Polymerisation einsetzte, wurde mit der Zugabe einer Mischung von 146 Teilen Acrylsäurenitril und 179 Teilen 2-Vinylpyridin begonnen. Die Mischung wurde fortlaufend in vorbestimmten Abständen zugegeben, so daß die Temperatur und der Rückfluß praktisch konstant blieben und sich eine praktisch konstante Konzentration an Monomeren im Reaktionsgefäß, etwa im Verhältnis, indem sie in das Mischpolymerisat aufgenommen werden, zeigte. Als die Zugabe beendet war, wurde das Mischpolymerisat abfiltrieft. Durch Analyse wurde
ein Gehalt von 57,4% 2-Vinylpyridin und 42,6 °/o Aorylsäurenitril festgestellt.
Als Grundkomponente wurde Polyacrylisäurenitril durch Polymerisation von 500 Teilen Acrylsäure^ nitril ib 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von ι ο Teilen Kaliumpersulfat bei 80 bis 820 hergestellt. Der homopolymere Körper zeigte eine spezifische Viscosität von 0,56.
83,9 Teile der Grundkomponente wurden nun gemischt mit 16,1 Teilen der Zusatzkomponente, um eine Mischung zu erhalten, die inisgesamt 9,2 polymeres 2-Vinylpyridin enthielt. Die Mischung wurde durch Lösen in Dimethylformamid in eine i5°/oige Spinnlösung übergeführt.
Die Verspinnung der Lösung erfolgte bei 25 bis 35° in einem Fällbad, das eine unter dem geschützten Warenzeichen »Solvesso 100« bekannte handelsübliche Mischung hochsiledender, vorherrschend aromatischer Kohlenwasserstoffe enthielt. Nach einer 70-cm-SpinniStrecke wurden die Fäden herausgezogen, um 200% gestreckt, in Isopropanol und dann in Wasser etwa 12 Stunden gewaschen und schließlich getrocknet. Die Fäden wurden dann um 300% bei 1850 iin Luft gestreckt, in kochendem Wasser wieder entspannt und getrocknet. Die orientierten Fäden wurden dann spannungslos unter Bedingungen, die eine ungehinderte Schrumpfung ermöglichten, erhöhten Temperaturen, ausgesetzt, um ihre Wärmebeständigkeit und ihren Schrumpfungsgrad., verglichen mit dem von Fäden, zu ermitteln, die unter gleichen Bedingungen aus einem homogenen Mischpolymerisat aus Acrylsäurenitril und 8°/o 2-Vinylpyridin im Molekül hergestellt waren und deren spezifische Viscosität praktisch dieselbe war wie die des in der Mischung vorhandenen Polyacrylsäurenitrils. Die Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle:
Fäden aus obiger Mischung
Fäden aus homogenem
Mischpolymerisat
Schrumpfung 10% j 15% j 20%
255°C 208°C
2800C 2190C
2960C 2280C
Beispiel III
Die Fäden obiger Mischung wurden in einem Färbbad gefärbt, dessen Flotte auis1 einer wäßrigen Lösung von 5 % Glaubersalz, 3 °/o 96%iger Schwefelsäure und 2% einer sauren roten Wollfarbe (Prozentsätze bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fäden) bestand. Die Fäden wurden bei 55° in die Flotte eingebracht, diese innerhalb 10 Minuten zum Kochen gebracht und 20 Minuten kochend gehalten; sie nahmen eine tiefdunkelrote Färbung an,
Beispiel II
51,5 Teile der Grundkomponente nach Beispiel I wurden vermischt mit 48,4 Teilen eines modifizierenden Mischpolymerisates aus 57,4°/o 2-Vinylpyridin und 42,6% Acrylsäutrenitril, um eine Gesamt- gs mischung mit im ganzen 27,8% 2-Vinylpyridin, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zu erhalten. Aus einer Lösung von 15% des Gemisches in Dimethylformamid gemäß Beispiel I wurden Fäden gesponnen. Die heiß gestreckten Fäden wurden in kochendem Wasser entspannt, wo sie um 26°/o schrumpften.
Fäden, in gleicher Weise aus einem homogenen, gewöhnlichen Mischpolymerisat aus 25,4% 2-Vinylpyridin, Rest Acrylsäurenitril je Molekül, hergestellt und ebenfalls in kochendem Wasser entspannt, zeigten dagegen eine Schrumpfung von 70% und waren unbrauchbar für die übliche Verwendung als Textilien.
Ein Gemisch von Polyacrylsäurenitril als Grundkomponente und einem Acrylisäurenitril-Styrol-Mischpolymeirisat als Zusatzkomponente wurde wie folgt hergestellt:
Zu 3500 Teilen Wasser mit einem Zusatz von 11,6 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 700 über eine Dauer von 55 Minuten eine Mischung von 94 Teilen Styrol und 47,8 Teilen Aoryfcaurenitril gegeben,, um ein Mischpolymerisat mit 30% Acryl- lao nitril und 70 % Styrol zu erhalten. Nachdem sich das Mischpolymerisat gebildet hatte, wurden 431 Teile Acrylsäurenitril im Laufe von 2 Stunden zugeführt. Nachdem die Gesamtmenge Acrylsäurenitril zugesetzt war, wurde die Behandlung beendet und die Mischung von Polyacrylsäurenitril und dem Misch-
polymerisat aus Acrylsäurenitril und Styrol abfiltriert. Der Styrolgehalt der Mischung ergab durch Stickstoffanalyse 21%. Die Mischung hatte eine spezifisch« Viscosität von 0,44 (in 0,2 g/100 ml Dimethylformamid).
Aus einer i7°/oigen Lösung der Mischung in Dimethylformamid wurden Fäden gemäß Beispiel I gesponnen. Die Fäden schrumpften zu 15%, wenn sie in kochendem Wasser entspannt waren. Im Vergleich dazu betrug die Schrumpfung 6o°/o bei Fäden aus einem homogenen, gewöhnlichen, Mischpolymerisat aus Acrylsäurenitril und Styrol mit 20 °/o Styrol je Molekül. Die Orientierung dieser Fäden war praktisch vollkommen aufgehoben, die Festigkeit von 4,46 auf 1,2 g/den, verringert und die Dehnung von 8,1 auf 75°/o erhöht. Die homogenen Mischpolymerisatfäden waren daher völlig ungeeignet für übliche Textilzwecke.
Beispiel IV
45 Teile eines modifizierten Mischpolymerisates aus 57,2 °/o Styrol und 47,8% Aorylsäurenitril mit einer spezifischen Viscosität von 0,21 wurden vermengt mit einem Mischpolymerisat als Grundkomponente aus 97% Acrylsäurenitril und 3% Vinylacetat mit einer spezifischen Viscosität von 0,32, um eine Gesamtmischung mit einem Gehalt an Polystyrol von 20 % des Gewichtes der Gesamtmischung zu erhalten. Die Mischung erfolgte durch Lösen der beiden Mischpolymerisate in Dimethylacetamid zu einer i7°/<>igen Lösung.
Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse in Isopropanol bei 250 versponnen. Die Förderung der Spinnpumpe betrug 9 ml/min. Nach einer Spi'nn-
strecke von 20 cm wurden die Fäden bei einer Geschwindigkeit von 6 m/min herausgezogen und um 250% gestreckt, mit Wasser von 500 gewaschen, luftgetrocknet und mit Trockendampf unter einem Druck von 3,87 kg/cm2 um 500 °/o gestreckt. Die
Fäden schrumpften um 9%, wenn sie in kochendem Wasser entspannt wurden. Diese Schrumpfung entsprach einer Schrumpfung von 60% in kochendem Wasser bei Fäden aus einem homogenen, üblichen Mischpolymerisat aus Acrylsäurenitril und 20% Styrol.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen auf der Grundlage von Acrylsäurenitrilpolymerisaten, insbesondere zur Erzeugung künstlicher Gebilde, wie Fäden oder Filme, die eine hohe Wärmebeständigkeit und bzw. oder gute Anfärbbarkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 98% einer Grundkomponente, bestehend aus einem Polymerisat von mindestens 90% Acrylnitril und höchstens 10% einer anderen polymerisierbaren Vinylverbindung je Molekül, mit 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 % einer Zusatzkomponente, bestehend aus einem modifizierenden Polymerisat von 10 bis 70% Acrylsäurenitril und bzw. oder Methacrylsäurenitril und 90 bis 30 % mindestens einer anderen Vinylverbindung je Molekül, die nur eine Äthylengruppe hat und mit dem Nitril polymerisierbar ist, innig entweder trocken oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel vermischt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von reinem Polyacrylsäuirenitril als Grundkomponente.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischpolymerisates von 92 bis 99 % Acrylsäurenitril und 8 bis 1 % Vinylacetat als Grundkomponente.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch ϊ bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischpolymerisates von Acrylsäurenitril bzw. Methacrylsäurenitril und einem vinylsubstituierten, heterocyclischen, tertiären Amin, wie z. B. Vinylpyridin, insbesondere 2-Vinylpyridin in Mengen von z. B. 5° Ms 70% des Polymerisates als Zusatzkomponente.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischpolymerisates aus 30 bis 500Zo Acrylsäurenitril und 70 bis 50% Vinylpyridin als Zusatzkomponente.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundkomponente und die Zusatzkomponente in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß der Gesanitteil des Amins in der Mischung 2 bis 30, vorzugsweise 6 bis 8,5 °/o beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischpolymerisates von 38 bis 70 % Styrol und 62 bis 30% Acrylsäurenitril als Zusatzkomponente, die mit der Grundkomponente in einem solchen Verhältnis gemischt wird, daß der Gesamtanteil von Styrol in der Mischung etwa 20% beträgt.
    © 9568 11.54
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