DE3333146C2

DE3333146C2 -

Info

Publication number: DE3333146C2
Application number: DE19833333146
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 5068 Odenthal De Koenig; Siegfried Dr. 5090 Leverkusen De Korte; Helmut Dr. 4047 Dormagen De Engelhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1991-06-27
Also published as: DE3333146A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Spinnlösungen von Acrylnitril(co)polymerisaten.

Die Qualität der Spinnlösung beeinflußt sehr häufig das Eigenschaftsbild des Spinngutes oder der fertigen Faser. So wird beispielsweise in der DD-PS 1 35 509 darauf verwiesen, daß Acrylfasern mit einer hohen Festigkeit und einem Anfangsmodul von 1226 cN/tex nur erhalten werden können, wenn die Spinnlösungen der Lösungspolymerisation entstammen, wobei diese Lösungen noch einem Reifeprozeß von 20-100 Stunden bei 15-40°C unterworfen werden müssen. Setzt man zur Herstellung hochfester Fasern Fällungspolymerisate ein, dann ergeben diese nach dieser Veröffentlichung einen schlechteren Lösungszustand und erlauben während der Nachbehandlung des Spinngutes zu Fäden nur geringe Verstreckungsverhältnisse. In der DE-OS 29 51 803 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern und -fäden feiner und feinster Titer nach der Trockenspinnmethode beschrieben. Eine der wesentlichen Voraussetzungen ist dabei die Verwendung viskositätsstabiler Spinnlösungen, um die notwendigen hohen Spinnverzüge bei der Erzeugung des Ausgangsspinngutes anwenden zu können. Die Viskositätsstabilität wird danach durch eine thermische Behandlung der üblichen Spinnlösungen erreicht, indem diese während mindestens 4 Minuten auf mindestens 125-145°C erwärmt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Herstellung solcher viskositätsstabiler Spinnlösungen ohne die Anwendung solch extremer Reifezeiten oder Temperaturen, d. h. unter Einsparung von Zeit und Energie, erfolgen kann, wenn man bei der Zubereitung der Spinnlösungen aus Acrylnitril(co)polymerisaten bei Temperaturen von 50-100°C polymere Additive mit einem Molgewicht M_n von 1000 bis 100 000 (osmometrisch) und einem Gehalt an basischem Stickstoff von 1 bis 27 Äquivalenten pro kg polymerem Additiv in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Acrylnitril(co)polymerisat, zusetzt.

Viskositätsstabile Lösungen sind solche, die nach einer Standzeit von mindestens 16 Stunden eine Viskositätsänderung von höchstens 3 Kugelfallsekunden bei einer eingestellten Meßtemperatur aufweisen (Kugelfallmethode s. K. Jost, Rheologica Acta [1958], Bd. 1, Nr. 2-3, S. 303).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Spinnlösungen von Acrylnitril(co)polymerisaten mit Feststoffkonzentrationen von 15-38 Gew.-%, vorzugsweise 28-35 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Acrylnitril(co)polymerisat, eines polymeren Additivs mit einem Molgewicht M_n von 1000 bis 100 000 und einem Gehalt an basischem Stickstoff von 1 bis 27 Äquivalenten pro kg polymerem Additiv der Spinnlösung zusetzt. Gegebenenfalls kann anschließend die 0,25- bis 2fache äquivalente Menge, bezogen auf basischen Stickstoff des Additivs, einer Säure, eines Säureanhydrids oder eines Isocyanats zugesetzt werden.

Die polymeren Additive können (a) Polymere aus aminogruppenhaltigen Vinylmonomeren, (b) Polyester mit eingebauten Aminogruppen, (c) aminogruppenhaltige Polyurethane, (d) basische Polyamide, (e) aminogruppenhaltige Polyharnstoffe, (f) Polyamine, (g) basische Additions- und Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminverbindungen oder (h) basische Polyether sein.

Geeignete makromolekulare Substanzen mit basischem Stickstoff enthaltenden Gruppierungen sind solche mit linearer oder verzweigter Struktur, die in aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, löslich sind und die mit den Acrylnitril(co)polymerisaten verträglich oder isorefraktiv sind.

Sie enthalten Amino- und/oder Hydrazin-Gruppierungen der folgenden Strukturen

wobei R, R′ und R′′ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, insbesondere C₁-C₄- Alkyl bedeuten, oder sie enthalten in Form basischer Stickstoffheterocyclen Azomethingruppierungen der Struktur -C=N-.

Diese Strukturen sind vorzugsweise Bestandteil einer Seitenkette oder eines Kettensubstituenten, oder sie sind als End- und/oder Zwischenglieder in der polymeren Hauptkette eingebunden.

Beispiele sind

1. Aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymere, deren basische Aminofunktion Bestandteil eines Hauptkettensubstituenten ist. Derartige Materialien sind zugänglich durch Polymerisation entsprechend aufgebauter Monomerkomponenten, z. B. Dimethylamino alkyl-methacrylat, N-(Dimethylaminoalkyl)-maleinimide, Vinylpyridine sowie durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern und Maleinsäureanhydridcopolymeren mit Aminoalkoholen [z. B. 2-(Dialkylamino)alkoholen] oder mit geeigneten substituierten Diaminen (z. B. 1-Amino-3-dimethylamino-propan). Geeignete Verbindungen werden auch erhalten bei der Umsetzung von Polyacryl- und Polymethacrylamiden mit sekundären Aminen in Gegenwart von Formaldehyd (Aminoethylierung) oder mit aus sekundären Aminen und Formaldehyd gebildeten Methylolverbindungen.
2. Durch Kondensationsreaktionen entstehende Polyester und Polyamide, die nach üblichen Verfahren durch Mitverwendung von speziellen Diolen bzw. Diaminen entstehen, die zusätzlich eine Aminogruppierung mit tert. gebundenem Stickstoff enthalten. Zur Herstellung derartiger Polyester sind geeignet: N-Methyl-N,N-bis-(2-hydroxyalkyl)amine. Zur Herstellung basischer Polyamide sind z. B. N-Methyl-N,N-bis-(aminoalkyl)amine geeignet. In Frage kommen auch Polyamide, die durch geeignete Reaktionsführung bei der Herstellung oder durch Zusatz spezieller Aminokomponenten (Kettenabbrecher) basische Aminostrukturen als Endgruppen enthalten.
3. Basische Polymere, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Diolen und/oder Diaminen unter Aufbau von Urethan- und/oder Harnstoffverknüpfungen entstehen in Gegenwart geeignet substituierter Amino- oder Hydrazinkomponenten, z. B. N-Alkyl-bis-(hydroxyalkyl)amine.
4. Polyamine, die durch Polymerisation von Ethylenimin, C-Alkyl- oder N-Alkyl-ethyleniminen hergestellt werden können, die bei Kondensationsreaktionen von polyfunktionellen Aminen mit Dihalogenverbindungen (z. B. 1,2-Dichlorethan) anfallen bzw. die durch Umsetzung von gängigen Diolen mit Epichlorhydrin und anschließende Reaktion mit polyfunktionellen Aminen anfallen.
5. Basische Polyether mit z. B. Aminoendgruppen, die z. B. durch Umsetzung von Polyethern aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit Aminen entstehen.
6. Basische Additions- und Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen, wie Formaldehyd, mit Phenolen, Harnstoff- und Melaminverbindungen in Kombination mit davon abgeleiteten Derivaten, die zusätzlich tert. Aminostrukturen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können sowohl naß als auch trocken versponnen und zur Gewinnung von Fäden, Filmen, Folien oder Membranen eingesetzt werden.

Durch den Additivzusatz ergibt sich eine rasche Absenkung der Kugelfallviskosität der Lösung auf ein spezifisches Endniveau, welches danach über viele Stunden konstant bleibt. Dieses Niveau hängt von der Konzentration an Polymerisat, dessen Molekulargewicht und der eingestellten Meßtemperatur ab. Die Viskosität der modifizierten Lösung liegt wesentlich niedriger und ist über längere Zeit konstanter, als die Viskosität einer sonst gleichen Lösung ohne Zusatz.

Die Zugabe des Additivs kann entweder sofort zusammen mit Polymerisat und Lösungsmittel erfolgen oder aber auch zu einer vorher angesetzten Lösung. Der Spinnlösung können weiterhin übliche Verbindungen zur Rohtonstabilität und zur Verbesserung der Thermostabilität zugesetzt werden.

Das Verfahren ist insbesondere bei Acrylnitril(co)polymerisaten wertvoll, die durch Fällungspolymerisation hergestellt werden.

Als Säuren und Säureanhydride eignen sich z. B. Schwefeldioxid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, und Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, bevorzugt jedoch Methansulfonsäure.

Die Acrylnitrilfällungs(co)polymerisate sind vorzugsweise Polymerisate der wäßrigen Acrylnitrilcopolymerisation. Geeignet sind jedoch auch organische Fällungsmittel, wie Alkane, Halogenalkane, Alkohole, Aromaten sowie Acrylnitril selbst bei der Massepolymerisation. Die Zusammensetzung der Acrylnitril(co)polymerisate ist bekannt. Beispiele sind Unipolymerisate und Copolymerisate, vorzugsweise solche, die mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Als Comonomere kommen (Meth-)Acrylate, Vinylcarboxylate, (Meth-)Acrylamide, Vinylaromaten, Alkene, Vinylheterocyclen, N-Vinylamide und ungesättigte Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren bzw. deren Salzderivate in Frage. Die Molgewichte, ausgedrückt durch den K-Wert (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, S. 58) sind in einem weiten Bereich von 65-150 variierbar, bevorzugt werden jedoch K- Werte von 75-110.

Da die Acrylnitrilcopolymerisate aus wäßriger Fällungspolymerisation in saurem Medium erzeugt werden, ist es nötig, daß anhaftende Säure gründlich ausgewaschen wird, denn diese fängt die eingesetzten Additive ab. Unterläßt man diese intensive Reinigung, dann erfordert dies entweder erhöhte Einsatzmengen an Additiv, oder der viskositätssenkende Effekt wird verhindert. Man kann die anhaftende Säure beispielsweise durch eine vorherige Behandlung mit wäßriger NaHCO₃-Lösung entfernen. Dabei werden einpolymerisierte Säuren eventuell in die Salzform überführt.

Die für die Herstellung der Acrylnitril(co)polymerisatlösungen erforderlichen Lösungsmittel sind ebenfalls bekannt. Es sind insbesondere Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon und vorzugsweise Dimethylformamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt folgende Vorteile:

1. Es sind höhere Spinnkonzentrationen verarbeitbar, denn da durch das Additiv die Viskosität gesenkt wird, kann man, um die gleiche Viskosität wie beim herkömmlichen Weg einzustellen, die Viskositätsabsenkung durch Anheben der Polymerisatkonzentration ausgleichen.
2. Es bedarf nicht der Anwendung einer langen Reifezeit oder hoher Temperaturen, um bei üblichen Spinnkonzentrationen eine stabile Viskosität zu erhalten, weil durch das Additiv die Erniedrigung und Stabilisierung der Viskosität wesentlich schneller und schonender verläuft.
3. Die polymeren Additive verbleiben nach der Verarbeitung der Spinnlösung im Acrylnitril(co)polymerisat und stören somit nicht bei der Aufarbeitung, insbesondere der Rückgewinnung des Spinnlösungsmittels.
4. Durch die polymeren Additive wird höchstens eine geringe Verfärbung der Spinnlösung beobachtet.

Vergleicht mach die Textildaten einer Faser, die aus einer Lösung höherer Konzentration unter Zusatz von Additiv gesponnen wurde, mit denen einer Faser aus einer Lösung gleicher Viskosität ohne den erfindungsgemäßen Zusatz, so lassen sich keine Unterschiede feststellen.

Besonders für die Herstellung feiner und feinster Titer von Acrylnitril(co)polymerisatfasern- und -fäden nach der in DE-OS 29 51 803 beschriebenen Spinnmethode bietet die erfindungsgemäße Art der Spinnlösungsherstellung Vorteile, da sie neben der Einsparung an Energie auch solche Apparaturen unnötig macht, in welchen die Lösung vor dem Spinnen thermisch behandelt werden muß.

Meßmethode

Die Viskosität in Kugelfallsekunden wird nach der Methode von K. Jost, Rheologica Acta, 1 (1958), Seite 303, an 27%igen Lösungen eines Acrylnitril-Polymerisates in Dimethylformamid bestimmt.

Die Meßstrecke beträgt 7 cm. Zur Messung werden Edelstahlkugeln nach DIN 5401 verwendet, die ein Gewicht von 0,13 g und einen Durchmesser von 0,31 cm aufweisen. Meßtemperatur ist 80°C.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Meßwerte sind Mittelwerte aus jeweils 5 Messungen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Zu 876 g Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Rühren 324 g eines Polymerisates aus 94 Gew.-% Acrylnitril, 5,5 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 gegeben und durch 30 minütiges Erwärmen auf 90°C in Lösung gebracht. Die Viskosität wird anschließend bei 80°C stündlich gemessen, wobei folgende Werte erhalten werden:

Beispiel 2

Zu 876 g Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Rühren 324 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyacrylnitrils gegeben sowie 0,8 g eines Polyharnstoffes aus Harnstoff und N-Methyl-bis-3-aminopropylamin vom Molgewicht 5000 mit einem Gehalt an basischen Aminogruppen von 7,4 Äquivalent/kg. Man bereitet die Spinnlösung durch 30minütiges Erwärmen auf 90°C und mißt anschließend bei 80°C stündlich die Viskosität in Kugelfallsekunden mit folgenden Ergebnissen:

Beispiel 3

Zu 876 g Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Rühren 324 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyacrylnitrils gegeben sowie 3 g eines polymeren sterisch gehinderten Amins der Struktur

mit dem Molgewicht M_n=2500 (Chimasorb 944® der Ciba-Geigy).

Man bereitet die Spinnlösung durch 30minütiges Erwärmen auf 90°C und mißt anschließend stündlich die Viskosität bei 80°C mit folgenden Ergebnissen:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Spinnlösungen von Acrylnitril(co)polymerisaten mit Feststoffkonzentrationen von 15 bis 38 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Acrylnitril(co)polymerisat, eines polymeren Additivs mit einem Molgewicht M_n von 1000 bis 100 000 und einem Gehalt an basischem Stickstoff von 1 bis 27 Äquivalenten pro kg polymerem Additiv der Spinnlösung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus den Gruppen (a) Polymere aus aminogruppenhaltigen Vinylmonomeren, (b) Polyester mit eingebauten Aminogruppen, (c) aminogruppenhaltige Polyurethane, (d) basische Polyamide, (e) aminogruppenhaltige Polyharnstoffe, (f) Polyamine, (g) basische Additions- und Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminverbindungen, (h) basische Polyether ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Zugabe des Additivs die 0,25- bis 2fache äquivalente Menge, bezogen auf basischen Stickstoff des Additivs, einer Säure, eines Säureanhydrids oder eines Isocyanats zusetzt.