DE2752684C2 - Blockcopolyamid - Google Patents
BlockcopolyamidInfo
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Description
--N-(CH2J3-O-(CH2J2-O-(CH2J3-N-C-X-C+ -J-N-(CH2J5-C--
50 worin
X zu 97 bis 87 Gew.-% aus dem zweiwertigen Rest - (CHj)4 - und zum übrigen Anteil aus p-Phenylengruppen
besteht und
y = 4 bis 200 und
ζ = 4 bis 200 ist, 55 dem Schmelzmischen unterwirft.
3. Verwendung eines Blockcopolyamids nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Fasern oder Folien.
Die Erfindung betrifft ein neues Material, speziell ein neues Copolyamid, das sich zur Weiterverarbeitung zu
Fasern eignet.
Das Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)-Polycaprolactam-Blockcopolymere, das nachstehend auch als
N-30203-6//6 bezeichnet wird, ist ein bekanntes Blockcopolyamid, das in der Literatur beschrieben ist, vgl. z. B.
die DE OS 24 54 118. Bekannt ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses Blockcopolyamids durch
Schmelzmischen. Das N-30203-6//6-Blockcopolyamid eignet sich zur Weiterverarbeitung zu hydrophilen
Fasern. Diese Fasern haben zwar zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, wie Zähfestigkeit, Dehnung und
Anfangsmodul, bei ihrer Verarbeitung kann jedoch das nachstehend erläuterte Problem im Hinblick auf das
Schmelzen auftreten.
Bekannt sind aus der DE-OS 24 54 142 weiterhin Poly^J-dioxadecamethylen-terephthaJamidj-Polycaprolactam-Blockcopolymere.
Um Textilstoffe aus dem Blockcopolymeren N-30203-6//6 herzustellen, wird das Copolymere zunächst nach
bekannten Methoden zu Fasern versponnen. Während die Faser versponnen wird, wird ein Gleitmittel auf die
Faser aufgetragen, um die nachfolgenden Verarbeitungsstufen zu erleichtern. Nachdem das Copolymere versponneo
ist, wird es verstreckt und einer Temperungsbehandlung unterworfen, um die Verstreckung zu stabilisieren.
Die gebildete Faser wird zu einem textilen Gebilde, wie einem Schlauch, verstrickt und wird dann, um
die vorher aufgetragene, aus einem Gleitmittel bestehende Appretur abzuwaschen, in kochendes Wasser gelegt
Während dieses Auswaschens in kochendem Wasser neigen die Fasern des Copolymeren dazu, zusammenzuschmelzen
(das Auswaschen in siedendem Wasser wird auch als Waschvorgang oder Reinigungsvorgang
bezeichnet). Dieses Schmelzen verursacht ein Steifwerden des gestrickten oder gewirkten Stoffes und macht
diesen für den Verbraucher ungeeignet
Es wurde nun gefunden, daß die beschriebene Schwierigkeit des Schmelzens ausgeschaltet werden kann,
wenn in dem N-30203-6-Anteil des Elockcopolymeren N-30203-6//6 ein kleiner Teil der Adipinsäureeinheiten,
nämlich 3 bis 13 Gew.-% der in dem N-30203-6-Anteil vorliegenden Adipinsäureeinheiten, des Blockcopolymeren
N-30203-6//6 durch Einheiten der Terephthalsäure (nachstehend als T bezeichnet) ersetzt wird. Das so
gebildete neue Blockcopolyamid besteht aus Blöcken eines statistischen N-30203-6- und N-30203-T-Copolymeren
und Nylon-6-Blöcken. Überraschenderweise behält das gebildete Copolymere die wünschenswerten
Eigenschaften des Blockcopolymeren N-30203-6//6 im Hinblick auf Hydrophilie, Zähfestigkeit, Dehnung und
Anfangsmodul bei.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymere läßt sich durch folgend? Strukturformel kennzeichnen:
Das erfindungsgemäße Blockcopolymere läßt sich durch folgend? Strukturformel kennzeichnen:
+N-(CH2J3-O —
Z- O— (CH2)j—N — C—X-C
H
+N—(CU2),- C-
+N—(CU2),- C-
in der
93 bis 97 Gew.-% der Reste X aus der zweiwertigen Gruppe - (CH2)4 - und der restliche Anteil aus p-Phenylen-
Gruppen besteht und
y = 4 bis 200 und
ζ = 4 bis 200 bedeuten,
y = 4 bis 200 und
ζ = 4 bis 200 bedeuten,
wobei das Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 100 000 hat.
Der Ätheramid-Anteil des Copolymeren kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
Der Ätheramid-Anteil des Copolymeren kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
= C-C = CH2 + HO(CH2)JOH
H H
(I)
(D)
,N = C-C- C — Ο— (CHj)2O-C-C-C=N
Il Il
HH HH
(D
HH HH
Il Il
C-C-C-O-(CH2)ZO-C-C-C=N + 4H2-
HH HH
(ΠΓ)
(2)
(IV)
NH2- (CH2)J- O— (CH2)J- O— (CH2),- NH2 + HOC—(CH2J4-C-OH
(3)
(NH3 +(CH2)S-O -(CHj)2-O -(CH2)S- NH3 +) /Οι -(CH2)*- C — <
(4 4
(NH3 +(CH2),-Ο—(CH^— Ο— (CH2),-NHj+)ZoC-<ζ V-C-ö\ (4)
( Il ^=/ Il j
V ο ο/
(VH)
» H
H H
-/—Ν—(CHa—O—iCH^—Ο—(CH2)S-N-C- (CHj)4-C-X
—Ν—(CHi)3-Ο—(CH&—Ο—(CHj)3-Ν—C—£ J
(VIID
Die vorstehende Reaktion (1) wird häufig auch als Cyanäthylierung bezeichnet. Sie verläuft durch Umsetzung
von Acrylnitril I und Äthylenglycol II und fuhrt zur Bildung von l,2-Bis-(/8-cyanäthoxyäthan) III.
Die Reaktion (2) ist die Hydrierung der Verbindung III zu dem Diamin (d. h. 4,7-Dioxadecamethylendiamin) IV. Das Diamin IV wird dann mit Adipinsäure V umgesetzt, wobei sich in der Reaktion (3) das Salz VI
bildet. Um das analoge Terephthalsäuresalz herzustellen, können die vorstehend angegebenen Reaktionen (1)
bis (3) wiederholt werden, mit der Abänderung, daß man in Reaktion (3) Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure einsetzt. Die beiden Salze, d. h. die Salze VI und VII, werden dann durch Erhitzen unter Bildung des statistischen Copolymeren VIII polymerisiert. Dieses Copolymere umfaßt N-30203-6 und N-30203-T. Das statistische Copolymere kann somit als N-30203-6/T bezeichnet werden.
Die Menge der zur Herstellung des vorstehend angegebenen Salzes VI verwendeten Adipinsäure wird so
gewählt, daß sie 87 bis 97 Gew.-% der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ausmacht, die zur Umsetzung mit dem
Diamin IV verwendet werden kann. Der restliche Anteil der verwendeten Säure besteht aus Terephthalsäure,
und diese liegt in Mengen zwischen 3 Gew.-% und 13 Gew.-% vor. Wenn weniger als 3 Gew.-% Terephthalsäure
verwendet werden, so wird das Problem des Schmelzens nicht beseitigt, während bei einer Menge von über
13 Gew.-% Terephthalsäure die übrigen Eigenschaften verschlechtert werden können.
H
-N-(CH2)S-C-
die auch als der zweiwertige Rest von Nylon-6 oder N-6 bekannt ist. Dieses Polymere ist im Handel erhältlich,
und seine Herstellung ist gut bekannt und wird in zahlreichen Veröffentlichungen ausführlich beschrieben.
Wie bereits angegeben, können die vorstehend erwähnten Anteile bzw. Blöcke N-30203-6/T bzw. N-6 in dem
erfindungsgemäßen Copolymeren jeweils nur wenige wiederkehrende Einheiten, wie vier wiederkehrende Einheiten, enthalten. Somit können beide Indices χ und y jeweils 4 bedeuten. Wie gefunden wurde, stellt 4 den
niedrigsten Wert für die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten dar, bei dem die einzelnen Komponenten vorliegen können und noch ihre eigenen speziellen Eigenschaften beibehalten, ohne die Eigenschaften der anderen
wiederkehrenden Einheiten im wesentlichen zu verschlechtern. Um den Verlust der Eigenschaften möglichst zu
vermeiden, werden als bevorzugte Mindestwerte für_y und ζ 8 und vorzugsweise 10 gewählt. Werte von 200 CuTy
oder ζ sind zwar möglich, die bevorzugten Maximalwerte für y und ζ betragen jedoch 175 und 185, wobei Werte
von 150 und 160 am stärksten bevorzugt werden.
mischen bekannte Verfahrensweise. Beim Schmelzmischen werden zwei verschiedene Polyamide miteinander
vermischt und auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich oberhalb der Schmelzpunkte von beiden Polymeren
bis unterhalb der Zemetzungstemperaturen beider Polymerer liegt. Die Dauer, während der das Gemisch innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches gehalten wird, hat einen grundlegenden Einfluß auf die resultie-
rende Struktur. Wenn das Vermischen in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich beginnt, stellt die
Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen dar. Während das Erhitzen und
Mischen fortgesetzt wird, wird jedoch das Gemisch allmählich in ein Copolymeres umgewandelt, welches als
Blockcopolymeres gekennzeichnet ist. Wenn jedoch das Erhitzen und Mischen weiter fortgesetzt wird, so wird
die Länge der Blöcke vermindert, und es treten Sequenzen aus statistischen Copolymeren auf. Wenn das
Mischen und Erhitzen während ausreichender Zeit durchgeführt wird, verschwinden die meisten der Blöcke,
und es werden hauptsächlich statistische Sequenzen gebildet, was durch die Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften, einschließlich des Schmelzpunkts, zum Ausdruck kommt. Durch Anwendung einer
höheren Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches wird die Zeit vermindert, die zum Erreichen
des gewünschten Anteils der Blockbildung bei einer niedrigeren Temperatur erforderlich ist. Gegenwärtig
ist keine direkte Methode bekannt, um die Kettensequenz eines solchen Polymeren zu bestimmen. Es existieren
jedoch indirekte Methoden, die dem Fachmann bekannt sind. Durch kontrollierte Zersetzung eines solchen
Copolymeren werden alle identifizierbaren Bestandteile erhalten, die das Copolymere bilden, es wird jedoch
nicht die Sequenz angegeben.
Das Schmelzmischen kann angewendet werden, um das Blockcopolymere N-30203-6/T//6 herzustellen, is
Dabei werden gewünschte Mengen N-30203-6/T mit geeigneten Mengen an N-6 vermischt. Das gebildete
Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich oberhalb des Schmelzpunkts jeder der Komponenten
bis unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder der Komponenten liegt. Während sich das Gemisch in diesem
Temperaturbereich befindet, wird das Mischen so lange durchgeführt, bis der gewünschte Anteil an Blöcken
ausgebildet ist. Die Dauer des Mischens bei der erhöhten Temperatur ist von der Menge des vorliegenden
Materials, der Intensität des Vermischens, der Art der verwendeten Vorrichtung und dergleichen abhängig.
Das erfindungsgemäße Copolymere kann außerdem Antioxydationsmittel, Mattierungsmittel, Stabilisatoren,
wie Lichtstabilisatoren, und andere übliche Zusätze enthalten. Die Zusätze können zu einem beliebigen Zeitpunkt,
beispielsweise vor dem Schmelzmischen, wähhrend des Schmelzmischens oder später zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolyamide zur Herstellung
von Textilfaser^ Die Faserherstellung kann nach allen auf diesem Fachgebiet für Polyamide üblichen
Methoden erfolgen.
Beispiele 1-3 und Vergleichsversuch
Ein statistisches Copolymeres N-30203-6/T, das 80 Gew.-% N-30203-6 und 20 Gew.-% N-3O2O3-T enthielt,
wurde in folgender Weise hergestellt. 8 g N-30203-T-Salz wurden mit 32 g N-30203-6-Salz vermischt. Beide Salze
wurden nach dem vorstehend erläuterten Schema, d. h. den Reaktionen 1 bis 3 hergestellt. Das gebildete
Gemisch der beiden Salze wurde in ein dickwandiges Polymer.isationsrohr eingefüllt. Außerdem wurde 0,04 g
Benzoesäure in das Rohr gegeben, welche die Funktion hatts, das Molekulargewicht des Polymeren, ausgedrückt
durch die resultierende Viskosität, zu regeln. Ihre Verwendung ist jedoch nicht zwingend. Zusätzlich
wurde 0,04 g H3PO3 in das Rohr gegeben. Diese Verbindung, deren Verwendung ebenfalls nicht zwingend ist,
dient als Katalysator. Nach dem Spülen des Rohres mit Stickstoff in einem aus Stickstoffspülung und Evakuieren
bestehenden Zyklus wurde das Rohr evakuiert und verschlossen. Das Rohr wurde in einen Aluminiumheizblock
gelegt und seine Temperatur auf 1900C erhöht. Das Rohr wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurde das Rohr geöffnet, und unter einer Stickstoffatmosphäre wurde seine Temperatur auf 245°C erhöht.
Es wurde V2 Stunde bei diesem Temperaturwert gehalten. Während die Probe sich noch bei 245°C befand,
wurde der Stickstoff entfernt, und unter Vakuum wurde die Temperatur eine weitere-Stunde bei dem angegebenen
Wert gehalten. Anfänglich wurde ein verschlossenes Rohr verwendet, um das Abdestillieren von Monomeren
zu verhindern. Die niedrigere Temperatur wurde angewendet, um das Molekulargewicht langsam zu erhöhen, bis eine höhere Temperatur angewendet werden konnte. Nach der Endstufe des Erhitzens auf 245°C wurde
das Material abgekühlt, zerkleinert und für die anschließende Stufe des Schmelzmischens getrocknet.
Ein zweites statistisches Copolymeres N-30203-6/T, das 60 Gew.-% N-30203-6 und 40 Gew.-% N-30203-T enthielt,
wurde in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt, lediglich mit der Abänderung, daß die verwendeten
Mengen der Salze anders waren. Ein drittes statistisches Copolymeres N-30203-6/T, welches 20 Gew.-% N-30203-6
und 80 Gew.-% N-30203-T enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.
Das zuerst hergestellte Copolymere N-30203-6/T wurde in der nachstehend beschriebenen Weise dem
Schmelzmischen unterworfen. 73 g des Polymeren (80% Adipinsäure (6) und 20% T) wurden mit 170,3 g N-6 vermischt
und danach das Gemisch durch Erhitzen auf 8O0C getrocknet. Das erhaltene getrocknete Gemisch wurde
in ein geeignetes Glasrohr oder Gefäß gegeben, welches mit einem Spiralrührer aus rostfreiem Stahl versehen
war. Das Rohr wurde mit Hilfe von Stickstoff bis zur Entfernung der Luft gespült und mit Hilfe eines Dimethylphthalat-Dampfbads
auf 282°C erhitzt und 30 Minuten lang gerührt. Nach dem Kühlen wurde das gebildete
Copolymere N-30203-6/T//6 aus dem Rohr entnommen, zerkleinert und getrocknet. In diesem Copolymeren
macht der zweiwertige Rest - (CHJ4 - 97% des Werts von X gemäß der Definition in Anspruch 1 aus
(Beispiel 1). __
Das zweite hergestellte Copolymere N-30203-6/T wurde in der vorstehend beschriebenen Weise dem
Schmelzmischen unterworfen, mit der Abänderung, daß 75 g des Copolymeren N-30203-6/T (60% Adipinsäure
und 40% T) und 175 g N-6 verwendet wurden. In dem gebildeten Copolymeren N-30203-6/T//6 liegt der zweiwertige
Rest - (CH2)4 - in einer Menge von 93,5% des Werts von X gemäß der Definition in Anspruch 1 vor
(Beispiel 2).
Das als drittes hergestellte Copolymere N-30203-6/T wurde in der vorstehend beschriebenen Weise dem
Schmelzmischen unterworfen, mit der Abänderung, daß 60 g N-30203-6/T (20% Adipinsäure und 80% T) ver-
wendet wurden. In dem gebildeten Copolymeren N-3O2O3-6/T//6 machte der zweiwertige Rest - (CH2)4 -87,5% des Anteils an X gemäß der Definition in Anspruch 1 aus (Beispiel 3).
Außerdem wurde eine Vergleichsprobe N-30203-6//6 durch Erhitzen und Mischen während 26 Minuten bei
282°C hergestellt (Vergleichsversuch).
Die Proben der drei Copolymeren N-30203-6/T//6 sowie die Probe des Copolymeren N-30203-6//6 wurden
jeweils mit Hilfe einer Stempelstrangpresse zu Fäden versponnen. Die Proben wurden durch eine Spinndüse
mit sieben Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,305 mm und einer Länge von 0,61 mm versponnen. Die
getrockneten Proben, jeweils etwa 50 g, wurden in die Strangpresse gegeben und 25 Minuten lang geschmolzen
und bis zum Erreichen der Gleichgewichtstemperatur, d. h. etwa 23O0C, dort gehalten. Dann wurden die Proben
ίο durch Filtersiebe aus rostfreiem Stahl einer Maschenweite von 0,42 mm bzw. 0,06 mm und durch die Spinndüse
gepreßt, was mit Hilfe eines motorbetriebenen Stempels erfolgte. Die Proben von N-30203-6//6 wurden bei
einer geeigneten Zuführungsrate schmelzgesponnen. Die Proben von N-30203-6/T//6 wurden mit einer
Beschickungsrate von etwa 1,6 cmVmin versponnen. Die Garne wurden von der Spinndüse durch Führungen
geführt und wurden mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 42,6 m/min auf Papierrollen aufgenommen. Eine
handelsübliche Spinnappretur, die in Heptan gelöst worden war, wurde auf alle Garne aufgetragen, während
diese über eine Auftragsvorrichtung geleitet wurden. Die Auftragsvorrichtung war ein mit der Spinnappretur
getränkter Nylonfilz, der etwa 1,22 m unterhalb der Spinndüse an dem Garnführer angeordnet war. Während
jeder der Spinnstufen betrug die Blocktemperatur der Strangpresse etwa 2250C, während der Stempeldruck für
die 3% T enthaltende Probe 29 kg/cm2 und für die 6,5% T enthaltende Probe 38,5 kg/cm2 betrug. Der Druck für
die 12,5% T enthaltende Probe betrug 47,9 kg/cm2 und die Preßtemperatur betrug 232°C.
Nachdem die versponnene Faser gestreckt und getempert worden war, um die Verstreckung zu stabilisieren,
wurde die gebildete stabilisierte Faser zu einem Schlauch verstreckt und in siedendes Wasser gelegt. Nach dem
Abkühlen wurde der Schlauch aufgetrennt. Während des Auftrennvorgangs wurde bei jeder der drei Proben
N-30203-6/T//6-Copolymerisats kein Schmelzen der Faser festgestellt.
Proben der drei N-30203-6/T//6-Copolymeren wurden im Hinblick auf ihre Wasseraufnahme geprüft (LA.
Welco, H. M. Zufle and A. W. McDonald, Textile Research Journal, 22,261 (1952)). Die Menge der Wasseraufnahme in Abhängigkeit von dem Anteil an T in dem Copolymeren zeigte folgende Werte:
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß bei Verwendung des N-30203-6//6-Copolymeren während des Auftrennvorgangs eine kleine Anzahl der Fasern miteinander verschmolzen war. Der geschmolzene Anteil war zwar
gering, die Menge war jedoch ausreichend, um die Fasern zur Herstellung eines verkaufsfahigen Stoffes
ungeeignet zu machen.
%T | % Wasseraufnahme | |
Vergleichsversuch | 0 | 28 |
Beispiel 1 | 3 | 26 |
Beispiel 2 | 6,5 | 23 |
Beispiel 3 | 12,5 | 19 |
Claims (2)
1. Blockcopolyamid mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, das Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid-Einheiten
und Polycaprolactam-Einheiten enthält, gekennzeichnet durch wiederkehrende
Einheiten der folgenden Formel
O O
Il
- -N—(CH2),-O—(CHj)2-O—(CH2J3-N-C-X-C-)- -(-N-(CH2)S-C- -
worin
X zu 97 bis 87 Gew.-% aus dem zweiwertigen Rest - (CHJ4 - und zum übrigen Anteil aus p-Phenylen-
gruppen besteht und y = 4 bis 200 und ζ = 4 bis 200 ist
2. Verfahren zur Herstellung eines Terephthalsäureeinheiten enthaltenden Copolymeren aus Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)
und Polycaprolactam durch Schmelzmischen, dadurch gekennzeichnet, daß
man
(a) Salze der Präpolymeren der Formeln
(NH3 +(CH2)J-O—(CH2)J- O— (CHj)3-NHi
und
3 +) /OC-(CH2J4-C-OX
(NH3 +(CH2J3-O-(CH2J2-O —(CH2J3-NH3 +)/ÖC
c—ö\
Il )
miteinander vermischt,
(b) das Gemisch bis zur Bildung eines statistischen Copolymeren erhitzt und
(c) das statistische Copolymere mit Polycaprolactam unter Bildung eines Copolymeren mit einem
Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 und wiederkehrenden Einheiten der Formel
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