DE2752684A1 - Blockcopolyamid - Google Patents
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Description
2 52684
DA-13 074
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein neues Material, speziell ein neues Copolyamid, das sich zur Weiterverarbeitung zu Fasern eignet.
Das Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)-Polycaprolactam-Blockcopolymere,
das nachstehend auch als N-30203-6//6 bezeichnet wird, ist ein bekanntes Blockcopolyamid, das in der Literatur
beschrieben ist. Bekannt ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses Blockcopolyamids durch Schmelzmischen.
Das N-30203-6//6-Blockcopolyamid eignet sich zur Weiterverarbeitung
zu hydrophilen Fasern. Diese Fasern haben zwar zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, wie Zähfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul,
bei ihrer Verarbeitung kann jedoch das nachstehend erläuterte Problem im Hinblick auf das Schmelzen auftreten.
Um Text!Istoffe aus dem Blockcopolymeren N-30203-6//6 herzustellen,
wird das Copolymere zunächst nach bekannten Methoden zu Fasern versponnen. Während die Faser versponnen wird, wird ein Gleitmittel
auf die Faser aufgetragen, um die nachfolgenden Verarbeitungsstufen zu erleichtern. Nachdem das Copolymere versponnen ist,
wird es verstreckt und einer Temperungsbehandlung unterworfen, um die Verstreckung zu stabilisieren. Die gebildete Faser wird zu
einem textlien Gebilde, wie einem Schlauch, verstrickt und wird dann, um die vorher aufgetragene, aus einem Gleitmittel bestehende
Appretur abzuwaschen, in kochendes Wasser gelegt. Während dieses Auswaschens in kochendem Wasser neigen die Fasern des Copolymeren
dazu, zusammenzuschmelzen (Das Auswaschen in siedendem Wasser wird auch als Waschvorgang oder Reinigungsvorgang bezeichnet). Dieses
Schmelzen verursacht ein Steifwerden des gestrickten oder gewirkten Stoffes und macht diesen für den Verbraucher ungeeignet.
Es wurde nun gefunden, daß die beschriebene Schwierigkeit des Schmelzens ausgeschaltet werden kann, wenn in dem N-30203-6-Anteil
809822/0875 __
des Blockcopolymeren N-30203-6//6 ein kleiner Teil der Adipinsäureeinheiten, insbesondere etwa 3 bis etwa 13 Gew.-% der in
dem N-30203-6-Anteil vorliegenden Adipinsäureeinheiten, des
Blockcopolymeren N-3O2O3-6//6 durch Einheiten der Terephthalsäure (nachstehend als T bezeichnet) ersetzt wird. Das so gebildete neue Blockcopolyamid besteht aus Blöcken eines statistischen
N-30203-6 und N-30203-T-Copolymeren und Nylon-6-Blöcken. überraschenderweise behält das gebildete Copolymere die wünschenswerten Eigenschaften des Blockcopolymeren N-3O2O3-6//6 im Hinblick auf Hydrophilie, Zähfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul
bei.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymere läßt sich durch folgende Strukturformel kennzeichnen :
O 0~]
H H»»H
— N-(CH )3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-N-C-X-C-4--^ N-
in der etwa 93 bis etwa 97 Gew.-# der Reste X aus der zweiwertigen Gruppe -(CH2)^- und der restliche Anteil aus para-Phenylen-Gruppen besteht,
y = 4 bis 200 und ζ = h bis 200, bedeuten
wobei das Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 100 000 hat.
Der Ätheramid-Anteil des Copolymeren kann nach folgendem Reaktion
schema hergestellt werden :
80982 2/0875 orig.nal .nspected
OJ
ro
CvJ
X O
III
χ -ο- χ
co
X
O
O
I
EC-O-
I O
CM CM O
ro
CM
X O
CM
CM
X | • o" |
O | I |
Os O | O= O |
I | I |
CM | |
X | CM |
O | X |
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I | s—' |
Os O | I O=O |
O | « O |
X | |
I Os O
OsO I O
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CM
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CM
O
O
IU-O
I
III
EC-O- EC
EC-O-K ι O
CvJ
CM X O
O I
EC-O- X
I EU-O- SC
I O
EC O
CM EC O
EC O
ro
O
I
I
CM
EC
O
ro
CM
X
O
O
ro
ro
ro
CvJ
O ι
CM
X™ O
O I
to
CM
X O
ro
809822/0875
Os
Os SZ
(M S O
Os
(M S O
I Os
809822/0875
Die vorstehende Reaktion (1) wird häufig auch als Cyanäthylierung
bezeichnet. Sie verläuft durch Umsetzung von Acrylnitril I und Äthylenglycol II und führt zur Bildung von 1,2-Bis-(ß-cyanäthoxyäthan)
III.
Die Reaktion (2) ist die Hydrierung der Verbindung III zu dem Diamin (d.h. 4,7-Dioxadecamethylendiamin) IV. Das Diamin IV wird
dann mit Adipinsäure V umgesetzt, wobei sich in der Reaktion (3) das Salz VI bildet. Um das analoge Terephthalsäuresalz herzustellen,
können die vorstehend angegebenen Reaktionen (1) bis (3) wiederholt werden, mit der Abänderung, daß man in Reaktion (3)
Terephthalsäure anstelle von Adipinsäure einsetzt. Die beiden Salze, d.h. die Salze VI und VII, werden dann durch Erhitzen unter
Bildung des statistischen Copolymeren VIII polymerisiert. Dieses Copolymere umfaßt N-30203-6 und N-3O2O3-T. Das statistische Copolymere
kann somit als N-3O2O3-6/T bezeichnet werden.
Die Menge der zur Herstellung des vorstehend angegebenen Salzes VI
verwendeten Adipinsäure wird so gewählt, daß sie etwa 87 bis etwa 97 Gew.-?6 der Gesamtmenge der Dicarbonsäure ausmacht, die zur
Umsetzung mit dem Diamin IV verwendet werden kann. Der restliche Anteil der verwendeten Säure besteht aus Terephthalsäure und
diese liegt in Mengen zwischen etwa 3 Ge\f.-% und etwa 13,5 Gew.-%
vor. Wenn weniger als etwa 3 Gew.-% Terephthalsäure verwendet werden, so wird das Problem des Schmelzens nicht beseitigt, während
bei einer Menge von weit über etwa 13 Gew.-% Terephthalsäure die übrigen Eigenschaften verschlechtert werden können.
Der übrige Blockanteil des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren
sind Blöcke aus der Einheit
-N-(CHp)5-C-
, die auch als
der zweiwertige Rest von Nylon-6 oder N-6 bekannt ist. Dieses
Polymere ist im Handel erhältlich und seine Herstellung ist gut bekannt und wird in zahlreichen Veröffentlichungen ausführlich
beschrieben.
809822 /087S or,G,nal inspected
2r>52684
Wie bereits angegeben, können die vorstehend erwähnten Anteile bzw. Blöcke N-30203-6/T bzw. N-6 in dem erfindungsgemäßen Copolymeren jeweils nur wenige wiederkehrende Einheiten, wie vier
wiederkehrende Einheiten, enthalten. Somit können beide Indices χ und y jeweils 4 bedeuten. Wie gefunden wurde, stellt
h den niedrigsten V/ert für die Anzahl der
wiederkehrenden Einheiten dar, bei dem die einzelnen Komponenten
vorliegen können und noch ihre eigenen speziellen Eigenschaften beibehalten, ohne die Eigenschaften der anderen wiederkehrenden
Einheiten im wesentlichen zu verschlechtern. Um den Verlust der Eigenschaften möglichst zu vermeiden, werden als bevorzugte Mindestwerte für y und ζ 8 und vorzugsweise 10 gewählt. Werte von
200 für y oder ζ sind zwar möglich, die bevorzugten Maximalwerte
für y und ζ betragen jedoch 175 und 185, wobei Werte von 150 und 160 am stärksten bevorzugt werden.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren angewendete
Verfahren umfaßt eine als Schmelzmischen bekannte Verfahrensweise. Beim Schmelzmischen werden zwei verschiedene Polyamide miteinander
vermischt und auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich oberhalb der Schmelzpunkte von beiden Polymeren bis unterhalb der
Zersetzungstemperaturen beider Polymerer liegt. Die Dauer, während der das Gemisch innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches gehalten wird, hat einen grundlegenden Einfluß auf die resultierende
Struktur. Wenn das Vermischen in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich beginnt, stellt die Masse ein physikalisches Gemisch
aus zwei verschiedenen Verbindungen dar. Während das Erhitzen und Mischen fortgesetzt wird, wird Jedoch das Gemisch allmählich
in ein Copolymeres umgewandelt, welches als Blockcopolymeres gekennzeichnet ist. Wenn jedoch das Erhitzen und Mischen weiter
fortgesetzt wird, so wird die Länge der Blöcke vermindert und es treten Sequenzen aus statistischen Copolymeren auf. Wenn das
Mischen und Erhitzen während ausreichender Zeit durchgeführt wird, verschwinden die meisten der Blöcke und es werden hauptsächlich
statistische Sequenzen gebildet, was durch die Verschlechterung
8 098 22/087 5 original inspected
7 S268A
der physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Schmelzpunkts,
zum Ausdruck kommt. Durch Anwendung einer höheren Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches wird die
Zeit vermindert, die zum Erreichen des gewünschten Anteils der Blockbildung bei einer niedrigeren Temperatur erforderlich ist.
Gegenwärting ist keine direkte Methode bekannt, um die Kettensequenz eines solchen Polymeren zu bestimmen. Es existieren jedoch
indirekte Methoden, die dem Fachmann bekannt sind. Durch kontrollierte Zersetzung eines solchen Copolymeren werden alle
identifizierbaren Bestandteile erhalten, die das Copolymere bilden, es wird jedoch nicht die Sequenz angegeben.
Das Schmelzmischen kann angewendet werden, um das Blockcopolymere N-3O2O3-6/T//6 herzustellen. Dabei werden gewünschte Mengen
N-3O2O3-6/T mit geeigneten Mengen an N-6 vermischt. Das gebildete
Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich oberhalb des Schmelzpunkts jeder der Komponenten bis unterhalb
der Zersetzungstemperatur jeder der Komponenten liegt. Während sich das Gemisch in diesem Temperaturbereich befindet, wird das
Mischen solange durchgeführt, bis der gewünschte Anteil an Blökken
ausgebildet ist. Die Dauer des Mischens bei der erhöhten Temperatur ist von der Menge des vorliegenden Materials, der Intensität
des Vermischens, der Art der verwendeten Vorrichtung und dergleichen abhängig.
Das erfindungsgemäße Copolymere kann außerdem Antioxydationsmittel,
Mattierungsmittel, Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, und andere übliche Zusätze enthalten. Die Zusätze können zu einem
beliebigen Zeitpunkt, beispielsweise vor dem Schmelzmischen, während des Schmelzmischens oder später zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen
Blockcopolyamide zur Herstellung von Textilfasern. Die Faserherstellung kann nach allen auf diesem Fachgebiet für
Polyamide üblichen Methoden erfolgen.
809822/0875 0R|GlNAL INSPECTED
2 7 b 2 6 8 A
Ein statistisches Copolymeres N-30203-6/T, das 80 Gew.-96 N-30203-6
und 20 Gew.-96 N-30203-T enthielt, wurde in folgender Weise hergestellt. 8 g N-30203-T-Salz wurden mit 32 g N-30203-6-Salz vermischt. Beide Salze wurden nach dem vorstehend erläuterten Schema, d.h. den Reaktionen 1 bis 3 hergestellt. Das gebildete Gemisch der beiden Salze wurde in ein dickwandiges Polymerisationsrohr eingefüllt. Außerdem wurde 0,04 g Benzoesäure in das Rohr
gegeben, welche die Funktion hatte, das Molekulargewicht des Polymeren, ausgedrückt durch die resultierende Viskosität, zu regeln.
Ihre Verwendung ist jedoch nicht zwingend. Zusätzlich wurde 0,04 g Η,ΡΟ, in das Rohr gegeben. Diese Verbindung, deren Verwendung
ebenfalls nicht zwingend ist, dient als Katalysator. Nach dem Spülen des Rohres mit Stickstoff in einem aus Stickstoffspülung
und Evakuieren bestehenden Zyklus wurde das Rohr evakuiert und verschlossen. Das Rohr wurde in einen Aluminiumheizblock gelegt
und seine Temperatur auf 1900C erhöht. Das Rohr wurde 2 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Rohr geöffnet und unter einer Stickstoffatmosphäre wurde seine Temperatur auf 245°C
erhöht. Es wurde 1/2 Stunde bei diesem Temperaturwert gehalten. Während die Probe sich noch bei 245°C befand, wurde der Stickstoff entfernt und unter Vakuum wurde die Temperatur eine weitere
Stunde bei dem angegebenen Wert gehalten. Anfänglich wurde ein verschlossenes Rohr verwendet, um das Abdestillier en von Monomeren
zu verhindern. Die niedrigere Temperatur wurde angewendet, um das Molekulargewicht langsam zu erhöhen, bis eine höhere Temperatur angewendet werden konnte. Nach der Endstufe des Erhitzens
auf 245°C wurde das Material abgekühlt, zerkleinert und für die anschließende Stufe des Schmelzmischens getrocknet.
Ein zweites statistisches Copolymeres N-3O2O3-6/T, das 60 Gew.-96
N-30203-6 und 40 Gew.-96 N-30203-T enthielt, wurde in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt, lediglich mit der Abänderung,
809822/0875 0RIGINAL 1NSpeoted
daß die verwendeten Mengen der Salze anders waren. Ein drittes statistisches Copolymeres N-3O2O3-6/T, welches 20 Gew.-%
N-30203-6 und 80 Gew.-% N-30203-T enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.
Das zuerst hergestellte Copolymere N-30203-6/T wurde in der nachstehend beschriebenen Weise dem Schmelzmischen unterworfen.
73 g des Polymeren (80 % Adipinsäure (6) und 20 % T) wurden mit
170,3 g N-6 vermischt und danach das Gemisch durch Erhitzen auf
800C getrocknet. Das erhaltene getrocknete Gemisch wurde in ein
geeignetes Glasrohr oder Gefäß gegeben, welches mit einem Spiralrührer aus rostfreiem Stahl versehen war. Das Rohr wurde mit
Hilfe von Stickstoff bis zur Entfernung der Luft gespült und mit Hilfe eines Dimethylphthalat-Dampfbads auf 282°C erhitzt und
30 Minuten lang gerührt. Nach dem Kühlen wurde das gebildete Copolymere N-30203-6/T//6 aus dem Rohr entnommen, zerkleinert und
getrocknet. In diesem Copolymeren macht der zweiwertige Rest -(CHpK- 97 % des Werts von X gemäß der Definition in Anspruch
aus.
Das zweite hergestellte Copolymere N-30203-6/T wurde in der vorstehend
beschriebenen Weise dem Schmelzmischen unterworfen, mit der Abänderung, daß 75 g des Copolymeren N-30203-6/T (60 % Adipinsäure
und 40 % T) und 175 g N-6 verwendet wurden. In dem gebildeten Copolymeren N-30203-6/T//6 liegt der zweiwertige Rest
-(CHp)^- in einer Menge von 93,5 % des Werts von X gemäß der
Definition in Anspruch 1 vor.
Das als drittes hergestellte Copolymere N-30203-6/T wurde in der vorstehend beschriebenen Weise dem Schmelzmischen unterworfen,
mit der Abänderung, daß 60 g N-30203-6/T (20 % Adipinsäure und 80 % T) verwendet wurden. In dem gebildeten Copolymeren N-30203-6/
T//6 machte der zweiwertige Rest -(CH2)^- 87,5 % des Anteils
an X gemäß der Definition in Anspruch 1 aus.
809822/0875
ORIGINAL INSPECTED
Außerdem wurde eine Vergleichsprobe N-30203-6//6 durch Erhitzen und Mischen während 26 Minuten bei 282°C hergestellt.
Die Proben der drei Copolymeren N-3O2O3-6/T//6 sowie die Probe
des Copolymeren N-3O2O3-6//6 wurden jeweils mit Hilfe einer
Stempelstrangpresse zu Fäden versponnen. Die Proben wurden durch eine Spinndüse mit sieben öffnungen mit einem Durchmesser von
0,305 mm (12 mil) und einer Länge von 0,61 mm (24 mil) versponnen.
Die getrockneten Proben, jeweils etwa 50 g, wurden in die Strangpresse gegeben und 25 Minuten lang geschmolzen und bis
zum Erreichen der Gleichgewichtstemperatur, d.h etwa 23O0C, dort
gehalten. Dann wurden die Proben durch Filtersiebe aus rostfreiem Stahl einer Maschenweite von 0,42 mm (Sieb mit 40 Maschen) bzw.
0,06 mm (Sieb mit 250 Maschen) und durch die Spinndüse gepresst, was mit Hilfe eines motorbetriebenen Stempels erfolgte. Die
Proben von N-30203-6//6 wurden bei einer geeigneten Zuführungsrate schmelzgesponnen. Die Proben von N-30203-6/T//6 wurden
mit einer Beschickungsrate von etwa 1,6 cnr/min versponnen. Die Garne wurden von der Spinndüse durch Führungen geführt und wurden
mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 42,06 m/min (138 ft/min)
auf Papierrollen aufgenommen. Eine handelsübliche Spinnappretur, die in Heptan gelöst worden war, wurde auf alle Garne aufgetragen,
während diese über eine Auftragsvorrichtung geleitet wurden. Die Auftragsvorrichtung war ein mit der Spinnappretur getränkter
Nylonfilz, der etwa 1,22 m unterhalb der Spinndüse an dem Garnführer angeordnet war. Während jeder der Spinnstufen betrug die
Blocktemperatur der Strangpresse etwa 225°C, während der Stempeldruck für die 3 % T enthaltende Probe 29 kg/cm2 und für die
6,5 % T enthaltende Probe 38,5 kg/cm2 betrug. Der Druck für die
12,5 % T enthaltende Probe betrug 47,9 kg/cm und die Presstemperatur
betrug 232°C.
Nachdem die versponnene Faser gestreckt und getempert worden war, um die Verstreckung zu stabilisieren, wurde die gebildete
stabilisierte Faser zu einem Schlauch verstreckt und in siedende:
809822/0875
275268A
Wasser gelegt. Nach dem Abkühlen wurde der Schlauch aufgetrennt. Während des Auftrennvorgangs wurde bei jeder der drei Proben
N-30203-6/T//6-Copolymerisats kein Schmelzen der Faser festgestellt.
Proben der drei N-30203-6/T//6-Copolymeren wurden im Hinblick
auf ihre Wasseraufnahme geprüft (LA. Welco, H.M. Zufle and
A.W. McDonald, Textile Research Journal, 22, 261 (1952)). Die Menge der Wasseraufnahme in Abhängigkeit von dem Anteil an T in
dem Copolymeren zeigte folgende Werte :
%
T % Wasseraufnahme
0 28
3,5 26
6,5 23
12,5 19
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß bei Verwendung des N-30203-6//6-Copolymeren
während des Auftrennvorgangs eine kleine Anzahl der Fasern miteinander verschmolzen war. Der geschmolzene Anteil
war zwar gering, die Menge war jedoch ausreichend, um die Fasern zur Herstellung eines Verkaufsfähigen Stoffes ungeeignet zu
machen.
809822/0876
Claims (1)
- MARfAHlLFPLATZ 2 Λ 3. MÖNCHEN BO
POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI βθ. 0-8000 MÖNCHEN 95SUNTECH, INC.KARL LUDWIQ SCHIFFDIPL. CHEM. DR. ALEXANOER V. FUNERDIPL. ΙΝΘ. PETER STREHLDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPFDIPL. ΙΝΘ. DIETER EBBINQHAUSDR. INQ. DIETER FINCKTELEFON (OSS) 4I9O14 TELEX 6-33 BOO AURO DTELEQRAMME auromarcpat München25. November 1977DA-13 074BlockcopolyamldPATENTANSPRÜCHE1. Blockcopolyamid mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 100 000, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel0 0H H " "N-(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)j-N-C-X-CN-(CH9)^-C ^ 2 H809822/0875worin X zu etwa 97 bis etwa 87 Gew.-% aus dem zweiwertigen Rest -(CH2)4- und zum übrigen Anteil aus para-Phenylerigruppen besteht und
y = 4 bis 200 und
ζ = 4 bis 200.! (2^/ Verfahren zur Herstellung eines Terephthalsäureeinheiten enthaltenden Copolymeren aus Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid) und Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) Salze der Präpolymeren der Formeln(NH3 +(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2)3-NH3 +)(OC-und(NH3 +(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH3"1") (OC^i0 0miteinander vermischt,(b) das Gemisch bis zur Bildung eines statistischen Copolymeren erhitzt und(c) das statistische Copolymere mit Polycaprolactam unter Bildung eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 und wiederkehrenden Einheiten der Formel809822/0875ΊΓO OMH H " M ! I HN-(CH2J3-O-(CH2J2-O-(CH2J3-N-C-X-C- 4- Ni ! ο !in der X zu etwa 97 bis etwa 87 Gew.-96 aus dem zweiwertigen Rest -(CH2)^- und zum übrigen Anteil aus para-Phenylengruppen bestehty = 4 bis 200 undζ = 4 bis 200dem Schmelzmischen unterwirft.3. Verwendung eines Blockcopolyamids nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Fasern oder Folien.809822/0878
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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