DE2454120C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein hydrophiles Blockcopolymer, das Blöcke aus einem schmelzspinnbaren Polyamid und Blöcke aus einem hydrophilen Polyamid enthält, sowie eine aus diesem Blockcopolymer hergestellte Faser.

Es ist bekannt, daß technisch wichtige Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-6,6, in vieler Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Für gewisse textile Anwendungszwecke, wie zur Herstellung von Stoffen und ähnlichen aus solchen Polyamiden hergestellten Materialien, ist jedoch ihre Feuchtigkeitabsorption unbefriedigend. Diese Eigenschaft ist wichtig, da gemäß "Encycloopedia of Polymer Science and Technology", Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption die Trocknungsrate, die Bequemlichkeitseigenschaften, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit des Färbens und den Griff des Stoffes bestimmt. Um diese mangelnde Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurde bereits zahlreiche Versuche unternommen, von denen jedoch bis heute keiner technisch erfolgreich war.

Um die Feuchtigkeitsaufnahme von derartigen Polyamiden zu verbessern, hat man bereits Copolyamide entwickelt, in denen die Monomereinheiten von Nylon-6 und Nylon-6,6 in statistischer Verteilung mit hydrophilen Monomereinheiten, wie Di-(γ-aminopropyläther) oder Bis-(α-aminopropoxy)-äthan polymerisiert wurde (JA-OS 28337/68).

Auch in der GB-PS 11 69 276 wird ein alternierendes Copolymer mit verbesserten hydrophilen Eigenschaften beschrieben, das durch Kombination (a) eine Salzes (I) von

H₂N(CH₂)₃-O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CO-(CH₂)₃NH₂

und Adipinsäure mit (b) monomerem Caprolactam gebildet wird, sowie ein alternierendes Copolymer des vorstehend genannten Salzes (I) mit Hexamethylendiammoniumadipat

(H₃⁺N(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄COO)^-,

auch als Nylon-6,6-Salz bezeichnet. Aus "Chemical Abstract" 4514 h, Band 49, 1955, ist ein alternierendes Copolymer bekannt, das aus (a) einem Salz (II) von

H₂N(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-NH₂

und Adipinsäure und (b) Nylon-6,6- Salz erhalten wird. Das Salz (II) bildet beim Erhitzen ein cremefarbenes Material; diese Verfärbung beeinträchtigt seine Anwendbarkeit, wenn Färbungsfreiheit erforderlich ist. In der US-PS 35 22 329 wird ein alternierendes Copolymer beschrieben, das aus (a) einem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid (HOCH₂CH₂(O- CH₂CH₂)n OH) und Adipinsäure und (b) ε-Caprolactam (auch einfach als Caprolactam bezeichnet) hergestellt wird. Aus der US-PS 35 14 498 ist ein alternierendes Copolymer bekannt, das aus (a) dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und (b) ε-Caprolactam hergestellt wurde.

Die bekannten statistischen Copolyamide zeigen zwar die gewünschten Verbesserung der Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit, diese Eigenschaft wird jedoch durch den Nachteil erkauft, daß ein amorphes Polymer erhalten wird, welches nur schwierig zu Fasern versponnen werden kann, weil bereits während des Spinnverfahrens zahlreiche Faserbrüche auftreten. Wenn ein Verspinnen zu Fasern möglich ist, dann werden Fasern erhalten, die im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, wie Dehnung und Zugfestigkeit, nicht zufriedenstellend sind.

In der vorstehend erwähnten US-PS 35 14 498 ist auch ein Blockcopolymer beschrieben, das aus zwei Polymeren hergestellt wurde, (a) einem aus dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und ε-Caprolactam gebildeten Polymeren und (b) Poly-ε-carbonsäureamid (Nylon-6). In der US-PS 35 49 724 wird außerdem ein Blockcopolymer (mit Blöcken mit alternierender Sequenz) genannt, das aus (a) einem aus Polyäthylenoxid- diammoniumadipat und ε-Caprolactam gebildeten Polymer und (b) Nylon-6 oder Nylon-6,6 erhalten wurde. In der US-PS 31 60 677 wird ein Blockcopolymer beschrieben, das aus (a) einem aus Dibutyloxalat (COOC₄H₉)₂ und einem Diamin gebildeten Polymer und (b) Poly-caprolactam hergestellt wurde.

Es sind auch bereits Blockcopolyamide bekannt, die aus Blöcken aus zwei verschiedenen Polyamiden bestehen.

Um eine Verbesserung der Wasserabsorptionsfähigkeit und gleichzeitig der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugerholung und Deformationserholung zu erreichen und um die Affinität der Polyamide zu Farbstoffen zu erhöhen, wird in der US-PS 23 39 237 ein Blockcopolyamid beschrieben, welches durch Schmelzmischen von mindestens zwei vorgebildeten synthetischen linearen Polyamiden hergestellt wird. Dabei ist es wesentlich, daß eines der Polyamide wasserunlöslich ist, während das andere wasserlöslich ist, wobei die Löslichkeit des wasserlöslichen Polyamids bei 25°C mindestens 20 Gew.-% beträgt. Als geeignete wasserlösliche Polyamide sind solche angegeben, die in der Kette Heteroatome der Sauerstoffamilie enthalten, natürlich vorausgesetzt, daß sie die angegebene Bedingung der relativ hohen Wasserlöslichkeit erfüllen. Ein Versuch, der nach der US-PS 23 39 237 durchgeführt wurde, hat jedoch gezeigt, daß ein so erhaltenes Blockcopolyamid einen hohen Anteil an nicht kristallisierenden statistischen Ketteneinheiten enthält, mit der Folge, daß es nicht möglich war, Fasern aus dem so erhaltenen Blockcopolymer herzustellen (später beschriebener Vergleichsversuch).

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Blockcopolyamid zur Verfügung zu stellen, welches einerseits kristallin ist und sich gut zu Fasern verarbeiten läßt, in denen die vorteilhaften physikalischen und mechanischen Eigenschaften aufrechterhalten bleiben, die hydrophoben Blockcopolyamiden zuzuschreiben sind, welche jedoch andererseits gute Feuchtigkeitsaufnahme zeigt und in dieser Hinsicht einem natürlichen Material, wie Baumwolle, gleicht. Diese an sich widersprüchlichen Eigenschaften werden in dem erfindungsgemäßen Blockcopolyamid vereint.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein hydrophiles Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, bestehend aus folgenden zwei Komponenten:

• (a) einer Komponenten mit alternierender Struktur, aus und und einer der folgenden Einheiten: worin n, m, p und q die relativen Anteile der Einheiten bezeichnen und n=1-10, m=1-10, p=0-10, q=0-10 und mindestens eines der Symbole p oder q für 1 steht, wenn das andere 0 ist, und worin n+q=m, wenn p für 0 steht, R₁, R₂, R₃ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₄ Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₅ Alkylengruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₆ Alkylengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₇ Alkylengruppen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
• (b) einer Blockkomponente wobei A den zweiwertigen Rest von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder PACM-12 bedeutet und das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 0,05 bis 1,5 beträgt.

Erfindungsgegenstand ist außerdem eine Faser, die durch Verspinnen dieses Blockcopolymers, insbesondere durch Schmelzspinnen, hergestellt wird.

Wenn das erfindungsgemäße Blockcopolyamid in eine Faser übergeführt wird, sind deren Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften ähnlich denen von Baumwolle, einem technischen Vergleichsstandard. Überraschenderweise führt erfindungsgemäß der Einbau von Blöcken eines gewissen alternierenden Poly-(dioxa-amids) in ein bestimmtes Polyamid nicht zu einer Beeinträchtigung der zahlreichen wünschenswerten Fasereigenschaften des Polyamids und verbessert trotzdem seine Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wesentlich. Dieses Copolymer kann auch durch Extrusion, Spritzgießen und andere gut bekannten Formverfahren für thermoplastische Kunststoffe zu der gewünschten Gestalt verformt werden.

Im allgemeinen können Blockcopolyamide durch Schmelzen von zwei Polyamiden hergestellt werden. Wenn daher zwei verschiedene Polyamide miteinander vermischt und auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden, bilden sie Copolymere. Dieses Verfahren ist auch als Schmelzmischen bekannt. Die Dauer, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch einen ausgeprägten Einfluß auf die resultierende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt, ist das Molekül eine Kombination von Blöcken von alternierendem Poly-(dioxa-amid) und Blöcken von Polyamid. Allmählich im Verlauf des fortgesetzten Erhitzens und Mischens, wird die Länge derBlöcke des Polyamids vermindert, weil Segmente des alternierenden Polymers umamidiert (transamidiert) werden. Auch Teile des Polyamidblocks gehen durch Umamidierung in Teile der alternierenden Komponente über und die Länge der zuletzt genannten Blöcke wird vermindert. Wenn daher das Vermischen und Erhitzen während ausreichender Dauer vorgenommen wird, verschwinden sämtliche Blöcke und es liegen nur noch alternierende Sequenzen vor. Zur Zeit ist kein direktes Verfahren bekannt, die Kettensequenzen eines Polymers zu bestimmen. Es existieren jedoch indirekte Methoden, die nachstehend ausführlich erläutert werden. Die kontrollierte Zersetzung eines solchen Copolymeren ergibt alle identifizierbaren Komponenten, aus denen das Copolymer besteht, zeigt jedoch nicht die Sequenz an.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer umfaßt somit Blöcke des Polyamids (b) und Blöcke des alternierenden Poly-(dioxa-amids) (a).

Mit "Schmelzspinnen" wird ein Verfahren bezeichnet, bei dem das Polymere, ein Polyamid, auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt wird und im geschmolzenen Zustand durch eine Spinndüse ausgepreßt wird. Diese Spinndüse besteht aus einer Platte, die eine bis mehrere tausend Öffnungen aufweist, durch welche das geschmolzene Polymere unter Druck ausgepreßt wird. Das geschmolzene Polymer wird in ein kontinuierliches Filament übergeführt und in Abhängigkeit von der Anzahl der Öffnungen können gleichzeitig zahlreiche Filamente gebildet werden. Die geschmolzenen Fäden werden abgekühlt, verfestigt, zusammengeführt und schließlich auf eine Spule aufgewickelt. Diese Verfahrensweise wird ausführlicher in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 8, Man-Made Fibers, Manufacture, beschrieben.

Wenn eine Einzelfaser extrudiert wird, wie in dem Fall, in welchem diese Faser zum Verstricken zu Strumpfwaren vorgesehen ist, wird das erhaltene Produkt als Monofilament bezeichnet. Wenn das Produkt durch Wirken bzw. Stricken oder Weben in einen Stoff übergeführt werden soll, liegt die Anzahl der Monofilamente im Bereich von 10 bis 100. Ein solches Produkt ist als Multifilamentgarn bekannt. Garne für technische Anwendungszwecke, wie zum Aufbau von Reifencord, erhalten gewöhnlich mehrere 100 bis 1000 oder mehr Filamente. Wenn die Fasern zur Herstellung eines gesponnenen Garns verwendet werden, nähmlich eines Garns, das durch Verzwirnen kurzer Faserlängen gebildet wird, wie es bei Verwendung von Baumwolle üblich ist, kann die Anzahl der Öffnungen bis auf zehntausende erhöht werden. Das extrudierte Material wird in etwa 2,54 bis 12,7 cm lange Stücke geschnitten, um Stapelfaser herzustellen. Diese Stapelfaser wird in gleicher Weise wie Baumwolle in versponnenes Garn übergeführt. Das erfindungsgemäße Polymere kann mit Hilfe der beschriebenen verschiedenen Methoden zu den vorstehend beschriebenen Formen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch verwendet werden, um nicht gewebte Materialien oder Faservliese herzustellen. Vliese sind ein Material, das als Stoff, der ohne Weben hergestellt wurde, angewendet wird. Diese Vliese enthalten insbesondere Textilfasern, die mit Hilfe eines Klebeharzes, von Kautschuk oder Kunststoff miteinander verbunden oder laminiert sind oder die unter Druck miteinander verfilzt sind. Zahlreiche dieser Methoden sind ausführlich in "Manual of Nonwovens", Prof. Dipl.- Ing. Dr. Radko Krema, Textile Trade Press, Manchester, England, beschrieben.

Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich zur Herstellung von Monofilamenten, die durch Extrudieren des erfindungsgemäßen Blockcopolymers erhalten werden, Garnen aus verzwirnten Fasern dieses Copolymers und gewebten, gewirkten oder gestrickten Stoffen aus Garn oder Monofilamenten, sowie von nicht gewebten Stoffen aus dem erfindungsgemäßen Blockcopolymeren.

Der Poly-(dioxa-amid)-Teil der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach folgendem allgemeinen Schema hergestellt werden:

Ein anderes allgemeines Schema, welches die Stufen 3 und 4 ersetzt, läßt sich folgendermaßen darstellen:

(IV) + H₂NR₆NH₂ + HOOCR₅COOH→Salz (5)

Die Reaktion (1) wird häufig als Cyanäthylierung bezeichnet, insbesondere wenn R₁=R₂=R₃=H; außerdem können diese Reste R₁ bis R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, R₄ ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion (2) ist eine Hydrierung. Die Reaktionen (3) und (5) stellen die Reaktion zwischen einer Dicarbonsäure und einem Diamin unter Bildung eines Salzes dar. R₅ ist eine C₄-C₈-Alkylengruppe. Die Reaktionen (4) und (6) werden häufig als Kondensationspolymerisationsreaktionen bezeichnet. R₆ ist eine Alkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. In der vorstehend erwähnten Kondensationspolymerisation enthalten die wiederkehrenden Einheiten weniger Atome als das Monomere und notwendigerweise ist daher das Molekurlargewicht des gebildeten Polymeren geringer als die Summe der Molekulargewichte vor allen ursprünglich eingesetzten Monomereinheiten, die bei der Reaktion zur Bildung der Polymerkette kombiniert wurden. Zu Beispielen für geeignete Alkylgruppen gehören Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentylgruppen und dergleichen. Zu Beispielen für Alkylengruppen gehören die Methylen-, Dimethylen-, Trimethylengruppe.

Eine Variante der Herstellungsreaktionen (1) und (2) ist außerdem in Chemical Abstracts 3935 K, Band 71 (1969) und der südafrikanischen Patentschrift 67 04 646 beschrieben.

Zu Beispielen für Glykole der Formel HOR₄OR in Reaktion (1) gehören folgende Verbindungen: Äthylenglykol, Propylenglykol und Trimethylenglykol.

Beispiele für Dicarbonsäure HOOCR₅COOH in Reaktion (3) sind folgende: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch ein Antioxydationsmittel, wie 1,3,5,-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, enthalten. Es können geringe Mengen des Antioxydationsmittels, wie 0,5 Gew.-% eingesetzt werden; jedoch auch hohe Anteile wie 2,0 Gew.-%, können zufriedenstellende Ergebnisse zeigen. Auch andere Antioxydationsmittel als das vorstehend erwähnte können verwendet werden. Das Antioxydationsmittel wird im allgemeinen vor dem Schmelzmischen in Kombination mit den beiden Polymeren vermischt. Auch andere geeignete Zusätze für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Lichtstabilisatoren, können eingemischt werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Herstellung von verschiedenen neuen Polymeren und ihrer Vorläufer beschrieben. Außerdem wird der Einfluß gewisser Variabler auf ihre Eigenschaften untersucht. Zusätzlich sind Ergebnisse aufgeführt, die mit Vergleichspolymeren erhalten wurden.

1. Herstellung von 1,2-Bis-(β-cyanäthoxyäthan) (NC-(CH₂)₂O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CN)

In einen doppelwandigen (für Wasserkühlung) 5 Ltr.-Glasreaktor mit Bodenauslaß und Absperrhahn wurden 930 g (15 Mol) Äthylenglykol und 45,6 g 40%ige wässrige KOH-Lösung gegeben. Dann wurden tropfenweise unter Rühren etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (NC-CH=CH₂) in einer solchen Rate zugesetzt, daß die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 6 molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nachdem dreimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen worden war, wurde das Produkt von der wässrigen Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und durch eine Al₂O₃-Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt sind. Die erhaltene Ausbeute betrug 90% derTheorie.

2. Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin (NH₂(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-NH₂)

In einen 800 ml-Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis(β-cyanäthyloxyäthan), 230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff bis auf einen Druck von 140,6 kg/cm² gebracht und auf 110°C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde, wurde zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entlastet und der Katalysator wurde filtriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe einer 91,4 cm-Drehband-Destillationseinheit destilliert. Es wurden etwa 98 g eines 99,95% reinen Materials erhalten. Das Material kann als Diamin 30203 bezeichnet werden.

3. Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylen-adipamid (30203-6-Salz)

Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol wurden unter Rühren 50 g des Diamins 30203, gelöst in 200 ml Isopropanol, gegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen kristallisierte aus der Lösung ein Polymersalz aus. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und anschließend aus einem Gemisch von 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol-Lösung umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Es zeigte dann einen Schmelzpunkt von 182°C und der pH-Wert einer 1%igen Lösung betrug 6,9. Das Salz wurde in einer Ausbeute von 85 g (92% der Theorie) erhalten.

4. Herstellung der alternierenden Komponenten 50/50

Etwa 27 g Caprolactam, 27 g 30203-6-Salz, 0,5 g Wasser und 0,1 g Essigsäure wurde in ein dickwandiges Polymerisationsrohr gegeben. Das Rohr wurde von Luft befreit, dicht verschlossen und dann etwa 6 Stunden auf 250°C erhitzt. Dann wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und ein langes Glasrohr zum Spülen mit Stickstoff eingeführt. Das gefüllte Rohr wurde 2 Stunden in einem Diphenyl- Dampfbad auf 255°C erhitzt. Während dieses Erhitzens wurde Stickstoff durch das Glasrohr geleitet. Nach 2stündigem Erhitzen wurde das Rohr zerbrochen und das alternierende Polymere entfernt. Der Erweichungspunkt des Polymeren war niedrig, so daß es von Hand zerschnitten werden mußte, weil maschinelles Zerschneiden eine zu hohe Wärmeentwicklung verursachte. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,78 in Metacresollösung bei 100°C.

Die niederen Schmelzpunkte zeigten an, daß diese Komponente amorph war. Amorphe Polymere zeigen keine strukturelle Ordnung unter den Ketten. Es liegen keine regelmäßig wiederkehrenden Zwischenräume oder Abstände zwischen den Molekülen vor. Diese Polymeren sind gewöhnlich aus Molekülen von unregelmäßiger Gestalt gebildet, die nicht regelmäßig angeordnet werden können und die man sich wie eine Masse gekochter Spaghetti vorstellen kann. Im Vergleich dazu ist für kristalline Polymere die Fähigkeit ihrer Moleküle, oder genauer, die Fähigkeit von Segmenten in diesen Molekülen, eine dreidimensional geordnete Struktur bilden zu können, charakteristisch, die charakteristische inter- oder intramolekulare Zwischenräume bilden kann. Eine Erhöhung der Kristallinität verursacht im allgemeinen eine Erhöhung der Festigkeit

5. Schmelzmischen der Polymeren

Geeignete Mengen der getrockneten alternierenden Komponente und Nylon-6 wurden in ein großes Reagenzrohr gegeben, in dessen Gummistopfen zwei Öffnungen angeordnet waren. Die Öffnungen waren für einen Spiralrührer und ein Stickstoffeinleitungsrohr vorgesehen. Das Gefäß wurde von Luft befreit. Dann wurde das mit Stickstoff gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits- Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurden mit dem Spiralrührer während der erforderlichen Zeit gerührt, der mit Hilfe eines Luftmotors betrieben wurde. Bevor das geschmolzene Polymere der Abkühlung unterlassen wurde, wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere abtropfte. Nach dem Verfestigen wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.

6. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren

Nach dem wie vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Polymere in eine Mikrospinnvorrichtung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Außendurchmesser×30,5 cm) mit einer Kapillare von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polymere geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen wurde eine Temperatur von etwa 245°C angewendet. Stickstoff wurde durch das Polymere geleitet, bis das Polymere geschmolzen war und die Kapillare verschlossen hatte. Nach dem vollständigen Schmelzen des Polymeren, und nachdem eine gleichmäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten) wurde der Stickstoffdruck um etwa 3,11 bis 4,52 kg/cm² (30 bis 50 psig) erhöht (in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des Polymeren), um das Polymere zu extrudieren.

Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihen von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt. Die erste Walze oder die Zuführungswalze hatten eine Laufgeschwindigkeit von 10,67 m/min. Der Faden wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 50°C gehaltenes heißes Rohr geleitet worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt, deren Geschwindigkeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Verstreckungsverhältnis variierte (39,62 bis 53,34 m/min). Anders als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen. Die dritte Walze hatte einen abnehmbaren Spule und wurde mit etwas niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze. Die Differenz der Geschwindigkeiten verursacht das Verstrecken der Faser.

Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. in einer einzigen Ebene angeordnet, die in der gleichen Richtung wie die Faser verläuft. Das Zugverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschwindigkeit von 53,34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zugverhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Faser verstreckt.

7. Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen

In der beigefügten Tabelle 1 werden die Fasereigenschaften verschiedener Copolymerer aus alternierendem Poly-(dioxa-amid) und Blöcken von Polyamid sowie Vergleichsdaten für Nylon-6 und Baumwolle gezeigt.

Ein Vergleich der Versuche 2 bis 4 mit Versuch 1 deutet an, daß bei einer Erhöhung der Menge von alternierenden Copolymeren 30203-6 die Nylon-6 einverleibt wird, die Feuchtigkeitsaufnahme bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten ansteigt. Ein Vergleich der gleichen Versuche zeigt außerdem an, daß bei Erhöhung des Anteils an 30203-6 in dem Copolymeren die Zugfestigkeit, Dehnung und der Anfangsmodul von Nylon-6 nicht störend beeinflußt wird.

Ein Vergleich der Versuche 2 bis 5 mit Versuch 6 zeigt an, daß dann, wenn die Menge des Poly-(dioxa-amids), die Nylon-6 zugesetzt wird, erhöht wird, die Feuchtigkeitsaufnahme sich dem Wert der Baumwolle nähert. Dies ist der Nachweis dafür, daß das neue Copolymere ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Feuchtigkeitsaufnahme hat, während die übrigen ausgezeichneten Eigenschaften von Nylon-6 aufrecht erhalten werden.

Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Angangsmodul (Textilmodul) sowie Verfahren zur Messung dieser Werte sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 20, Textile Testing, definiert und beschrieben.

Die Feuchtigkeitsaufnahme bedeutet die Menge der Feuchtigkeit, die eine getrocknete Faserprobe in einer Atmosphäre mit konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Messung dieser Eigenschaft wurde unter Verwendung einer Serie von Feuchtigkeitskammern durchgeführt, die aus Exsikkatoren hergestellt worden waren, welche geeignete gesättigte Salzlösungen enthielten (65% NaNO₂; 75% NaCl; 85% KCl; . 95% Na₂SO₃).

Um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen, wurde zuerst eine Probe der Faser in einem Vakuumexsikkator über P₂O₅ getrocknet. Nach dem Erreichen eines konstanten Gewichts wurde die Probe in eine der geeigneten Kammern gegeben. Die Kammer wurde dann evakuiert, um das Erreichen des Gleichgewichts zu beschleunigen. Die Faserprobe blieb in der Kammer, bis Gewichtskonstanz erzielt war. Die Erhöhung des Gewichts der Probe gegenüber der getrockneten Probe entsprach der Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit.

In Tabelle 2 ist der Gewichtsverlust während des Kochens aufgeführt, den das neue Copolymere im Vergleich mit Nylon-6 erleidet. Die Daten der Tabelle 3 zeigen an, daß durch das Kochen die Feuchtigkeitsaufnahme des alternierenden Copolymeren sowie auch die von Nylon-6 erhöht wird.

Kochen bedeutet das Einlegen der Faser in siedendes Wasser während festgelegter Dauer. Danach wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach dem Verfahren, das zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme beschrieben wurde, wurde der zusätzliche Anstieg der prozentualen Feuchtigkeitsaufnahme bei 65% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Das Kochen kann als Behandlung angesehen werden, die einer Färbebehandlung entspricht.

Es wird angenommen, daß die Erhöhung der Feuchigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durch die nachstehende Erläuterung verständlich wird. Durch Einlegen der Faser in siedendes Wasser entspannen sich Teile der Faser und die orientierten amorphen Bereiche neigen somit dazu, sich zu öffnen. Durch das Sieden wird die Entspannung des unnatürlichen Zustands beschleunigt. Dieses Öffnen ermöglicht, daß die Faser mehr Feuchtigkeit aufnimmt, als sie sonst aufnehmen könnte. Durch Erhitzen der Faser mit Hilfe anderer Methoden als Einlegen in siedendes Wasser wird die Faser ebenfalls entspannt.

In der beiliegenden Tabelle 4 wird der Einfluß des prozentualen Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 auf die Farbstoffaufnahme gezeigt. Die Daten geben an, daß bei einer Erhöhung des prozentualen Anteils von 30203-6 in 30203-6/6 die Farbstoffaufnahme erhöht wird. Im Vergleich mit Wassermolekülen haben Farbstoffe größere Moleküle und können nicht in die Kristallstruktur der Nylonfaser eindringen. Die Farbstoffaufnahme kann daher mit dem Anteil amorpher Bereiche in der Faser in Zusammenhang gebracht werden.

Die Menge des aufgenommenen Farbstoffes wurde in folgender Weise bestimmt. Die vorgewogenen Fasern wurden bei Raumtemperaturen in geeigneten Gefäßen gefärbt. Die Konzentration des Farbstoffes Direktgelb 28 in der wässrigen Farbstofflösung wurde vorher und nachher spektrophotometrisch gemessen. Das Färben wurde als vollständig angesehen, wenn über mehrere Stunden hinweg keine Verminderung der Farbstoffkonzentration mehr beobachtet wurde. Vor dem Färben wurde festgestellt, daß die Anfangskonzentration des Farbstoffes in dem Bad mehr als 5,8×10^-5 g/ml betragen mußte, so daß die gemessene Farbstoffabsorption unabhängig von der anfänglichen Farbstoffkonzentration war.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn Nylon-6,6 oder PACM-12 (Bis(paraaminocycloheyl)methan-dodecanamid) anstelle von Nylon-6 in der Stufe des Vermischens der Polymeren (5) verwendet wurden. Analoge Ergebnisse wurden außerdem erzielt, wenn in Stufe (3) Adipinsäure durch eine der folgenden Säuren ersetzt wurde: Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Wenn Äthylenglykol in Stufe (1) durch einen der folgenden Glycole: Trimethylenglykol, Propylenglykol oder Tetramethylenglykol und dergleichen ersetzt wird, werden ebenfalls analoge Ergebnisse erzielt.

Tabelle 1

Vergleich der Eigenschaften des alternierenden Copolymeren von Poly-(dioxa-amid) und Polyamid

Tabelle 2

Vergleich der Gewichtsverluste von Fasern während des Kochens

Tabelle 3

Vergleich des Einflußes des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme

Tabelle 4

Einfluß des prozentualen Anteils an Poly-(dioxa-amid) im Polyamid auf die Farbstoffaufnahme ^(a)

Vergleichsversuch

Um das erfindungsgemäße Blockcopolymer, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 bis 4 beschrieben sind, mit dem Blockcopolymer des am nächsten kommenden Standes der Technik zu vergleichen wurde der folgende Versuch nach der US-PS 23 39 237 durchgeführt.

In Abweichung von dem erfindungsgemäßen Versuch enthielt das Vergleichs-Blockcopolymer einen geringfügig höheren Anteil an Blöcken des Polyetheramids von 30% (gegenüber 20% gemäß der vorliegenden Patenanmeldung).

(1) Herstellung eines Blockcopolymers durch Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) mit relativ hoher Wasserlöslichkeit gemäß US-PS 23 39 237 und Nylon-6

Zunächst wurde versucht, Poly-(4,7-dioxadecamethylen- adipamid) mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gew.-%, wie es gemäß US-PS 23 39 237 gefordert wird, herzustellen.

Um das Molekulargewicht festzustellen, bei dem N-30203-6 die in der US-PS 23 39 237 geforderte Wasserlöslichkeit von mindestens 20% aufweist, wurde zunächst ein Versuch zur Polymerisation des Adipaminsäuresalzes von 30203-Diamin in einem mit Rührer versehenen Autoklaven durchgeführt, der außerdem mit Einrichtungen zum Abdestillierten von Wasser unter erhöhtem Druck versehen war.

6 kg einer 60%igen wässrigen Lösung des Adipaminsäuresalzes von N-30203 wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, mit 10 Upm gerührt und erhitzt. Proben des gebildeten Polymeren wurden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen und die Viskosität und die Wasserlöslichkeit der Proben wurde bestimmt.

Durch Auftragen der erhaltenen Werte wurde die beigefügte Fig. 1 erhalten. Es ist ersichtlich, daß die Wasserlöslichkeit des Polymeren sehr stark von der inhärenten Viskosität η _inh abhängt. Durch Extrapolation wurde festgestellt, daß eine Wasserlöslichkeit des N-30203-6- Polymeren von 20% erst bei einer sehr niederen inhärenten Viskosität von η _inh von 0,34 oder weniger erreicht wird.

Aufgrund der Kinetik bei der Polymerisation von N-30203-6 und der thermodynamischen Eigenschaften des gebildeten Polymeren ist es erforderlich, zur Herstellung eines sehr niedermolekularen Polymeren einen hohen Dampfdruck oberhalb der Schmelze während des Schmelzmischvorgangs aufrechtzuerhalten.

Wegen der auftretenden apparativen Schwierigkeiten wurde daher in diesem Versuch ein Vergleichspolymeres mit einer inhärenten Viskosität η _inh =0,35 entsprechend einer Wasserlöslichkeit von 17% hergestellt.

(2) Herstellung eines Blockcopolymeren durch Schmelzmischen von 30% des erhaltenen niedermolekularen N-30203-6 und 70% Nylon-6

Die beiden Polymeren wurden in Form von Chips unter einer Stickstoffatmosphäre mechanisch gemischt. Das Gemisch der Polymerchips wurde in ein mit Rührer versehenes verschlossenes Reaktionsgefäß, das unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, gegeben und 30 Minuten lang bei 270°C dem Schmelzmischen unterworfen.

Nach dem Schmelzmischen wurde das erhaltene Blockcopolymere gekühlt, zerkleinert, eventuell vorliegende niedermolekulare Bestandteile durch Extraktion entfernt, und das Blockcopolymere der Analyse durch Differential-Scanning- Kalorimetrie und durch Prüfung der Lösungsviskosität analysiert.

Dabei wurden die nachstehenden Werte für Schmelzpunkt, Rekristallisationsprodukt und inhärente Viskosität des erhaltenen Blockcopolymeren aufgefunden:

Tabelle

Eigenschaften des Ausgangspolymeren N-30203-6 gemäß US-PS 23 39 237 und des daraus erhaltenen Blockcopolymerem

Die Messung durch Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte, daß das erhaltene Blockcopolymere einen relativ niederen Schmelzpunkt und verminderten Rekristallisationspunkt besitzt (bei Verwendung eines Ausgangpolymeren N-30203-6, das nicht wasserlöslich ist und dementsprechend eine inhärente Viskosität von 0,93 hat, wird ein Schmelzpunkt von 203°C und ein Rekristallisationspunkt von 188°C erreicht). Die Schmelzpunktsverminderung ist jedoch ein Maß für das Vorliegen von nicht kristallisierenden statistischen Ketteneinheiten, die unerwünscht sind, da sie die Eigenschaften der aus dem Polymeren hergestellten Fasern verschlechtern. Daraus ist ersichtlich, daß die Verwendung einer niedermolekularen N-30203-6-Komponente zur Herstellung des Blockcopolymeren zu einem höheren Anteil an statistischer Verteilung in der Polymerkette führt und damit zu einer Verminderung des Schmelzpunkts und Rekristallisationspunkts. Schmelzpunkt und Rekristallisationspunkt sind jedoch ein direktes Maß für den Zugmodul der Faser und somit für die Dimensionsbeständigkeit des Garnes und damit der daraus hergestellten Textilien.

Es ist auch nicht möglich, diese Erhöhung an statistischer Verteilung dadurch zu kompensieren, daß man die Dauer des Schmelzmischens verkürzt, weil dadurch ein höherer Anteil an freiem, nichtumgesetztem Homopolymeren N-30203-6 resultiert.

Versuch zur Herstellung von Fasern

Es wurde versucht, Fasern aus dem vorstehend beschriebenen Blockcopolymeren in einer Mikrospinnvorrichtung herzustellen. Wegen des Klebens der Fasern aneinander und zahlreicher Fadenbrüche, die durch den hohen statistischen Polymeranteil des Polymeren verursacht sind, wurde jedoch der Spinnversuch abgebrochen.

Demgegenüber ist festzuhalten, daß - wie die in Tabelle 1 der Anmeldungsunterlagen zusammengefaßten Ergebnisse zeigen - erfindungsgemäß für Textilien ausgezeichnet geeignete verstreckbare Fasern erhalten werden konnten, die zu Garnen führten, welche nicht nur gute Feuchtigkeitsaufnahme zeigten (Tabelle 1, Zeile 19, rechte Spalte) sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besaßen.

Claims (4)

1. Hydrophiles Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, besteht aus folgenden zwei Komponenten:

• (a) einer Komponenten mit alternierender Struktur, aus und und einer der folgenden Einheiten: worin n, m, p und q die relativen Anteile der Einheiten bezeichnen und n=1-10, m=1-10, p=0-10, q=0-10 und mindestens eines der Symbole p oder q für 1 steht, wenn das andere 0 ist, und worin n+q=m, wenn p für 0 steht, R₁, R₂, R₃ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₄ Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R₅ Alkylengruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₆ Alkylengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₇ Alkylengruppen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
• (b) einer Blockkomponente von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder PACM-12 wobei A den zweiwertigen Rest bedeutet und das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 0,05 bis 1,5 beträgt.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) 0,10 bis 1,25 beträgt.

3. Faser, erhalten durch Verspinnen eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 oder 2.

4. Faser, erhalten durch Schmelzspinnen eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 oder 2.