DE1595758A1

DE1595758A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit AEtherbindungen

Info

Publication number: DE1595758A1
Application number: DE19661595758
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Lotz; Gerhard Wick
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1966-08-02
Filing date: 1966-08-02
Publication date: 1970-02-12
Also published as: NL6710463A; BE701477A; FR1583612A; GB1184949A; ES343700A1; LU54136A1; AT271892B; NO122343B; CH484966A; IL28374A; US3509106A

Description

G 1 a η 2 s t ο f f AG

ρ .. ν,· r t a 1

Es ist bekannt, cia3 ^thergru.v-cn in Polyamiden, die· Ei&er.-uohul'con von Polyamide: veril-.vlornj so worden oeispi jlcw du FoUchtiijküitsauJna:-.::.v2, das ■..aöcerrUckhaltevc^niojer. (:>.uollwert), die Anfilrbb^rkoit erhöht und die eloktrostatische Aufladung vorrir^ort. Die in der Literatur tesahrieoenen Produkte dieser Art erwiesen sich Jedoch im allgemeinen als weniij oi'auclVoar, da bei dor !Condensation reiner PoIy- ^un.eist Craclcun^ eintritt (O. Bayer, An&sw.Chem.

Incbesondure sind bereite Polya;aide beschriebu.-., cie iur.ylenbis(3-aMinopropyi)äther als T.therkomponente entr.^lten. Verfärbungen und ein steiler Abfall der mechanise..^ Eigenschaften bei reinen Polyamiden aus Ä'therdiainine:. ur.d Diearbonsäuren erforderten von Anfang an eine Mischkondensaticn d^r eben erwähnten Ausgangsprodukte mit bewährten polyamidtildenden Substanzen, wobei letztere im großen Überschu3 eingesetzt wurden.

So beschreibt die deutsche Pato.-.tschrift Nr. 75S 0:9 ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Dianiinen u-id/cder Aminocarbonsäuren oder arnidbildenden Derivaten dieser Stoffe, wobei nur bis zu 10 >j Diamine verwendet werden, deren Kohlenstoffkette durch 2 oder mshv Sauerstoffatome unterbrochen ist. Die besten nach diesen Verfahren herstellbaren Polyamide erhielt man, wenn der Anteil, der keine Äthergruppen enthält, seinerseits aus einea Misahkondensat aus 6 - CapnnIactarn und dem Salz aus

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-2-

Pos. VG? 12ό»

■I-·:·:.-...ethylendiamin ur.~ Adipinsäure Ir.: Verhältnis 4 : 6 b^o 6 : 4 bestand. Die synthetisierten Kondunnatioas- >roduktj sind Jedoe.; inrer l'.wcuc r.-o.. von weiener Beschaffenheit, co da3 die daraus hergestellt-.. Fäden niemals eine Beaoutunj erlangen konnten.

Auu dor kritischen Patentschrift Xr. t37 7J34 sind Polyamide aus Adipinsäure und 3>J> '-Dia^.inodipropylä-ner bekannt. Das ?olykondensation3produl:t, d^s einen Sc.Lv.elzpur.l·:^ von löp 19u° Z hat, v;ar jedoch so niedrig r..olekular, cal< daraus technisch brauchbare Fäden nicht hergestellt v.er~~n konnten.

Die britische Patentschrift I.'r. 565 350 beschreibt ein Verfahren zur Hersteliunj vor. Mischpolyamiden, bei dem neben 75 - 95 Teilen äquir.ole^ularer I-'.enjen Hexame thy lend ic.-r.in und Adipinsäure no cn 5-25 Teile einer äquirr.olekularen Menge eines Ä'therdiar.iins und einer Dicarbonsäure zu einem Γ-olyamid kondensiert werden. Als Ätnerdiamine werden u. a. auch der Hthylen-Dis-(j?-a."inopropyl)äther und der Propylen-bispropyl)L'ther genannt. Aus dom Beispiel mit dorr. r.a.ch Ar.gai dieser Patentschrift zu dem besten Ergebnis fUnrenden Ethylen bis-(3-aminopropylätner) als /'.therdiamin ist zu erse;:on, daß selbst der geringe Zusa-z von nur 5 Teilen dieses Ä'therdiamins einen steilen Abfall der "intrinsic viscosity" zur Folge hat, was die mechanischen Eigenschaften der daraus gezogenen Fasern negativ beeinflußt.

!lach der britischen Patentschrift Nr. 574 712, in der ebenfalls die Kondensation von A"thylen-bis-(3-aminopropyl)äther mit Dicarbonsäuren beschrieben ist, erweist sich das Kondensat des genannten iitherdiamins mit Adipinsäure als ein sprödes Harz, das zur technischen Faserherstellung kaum geeignet war.

Da diese aus der Zeit von vor 19^5 stammenden Verfahren bezüglich der Verwendung von Ä'therdiaminen bei der Herstellung von Poly-:.:iden nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führten, wurden die Versuche, diese Verbindungen für die Polyamidhersteilung nutzbar zu machen, auch canach weiter fortgesetzt.

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Pos. VJI¹'

Nach Annähen c~>c Cni-mi.."-^! /..._; ^r··^;,.; ·_'^>·3ΐ3) *-ol·+—-*51 i> führte ^fuoo.. ζ.3. ciie j[^::c ,:...«^io;x ^j ζ ujl_;.l...;:;uron üutylenbio-(ji-:_i...iiio:jrüpyl):ithor Il..1 j-lch ~u stark _·..... .>-iT.roten Produkten, die i'ür eir.o .^<at";--^-..c.^>c'oc-liunii u:.j^i_i _,..>.·■, sind.

VorsuoiiO ^ur Kondor, sation ν^Λ i_dipincaurc::i /itnyl.:.:.-.jis-(^j-a!.;inopropyl)il«..-o^ ml « a^lpinüCiuroiri üexa.r.ot.iyler.^iar.in wurden von i-Iu'.;alca.t^u U...L Ii.,uU untcrno;;.::,en (K^^yu Kajulcu Zacshi _|2z(l^i3w) 121','-1^; C:^..v.ijal Abstracts (l^po) 14^4). 1,'ach diocc;· Ai'joit üir.d Jedcoa nur ?>.lykonüunEationaprcdukte κ.it ci.:c:.. ücimlt von aüipii^-urci:. Üthylen-bis-(^-a:..inopropyl)-iithor bis i;üohstens 10 ,J übo:'..uupt vurspinnbar. rolyicondensationsproQUlcte, eriialto;. CU¹J.. Zucata von rr.ehr als 10 /j adipinsäure:.: «thylei;-bis-(^-a::;inoprcpyl)äthor, liefen sicn Violen zu ^ro-c-r ^prüdi^l.uit r.icr.t :..ehr spinnen.

Gujo.iüta.id du-r Zrfindui.j isu ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden i:.it Ä'thorbinJ.un^en aus adipinsaurcn Salzen von Ätherdia:r.inen der l^oni.c:!

worin R die Gruppon -0- und -0- (CH₀) -0- bedeuten und η = 2-4 sein kann, durch Erhitzen der genannten Verbindungen allein oder in KiSCnUn^ rait Adipinsäure-Hexarr.ethylendianin-SaIs auf polyaraidoildende Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, da3 adipinsäure Salze von A'tnerdiaminen, die weniser als i Mol )'o Olair.inoäther, vorzugsweise weniger als 0,5 '^v«ol £ enthalten, verwendet werden.

Adipinsäure Salze von Ktherdianinen, die zur Herstellung der erfindun^sge:nä3en Polyamide bzw. Copolyamide eingesetzt werden können, sind: 3is-(^-a:.;inopropyl)äther-adipat, Ä'thylenbis-(3-aninopropyl)äther-adipat, Propylen-bis-(3-aminopropyl)-äther-adipat und 3utylen-bis-(^-arainopropyl)äther-^dipat. Von diesen Verbindungen erweist sich das Äthylen-bis-(j5-arainopropyl)-äther-adipat vor allen wegen der höheren Schmelzpunkte der hieraus herstellbaren Produkte als besonders geeignet.

BAD OBIGiNAJj. _ 909887/1519

Pos. VG?

Von ausschlaggebender Bedeutung sowohl für die Vorarbeit-.barkeit der Polykondensate.als auch für ihre Eigenschaften ist die Reinheit der Aucgangsprodukte, also der Ätherdiamine bzw. deren Salze. Nur wenn die Ätherdiarnlne weniger als 1,0 Mol # Olarcinoäther enthalten, gelingt es zu Polykondensaten zu koir.n.en, deren relative Viskosität zwischen 2,0 und 3,5 liegt und die gut verarbeitbar sind.

Daneben .ist auch die Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen bei der Polykondensation zu beachten . So soll bei der Vorkondensation die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gewählt werden. Sie soll nur wenig vom Schmelzpunkt des Vorkondensates abweichen und eine Temperatur von 250° keinesfalls übersteigen. In der Endkondensationsstufe wird je nach der Art des Ausgangsproduktes eine um 10 bis Co° höhere Temperatur angewandt. Bei der Herstellung von Copolyamiden mit höheren Anteilen an A'therdiarninen von z.B. 70 % oder mehr bzw. Polyamiden, die als Ar;iinkorr.;;onente ausschließlich ein Ätherdiamin enthalten, ist die Vorkondensation bei Normaldruck oder bei einem überdruck von höchstens 10 atü angezeigt.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gelingt es, aus den genannten Ätherdiarninen und Adipinsäure sowohl Homokondensate als auch - im Mischung mit Adipinsäure-Hexamethylendiamin-SaIz - Copolyamide in jedem Mischungsverhältnis herzustellen. Die Produkte sind harte, farblose Polyamide mit Lös-ungsviskositäten (1^ ,) zwischen 2 und j5,5· Die Lösungsviskosität wird gemessen an 1 Gew. ^igen Lösungen in 90 /öiger Ameisensäure bei 25° C in einem Ostwaldviskosimeter und stellt die relative Viskosität dar:

Durchlaufzeit der Lösung

rel =

Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels

Die Polymeren lassen sich zu Fäden, Folien oder Filmen verarbeiten, die sich durch interessante Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere ist hervorzuheben, daß Fäden aus Homo- und Copolyätheramiden bei geringen bis mittleren Luftfeuchtigkeiten eine Feuchtigkeitsaufnahme zeigen, die ähnlich gering wie die der bekanntesten Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin ist, bei denen der rasche Trocknungsvorgang 'nach dem Waschen einen sehr wesentlichen Vorteil gegenüber •Naturfasern darstellt.

909887/1519 · _{BAD 0RIGINAL}

_ ρ —

Pos. VOF lS8i*

höheren Luftfeuchtigkeiten erreicht dagegen die Feuchtigkeitsaufnahme der nach der Erfindung herstellbaren Produkte.die sonst praktisch nur bei Naturfasern bekannten hohen V/erte. Außerdem läßt sich das V/asserrückhaltevermögen innerhalb der Grenzen von etwa 10 bis 90 ^ variieren.

Die Darstellung der Ätherdiamine (gezeigt am Beispiel des A'thylen-bis-(>-aminopropyl)-äthers) erfolgt nach einem an • sich bekannten Grundprinzip: In einer ersten Stufe werden Glykole (im Reaktionssoheraa Äthylenglykol) in Gegenwart wässriger Alkalis an Acrylnitril bei 25 - 40° C addiert und in einer zweiten Stufe die gebildeten Dinitrile in Anwesenheit von Raney-Kobalt zu den entsprechenden Diaminen hydriert.

(1) NC - CH » CH₂ +HO-CH₂- CH₂ - OH OH" (I)

NC - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - OH

1 + CH₂ - CH - CN OH^-^

NC - CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - 0 -CH₂ - CH₂ - CN (II)

if

(2) II -ib-> ^H2^N " (^CH2^ - 0 - CH₂ - CH₂ - 0 - (CHgJj - MH₂ (III

Das im ersten Reaktionsschritt gebildete Produkt enthält neben dem Cyanoäthyl-hydroxyäthyläther (I) als Verunreinigungen hauptsächlich

2 - Cyanoäthanol NC - CH₂ - CH₂ - OH (IV) Dicyanoäthyläther NC - (CHg)₂ - 0 - (CH₂)₂ - CN (V),

weil auch das vorhandene Wasser in die Reaktion (1) eingeht. (Der Dicyanoäthyläther (V) ist aus Acrylnitril und Wasser präparativ darstellbar).

Die destillative Reinigung des in erster Stufe erhaltenen Nitrilgemisches führt nicht zum Erfolg, teils wegen zu kleiner Siedepunktsunterschiede, hauptsächlich aber deshalb, weil sich die Dinitrile (II) bei langsamer Destillation über Kolonnen zersetzen.

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Fos. ve i

Unter den Bedingungen eier Hydrierung können hy-r-ly-isc.-.j, alkoholytisahe und hydrierende Spaltungen der \l*~..^ruincl-ngen eintreten, durch die wiederum hydroxylhalci^ ?r^^ul-:te eitstehen, Insbesondere

HydroxyUthyl-aminopropyläther HO-(CHg)₂-O-(CI₀) .--IiII₂ (VI)

außerdem Propanolamin und n-Propylamin.

Um die Bildung der für die Herstellung der erfind—--i;sgec.ä3en Polyamide mit Xtherbindungen schädlichen Ilecenprodu-^e, insbesondere der Qlaminoäther (2.3. VI) zu veruoid&a oder v.asentlich zurückzudrängen, nüssen verschiedene Ka3nah:..en. ergriffen werden, für die hier kein Schutz beansprucht wird. Die Dinitrile (II) werden aus dem mit Wasser versetzten U:.isetzunjsproaulct (1) mit Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere Chlorofor-n, extrahiert und so von der besonders störenden Hydroxylverbindung (IV) befreit. Durch eine anschlie3ende schnelle Destillation erhält man dann den gewünschten Athylen-bis-{3-cya.*iO£lthyl)-äthir^> (II) in sehr reiner For:.* (Ko 140° bei I5 i-'js H:;), v;ejnrer*d der Dicyanoäther (V) in den Vorlauf geht. Durch den Zusatz von Pyrogallol läßt sich auch die Zersetzung während der Herstellung des Dinitrils weitgehend unterdrücken.

Wegen der bei der Hydrierung möglichen Hydrolytischen oder alkoholytischen Spaltungen müssen ferner die vorv;c-r.c-3ten Lösunjs- bzw. Verdünnungsmittel vollständig wasser- und alkoholfrei sein. Bewährt haben sich hierfür Benzol, Toluol, Cyclohexane und insbesondere Tetrahydrofuran.

Der gewünschte Äthylen-bis-(j5-aninopropyl)-äther (III) l£3t sich durch Feindestillation übor eine Kolonne leicht von dem besonders schädlichen Olaminoäther (Vl) befreien, sofern dessen Anteil gering ist, wie dies durch die Chlorkohlenwasserstoffabtrennung der Nitrile erreicht wird.

Wenn der Diaminoäther (III) nach den in der neuestei» Literatur (Chemical Abstracts 1955, Seite 4pl4 h· Bd. 49j I,H. ifazarav, G.A. Shvekhgeiir.er und V.A. Rudenko (Inst. Org. Chem.j Acad.Ssl.U.S.S.H., Moskow) beschriebenen Verfahren hergestellt wird

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Pos. VGP

- also insbesondere ohne Entfernung des Cyanoäthylhydroxyäthyläthers (I) durch Behandlung mit Chlorkohlenwasserstoffen - so enthält der entstehende Diaminoäther (III) bis zu kO Mol % Olaminoäther (VI).

An Beispielen wird später noch gezeigt, daß schon sehr viel geringere Mengen Olaminoäther (Vl) die Herstellung der Polyamide bzw. deren Eigenschaften äußerst ungünstig beeinflussen.

Zur Prüfung der Reinheit der Aminoäther können verschiedene Methoden angewandt werden. So gestattet beispielsweise die Bestimmung der Misch-Schmelzpunkte der Adipate durch Vergleichsschmelzpunktbestimmung einen Nachweis des Olaminoäthers bis zu einer Menge von 1 - 2 Mol j£ (s. Tabelle 1).

Tabelle 1: Mischschmelzpunkte der Adipate von III und von VI bis zu 10 Mol % von VI

Gehalt an Adipat von VI Pp.⁰C im Kupferin Mol % block

Ο· 128,5

0,5 128 - 128,5

1 . 127 - 127,5

3 126 - 126,5

5 125 - 125,5

10 122,5-123

100 87 - 88

Sehr genau unterschieden sind auch die Schmelzpunkte des Dibenzoylderivats des Äthylen-bis-(3-aniinopropyl)-äthers (HI) und des Hydroxyaniinopropyläther s (VT).

Dibenzoylderivat von III 106,2° (Fp. optisch nach Kofier) Dibenzoylderivat von VI 67,00

Eine ebensolche Genauigkeit der Prüfung bietet das IR-Spektrum, obgleich sich die OH- und NH-Schwingungen überlagern (e.Abb.l).

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Pos. VOP 128$"

Die genaueste Nachweisrnethode stellt jedoch die papierchromatographische Untersuchung dar. (R_p-Wert des Diamonoäthers (III) = 0,J>; des Olarainoäthers (Vl) » 0,5). Ohne besondere Anreicherungsverfahren lassen sich Verunreinigungen von Olaminoäthern (VI) bis zu 0,1 Mol % qualitativ nachweisen. Mittels Vergleichskonzentrationen ist eine quantitative Analyse bis in den Bereich von 0,2 - 0,5 Mol # (VI) möglich. (Papier: Schleicher & Schüll Nr. 204}; Laufmittel Butanol-Eisessig-Wasser; Entwickler Ninhydrln-Cadmiumacetat).

Bei der Polykondensation kann man von den reinen Komponenten Diamin und Dicarbonsäure ausgehen. Aus Grünien der Stöchionietrie und der leichteren Handhabung werden indessen die Salze aus äquimolaren Mengen Ä'therdiamin-Diamin und Dicarbonsäure als Ausgangsstoffe bevorzugt. Es wird stets unter Schutzgas gearbeitet. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide erwiesen sich Polyamide aus den Komponenten Äthylen-bis-(.5-aminopropyl)-äther, Hexamethylendiamin und Adipinsäure als besonders geeignet.

Die Polykondensation der Ausgangsstoffe kann ohne oder mit Lösungsmittel erfolgen. Sie wird in zwei Stufen durchgeführt:

In der ersten Stufe (Vorkondensation) soll die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gewählt werden, d. h. sie soll nur wenig vorn Schmelzpunkt des entstehenden Vorkondensates abweichen und keinesfalls 250° übersteigen, damit die Amlnverluste so gering wie möglich bleiben und eine thermische Schädigung vermieden wird. Es kann mit oder ohne Wasserzusatz kondensiert werden. Die Herstellung der Vorkondensate erfolgt im allgemeinen unter erhöhtem Druck oder Normaldruck und ggf. unter Rühren. Bei der Herstellung von Homokondensaten aus adipinsauren Salzen von Ätherdiaminen oder Copolyamiden mit höherem Anteil an Ätherdiaminen, z.B. von etwa 70 Mol # oder mehr ist eine Vorkondensation unter Normaldruck oder einem Überdruck von höchstens 10 atü erforderlich, wenn man Endprodukte mit Lösungsviskositäten von wenigstens etwa 2 erhalten will.

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■ Pos. VGF

In der zweiten Stufe (Endkondensation) wird das Vorkondensat bei einer um etwa 10 bis 60° höheren Temperatur bis zu der gewünschten Lösungsviskosität auskondensiert. In dieser Stufe ist, unabhängig vom Molverhältnis der Ausgangsprodukte in den Copolyamide^ das Arbeiten unter Vakuum zur Verkürzung der Reaktionszeit zweckmäßig.

Die Polykondensation der adipinsauren Ätherdiamine mit adipinsaurem Hexamethylendiamin kann ohne Zusatz von Katalysatoren erfolgen. Es erweist sich Jedoch als vorteilhaft, vor der Kondensation Borsäure in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol %_t bezogen auf die Monomeren zuzusetzen. Durch diesen Zusatz wird sowohl eine Stabilisierung des Makromoleküls als auch eine katalytische Wirkung erzielt. Zur Molekülgrößenbegrenzung können die üblichen sauren oder basischen Stabilisatoren in kleinen Mengen zugegeben werden.

Nachfolgend werden wesentliche physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamide näher erläutert: Mit steigender Anzahl Ätherbindungen in der Polymerkette von Mischkondensaten aus Alkylen-bis-(3-aminopropyl)-äther, Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhöht sich auch das Wasserrückhaltevermögen der Produkte, ohne daß deren Viskosität bzw. Molekulargewicht unter den gut verspinnbaren Bereich absinkt. Dies stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber den in der Einleitung erwähnten bekannten Verfahren dar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, gut verarbeitbare Polyamide mit Xtherbindungen herzustellen, deren Wasserrückhaltevermögen innerhalb der Grenzen von 15 - 89 # variiert werden kann. (Das Wasserrückhaltevermögen von Wolle und Baumwolle beträgt 42 bzw. 45 ^). Die Polyamide können also je nach Zusammensetzung ein nahezu doppelt so hohes Wasserrückhaltevermögen haben, wie die genannten Naturfasern. *

Tabelle 2 gibt eine Übersicht über das Wasserrückhaltevermögen von Mischkondensaten, die in den Molverhältnissen 9 : 1 bis 1 : 9 aus adipinsaurem Äthylen-bis-(j5-aminopropyl)-äther und adipinsaurem Hexamethylendiamin entsprechend Beispiel 11 hergestellt wurden.

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- ίο -

Tabelle

Pos. VGF 1285*

Molverhältnis ⁺	Wasserrückhaitevermögen ⁺⁺
9	89 %
8	72 #
7	66 %
6	44 #
5	33 %
4	28 #
	21 *
CVJ	17 %
1 .	14 £
: 1
: 2
: 3
: 4
! 5
6
7
8
9

⁺ ' Im Molverhältnis bezieht sich die erste Zahl jeweils auf das Diaminoätheradipat.

⁺⁺' Das Wasserrückhaltevermögen wurde nach der DIN-Vorschrift 53814 bestimmt.

Eine andere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polyamide ist die unterschiedlich starke Feuchtigkeitsaufnahrr.e bei verschiedenen Luftfeuchtigkeiten. Geraspelte Homokondensate und Mischkondensate nehmen bei 65 % rel. Luftfeuchtigkeit im Gleichgewichtszustand nur wenig rr.ehr V/asser auf als geraspelte Polyamide aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (s. Abb.2). Bei einer rel. Luftfeuchtigkeit von 100 # dagegen steigt die Feuchtigkeitsaufnanme stark an, und zwar in Abhängigkeit von den molaren Anteilen des A'therdiamlns im Polymeren. Bei Mischkondensaten, die etwa 70 % der Ätherdiamin-Salzkomponente enthalten, wird ein Maximum erreicht (s.Abb. 3)·

Analog verhalten sich auch Fäden aus den erfindungsgemäßen Polyamiden. Wie aus Abb. 4 ersichtlich ist, wird in den Bereichen bis zu 00 ,j relative Luftfeuchtigkeit praktisch die gleiche Wassermenge aufgenommen wie von Polyamiden aus Caprolactam bzw. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, während bei Luftfeuchtigkeiten zwischen 60 und 100 % eine Feuchtigkeitsaufnähme erfolgt, die derjenigen der Baumwolle unter gleichen Bedingungen etwa entspricht.

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Pos. VGF 1285"

Es ist damit erstmalig gelungen, eine synthetische Polyamidfaser herzustellen, die in hohen Luftfeuchtigkeitsbereichen die gleiche Feuchtigkeitsaufnahme wie eine Naturfaser besitzt und gleichzeitig, was besonders vorteilhaft ist, eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme in den unteren Feuchtigkeitsbereichen zeigt. Dieses Verhalten 1st für das rasche Trocknen von Textilien nach dem Waschen sehr wichtig. Außerdem soll das Wärmegefühl beim Tragen eines Kleidungsstückes wesentlich von der Größe der Differenz zwischen der Feuchtigkeitsaufnahme bei 65 Ji und derjenigen bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit abhängen (s. Melliand Textilberichte 44, 1963, S. 141).

Zur Veranschaulichung dieser Eigenschaften dient Tabelle 3, in der die Feuchtigkeitsaufnahme von verschiedenen Fasern bei 65 und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit einander gegenübergestellt ist.

Tabelle 3: Feuchtigkeitsaufnahme von Natur- und Synthesefasern bei 65 und 100 % rel. Luftfeuchtigkeit.

Faserbezeichnung

Feuchtigkeitsaufnähme in % bei rel. Luftfeuchtigkeit ♦ 65 % 100 %

Differenz in 100 - 65

Schafwolle 13

Baumwolle, roh 8,5 Zellwolle 9*5

Polyamid mit Ätherbind.
n.Beisp. 9 5*3

Polyamid aus CaproIactarn 3*9 Polyamid aus Adipinsäure-Hexamethylendiamin - 3*8

Polyäthylenterephthalat

Polyacrylnitril

2,9

1*8

32	19
22,2	14
32	22,5
22,8	17*5
8,4	4,5

7*7

7,4 2,7

3*9

4*5 0*9

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Pos. VGP 12ÖO

Daß die textlien Eigenschaften der Polyamide mit Ätherbindungen nicht schlechter sind als die der handelsüblichen Polyamidfäden, geht aus Tabelle 4 hervor. Die Mischkondensate wurden hergestellt aus adipinsaurem Äthylen-bis-(3-aminopropyl)· äther und adipinsaurem Hexamethylendiamin in den Molverhältnissen 1 : 1 und 1 : 2 entsprechend Beispiel 9·

Tabelle

Textile Daten

Mischkondensat 1 : trocken naß

Titer in Denier 64 Festigkeit in g 282 Festigkeit in g/den 4,4 Dehnung in % 41,

220,4

2,5 3,75 51,8 31,5

223,8 38,2 36,3

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BAD ORIGINAL

Pos. VGP 1285"

An Hand von Beispielen wird das Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

Reindarstellung der Ausgangsstoffe

Die Darstellung der Ausgangsstoffe, die nicht beansprucht wird, wird an Hand der Herstellung des Äthylen-bis-(3-aminopropyl)-äthers beschrieben.

a) Äthylen-bis-(2-cyanoäthyl)-äther.

450 g Ä'thylenglykol werden in einem 2 Ltr.-Dreihals-Kolben mit aufgesetztem Kühler und Rührer mit 45 g 40 Gew. $iger KOH vermischt. Unter Rühren und Stickstoff-Einleitung werden darin sodann 4,5 ß Pyrogallol gelöst und anschließend 1000 cm3 frisch destilliertes Acrylnitril im Laufe von etwa 6 Stunden zutropfen gelassen. Bei j50° C Innenterr.peratur dauert die Umsetzung des Reaktionsgemisches dann noch etwa 3 Stunden. Nun wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und vom Bodensatz abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wird mit 600 cnr Chloroform versetzt und dreimal mit Insgesamt 375 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte Lösungsmittelschicht wird über CaCl₂ getrocknet. Dann wird nach Abtreiben des Chloroforms das Produkt bei 140° C und 0,15 mm Hg destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 90 Gew.# Dinitril. Wegen der Unbeständigkeit des Dinitrils muß die Destillation rasch

20
erfolgen (Brechungsindex n_Q 1,4490). Zweckmäfligerweise wird das Dinitril unter N^-Atmosphäre aufbewahrt.

b) Äthylen-bis-(3-aminopropyl)-äther.

1000 g A"thylen-bis-(2-cyanoäthyl)-äther werden mit 1200 cnr absolut wasserfreiem Tetrahydrofuran vermischt und unter Zugabe von 50 - 100 g Raney-Kobalt-Katalysator nach Aufdrücken von 500 cnr flüssigem NH, in einem 4,5 Liter-Drehautoklaven hydriert. Die Hydrierung erfolgt innerhalb 6 Stunden bei ca. 100° C und 120 atü Wasserstoffdruck. Anschließend wird das Gemisch vom Katalysator abdekantiert und filtriert.

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Pos. VGP

Das Tetrahydrofuran wird abgetrieben und zurückgewonnen.

Die Destillation des Äthylen-bis-(3-aminopropyl)-äthers erfolgt über eine Kolonne bei 9^° C und 0,2 mr.i Hg, bzw. 145° C und 14 mm Hg.

20 Ausbeute etwa 90 ja; Brechungsindex n~ I,46j54.

2-Hydroxyäthyl-^-arninopropyläther war papierchromatographisch nicht nachweisbar, der Gehalt an der genannten Verunreinigung liegt unter 0,1 Mol %.

c) Adipinsaurer Äthylen-bis-(j5-aminopropyl)-äther.

66^,-5 & Adipinsäure werden in 2000 crir A'thanol aufgeschlämmt und unter Rünren oOO g nthyleii-ois-(^-aminopropyl)-äther zutropfen gelassen. Es entsteht eine klare Lösung. Nach Abkünlung ist das Salz vollständig ausgefallen. Es wird abgesaugt und rr.it kaltem A'thanol gewaschen. Anschließend wird das Salz nochmals aus Äthanol umkristallisiert und bei 45° C im Vakuuntrockenscnrank etwa 6 Stunden getrocknet, Ausbeute 90 Gew.^. Stäbchenförrnige Kristalle vom Schmelzpunkt 128,5° C, optisch nacn Kofier.

Die Schmelzpunkte anderer adipinsaurer Salze von Ätherdiaminen, die entsprechend der. vorher erläuterten Verfahren hergestellt wurden, betragen: ·

Bis-( j5-aminopropyl )-äther-adipat Ij5o-137° Propylen-bis-(j5-aminopropyl)-äther-adipat I3O-I3I⁰ Butylen-bis-(3-aminopropyl)-äther-adipat

Gegenbeispiel

Darstellung der Ausgangsstoffe nach der neuesten Literaturvorschrift. (Chemical Abstracts 1955, S. 4514 h. Bd. 49 I.N. !»'azarov, G.A. Shvekhgeimer und V.A. Rudenko)

Zu einer Mischung aus 7^4 g Äthylenglykol (12 Mol) und 75 g >3ige KOH wird unter Kühlung in 6 Stunden bei 30° C 1272 g Acrylnitril (24 Mol) zugegeben und die Mischung 4 Std. gerührt. Dann wird über Nacht stehen gelassen und anschließend mit verdünnter HCl neutralisiert, filtriert und destilliert.

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BAD ORIGINAL - _* 15 -

Pos. VGF 128$"

Man erhält 1957 g Produkt.

5üO s dieses Produktes werden mit 50 6 Raney-Nickel in Gegenwart von 1,2 Ltr. Methanol, das mitAmmoniakgas gesättigt wird, bei 1 j50 atü Wasserstoffdruek hydriert. Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C.

Die fraktionierte Destillation des Hydrierungsproduktes ergibt:

7,0 β Vorlauf, Kp. 60-86° C bei 0,2 mm Hg; 406,5 g Hauptlauf,Kp. 86-93° C bei 0,2 mm Hg;

35.6 β erster Nachlauf, Kp. 93-160° C bei 0,2 mm Hg; 17,8 g zweiter Nachlauf,Kp. l60° C bei 0,2 mm Hg;

25.7 g Rückstand.

Die 4o6,5 g Hauptlauf entsprechen einer 77,8 Jßigen Ausbeute, wenn man annimmt, daß reiner Äthylen-bis-(3-aminopropyl)-äther vorliegt. Eine Analyse ergibt jedoch, daß das Produkt 38,8 Mol· Olaininoäther enthält.

Beispiel 2 Herstellung eines Polykondensates aus Bis-(3-&niinopropyl)-äther

und Adipinsäure. ·

100 g adipinsaurer Bis-(3-aminopropyl)-äther mit einem Schmelzpunkt von I36-I37⁰ C werden nach Stickstoffspülung in einem evakuierten Bombenrohr eingeschlossen und 3 Stunden lang im Schüttelofen bei 210° C vorkondensiert, abgekühlt und bei ca. 50° C getrocknet. Die Lösungsviskosität beträgt Tjrel » 1,24; der Schmelzpunkt 193-200° C. Molekulargewicht * 3500.

50 g des niedrigviskosen Polymeren werden zur Nachkondensation in einem Kolben bei ca. 220° C aufgeschmolzen und unter Rühren und Stickstoffeinleitung im Vakuum bei 0,3 mm Hg bis zur Lösungsviskosität 2,40 innerhalb 3 Stunden kondensiert. Es wird ein farbloses, hartes Polyamid vom Schmelzpunkt 204-208° C erhalten. Molekulargewicht etwa I8000. Das Polyamid läßt sich zu Fäden verspinnen und zu Folien auswalzen. Das Wasserrückhaltevermögen, stets gemessen nach DIN-Vorschrift 53814, beträgt 20 %. Die Reißfestigkeit der Fäden beträgt im trockenen Zustand 3,6 g/den.

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Pos. VGP 1285"

Beispiel J5 Herstellung eines Polykondensates aus adipinsaurem Äthylen-bis-

(^-aminopropyl)äther

J) kg A'thylen-bis-(3-arriinopropyl)äther-adipat mit einem Schmelzpunkt von 128,5° C werden unter Zusatz von 0,576 g Borsäure (0,1 KoI #) ohne V/asser in einen 10 1-Autoklaven eingefüllt. Nach j5maliger Bespülung mit Stickstoff wird bei Erreichung einer Innentemperatur von l80° C der Rührer eingeschaltet und die Schmelze 2 Stunden lang auf l80 - 200° C gehalten. Die gesamte Vorkondensation erfolgt unter Normaldruck und überleiten von Stickstoff über die Schmelze. Das abgespaltene Wasser wird über einen Kühler abgezogen und in einer Vorlage aufgefangen.

Nach der so erfolgten Herstellung des Vorkondensates wird der Autoklav innerhalb 1/2 h auf 0,1 mm Hg evakuiert und die Temperatur für 3 Stunden unter stetigem Rühren auf 220° C erhöht. Das Polykondensat wird danach unter Stickstoffdruck in Wasser ausgepreßt und als klare, farblose Nudel abgezogen. Die Lösungsviskosität des Polykondensates beträgt T^ rel « 3,11, der Schmelzpunkt I78-I8O⁰ C.

3elspiel 4

Herstellung eines Polykondensates aus Propylen-bis-(j5-aniinopropyl)"

äther und Adipinsäure

^8,00 g Propylen-bis-(3-aminopropyl)äther werden mit 29,20 g Adipinsäure gemischt und bei Normaldruck in einem Kondensatinnskolben bei l80° C aufgeschmolzen. Unter Rühren wird bis zur restlosen Wasserabspaltung eine Reaktionstemperatur von l80° C aufrechterhalten. Nach Erhöhung der Innentemperatur auf 200° C vermindert man den Druck auf 0,15 mm Hg und kondensiert 2 Stunden nach. Das erhaltene Polymere hat eine Lösungsviskosität T^rel « 2,28 und schmilzt bei I67 - 168° C.

BAD ORIGINAL

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Pos. VGF 1285*

Beispiel 5

Herstellung eines Polycondensates aus adiplnsaurern Butylen-bis-(3-aminopropyl)äther

65 g adipinsaurer Butylen-bls-(3-aminopropyl)äther werden in einem evakuierten Bombenrohr nach Stickstoffspülung eingeschlossen und 3 Stunden lang bei 17O⁰ C im Schüttelofen vorkondensiert. Das erhaltene Vorkondensat (Pp. I6O-I62 C) wird zerkleinert und im Vakuum bei 50 C getrocknet.

Zur Nachkondensation wird das getrocknete Vorkondensat in einem Kondensationskolben unter Stickstoff aufgeschmolzen und innerhalb von 3 Stunden bei 0,3 mm Hg bis zu einer Lösungsviskosität von 2,10 unter Rühren kondensiert. Es wird ein farbloses Polymeres erhalten, das bei l66° C schmilzt. Das Molekulargewicht beträgt ca. I6OOO, das Wasserrückhaltevermögen ca. 30 #.

Beispiel 6

Herstellung eines Mischpolykondensates aus adipinsaurem Bis-(3-aminopropyl)äther und adipinsaurem Hexamethylendiamin,

Molverhältnis 1:1

27,8 g Bis-(3-aminopropyl)äther-adipat werden mit 26,2 g adipinsaurem Hexamethylendiamin gemischt und unter Stickstoff bei normalem Druck bei 220° C aufgeschmolzen; dann unter Rühren 2 Std. lang bei Normaldruck vorkondensiert. Nach Erhöhung der Innentemperatur auf 240° C wird Vakuum (0,2 mm Hg) angelegt und innerhalb 2 Stunden zu Ende kondensiert. Es wird ein Polykondensat erhalten, das bei 223/225° C schmilzt und eine Lösungsvlskosität von T£rel ■ 2,35 besitzt.

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Pos. VGF 1265"

Beispiel '(

Herstellung eines i"lschpolykor.densates aus aciipinsaurc-n Xthylen-bis-(jJ-an.inopropyl)llt.ier und adipinsaurem Hcxair.ethylendiarr.in, Moiverhültnis 10 : 1

64, 40 g Äthylen-bis-i^-aroinopropyliätner-adipat werden mit 5,24 g adipinsaurem Hexarr.e thy lend iarxin gemischt und bei Normaldruck in einem Kondensationskoloen unter Stickstoff-Spülung bei l80° C aufgeschn.olzen. Unter Rühren wird bis zur restlosen Wasserabspaltung eine Reaktionsterr.peratur von 180-200° C aufrechternalten. Nach Erhönung der Innen-, temperatur auf 220° C wird ein Vakuum von 0,2 mm Hg angelegt und 3 Stunden nachkondensiert. Man erhält nach Abkühlung ein festes, farbloses Kondensat, das bei 172-175° C schmilzt und eine Lösungsviskosität von TJ rel =» 2,23 besitzt.

Beispiel 8

Herstellung eines Mlscnpolykorvdensates aus adipinsaurem Äthylen-bis-(3-arr.inopropyl)äther und adiplnsaurem Hexamethylendiamin, Molverhältnis 8 ; 2

2492,9 g A'thylen-ois-(;J-aminopropyl)äther-adipat werden mit 507,1 g adipinsaurer;-. Hexamethylendiamin vermischt und in einen 10 Liter-Autoklaven gefüllt. Nach Spülung mit Stickstoff wird bei Normaldruck unter schwachem Stickstoffstrom 2 Stunden lang bis l80° C erhitzt. Der Rührer wird nach Erreichen von l80° C Innentemperatur eingeschaltet.

Nach Beendigung der .Vasserabspaltung wird ein Vakuum von ca. 0,1 mm Hg angelegt und 3 Stunden lang unter Rühren bis zu einer Lösungsviskosität von 77rel = 2,05 zu Ende kondensiert. Die Innentemperatur wird in der Vakuumstufe auf 220° C erhöht. Das Produkt wird in Wasser abgezogen.

BAD 909887/1519

Jeispiel 9 /

Herstellung eines Misehpoly'.voridünsates aus adipinsaurern Äthylen-bls-(j-an;lnoprüpyl)Uther und adlpinsaurem Hexamethylenüla.T.ln, Moivernältnls 1 ; 1

3 kg Hexarr.etnylendiamin-adipat (1 Mol) und 3,688 k^ adipinsaurer Ä'thylen-bls-(2-a:.iinopropyl)äther (1 Mol; Sclimelzpunkt 120,5° C) werden in 4,4υ kg Wasser gelöst. Diese 60 $ige Salzlösung wird unter Zusatz von 0,707 g Borsäure (0,1 Mol ^, bezogen auf 3,688 kg adipinsauren Sthylen-bis-(3-aminopropyl)-äther in einen 20 Liter-Rühr-Autoklaven gefüllt. Sodann wird 3 Stunden lang bei 210° C unter Rühren bei ca. 10 atü Druck vorkondensiert. Innerhalb 1 Stunde und 30 Minuten wird auf Normaldruck entspannt und gleichzeitig die Temperatur auf 240° C gesteigert. Es wird bei dieser Temperatur noch 1 1/2 Stunden lang weitergerührt, sodann der Rührer abgestellt und noch 1/2 h lang Stickstoff über die Schmelze geleitet. Das Polykondensat wird nun durch eine Schlitzdüse ausgepreßt und in Form eines Bandes abgezogen. Das lufttrockene Produkt wird geschnitzelt und getrocknet. Die Schnitzel sind klar und farblos, die Ausbeute beträgt 5,4 kg = 86 £ d. Th., die Lösungsviskosität

2
etwa 20000, die Dichte 1,14 (bei 20° C).

= 2,47, der Schmelzpunkt 205-212° C, ₄das Molekulargewicht

Beispiel 10

Herstellung eines Mischpolykondensates aus adlpinsaurem Äthylen-bls-(j5-aniinopropyl)äther und adiplnsaurem Hexamethylen diamin, Molverhältnis 1 : 4

3,25 kg Hexamethylen-adipat (4 Mol) und 1 kg Äthylen-bis-(3-aminopropyl)äther-adipat (l Mol) mit einem Schmelzpunkt von 128,5° C werden unter Zusatz von 0,096 g Borsäure in einen 10 Liter-Autoklaven eingefüllt. Nach Jmaliger Spülung mit Stickstoff wird bei Erreichen einer Innentemperatur von 220° C der Rührer eingeschaltet und die Schmelze zwei Stunden lang auf 220 - 240° C gehalten. Die gesamte Vorkondensation erfolgt unter Normaldruck und Überleiten von Stickstoff. Das abgespaltene V/asser wird über einen Kühler abgezogen und in einer Vor-

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Pos. VGF 1285"

Nach der so erfolgten Herstellung des Vorkondensates wird der Autoklav innerhalb von >0 Minuten auf 0,1 mm Hg evakuiert und die Temperatur für j5 Stunden bei stetigem Rühren auf 280° C erhöht. Das Polykondensat wird danach in Wasser als klare und farblose Nudel ausgepreßt. Die Lösungsviskosität des Polykondensates beträgt in rel =» 2,78, der Schmelzpunkt 236 - 240° C.

Beispiel 11

Herstellung von Mischpolykondensaten aus adipinsaurem

A'thylen-bis-(3-aminopropyl)äther und adlpinsaurem Hexamethylendiamin in den Kolverhältnissen 9:1 bis 1;9

Die Arbeitsweise zur Herstellung der Vor- und Endkondensate ist für die Holverhältnisse von 9:1 bis 7 O die gleiche wie in Beispiel 7, für die Kolverhältnisse 6Ά bis 1:9 die gleiche wie in Beispiel 9 bzw. 10. Die Tabellen 5 und 6 geben eine Übersicht über die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse.

0 9 8 8 7/1519 ^D ORIGINAL

COPY 1

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Tabelle

Pos. VGP 12&<Γ

	Rk.	Vorkondensation	C	Schmelz	i.'achkond ensat lon	Schmelz
Molver-"¹"'	O	Temp.		punkt C	Rk. Temp.	punkt ⁰C
hültnis .	180		143/149 .	°C	ΠΙ/175
9:1	i8o		149/154	223	174/176
8:2	lbo		166/172	223	177/183
7:3	180		I7O/18O	240/242	196/199
6:4	185		203/20O	240/243	205/212
5:5	190		208/214	240	214/218
4:6	190		215/2I8	240/243	227/232
3:7	220		222/226	240/243	236/240
2:8	220	23V239	281	238/243
1:9	281

Tabelle

	LV	Vorkondensat	LV	Nachkondensat
Molver-⁺)	i\|_rel	Molekular	Tjrel
hältnis	1,16	gewicht	2,17
9:1	1,14	2000	2,01
8:2	1,14	2000	2,30
7:3	1,14	2000	2,38
6:4	1,16	2000	2,08
5:5	1,15	2000	2,64
4:6	1,15	2000	3,00
3:7	1,25	2000	2,78
2:8	1,25	3OOO	2,64
1:9	3OOO
		Molekular
gewicht ⁺⁺)
I75OO
14000
I95OO
20000
I95OO
2Ο5ΟΟ
3OOOO
23ΟΟΟ
3OOOO

' Im Molverhältnis bezieht sich die 1. Zahl auf das Diaminoätheradipat

'durch Bestimmung der Carboxylendgruppen

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GOPY BAD ORIGINAL

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Pos. VG? 1285"

Beispiel 12

Herstellu:.;; eines y.iscapülykjr^.cr.sates aus adipinsäure.-^ B JtV xca-Oio- V₁ j — ύ!.*.ΪΓίί);^'ύ;,ϊ^. Jc"-..'^* ι*:... ad j p ins TiU

ndia^ln, Molverhältnla 3·'

70,00 g ButyIen-bis-(2-a.r.;inopropyl)äther-adipat werden mit 10, 4d s adipinsaurem Hexar.-.etnylendiamin gemischt und unter Normaldruck und Sticks to ff-Spülung bei löO C aufgeschmolzen Die bei dieser Temperatur unter Rühren erfolgende Vorkondensation wänrt 2 Stunden. Danach wird das Reaktionsgefäß bis auf 0,2 rr.;n Hg evakuiert und bei l80° C 3 Stunden lang zu Ende kondensiert. Die Lösungsviskosität des Polykondensates beträgt 7|_rel = 2,47, der Schmelzpunkt 154-156° C.

Beispiel

Fo	uch ti	_o;ceitsa	u:'n	.a:;::,2	der	OG	raspelten ?	olykor.cer.sa	te, die aus
re	ine::.	«tr.ylen	-bi	--(>	a::, in	ex	ro:,.yl)üt:.er		aus den Ge-
mi	sehen	mit ad	ipi	nsaur	e::. π	^.'..etnylc-nai	amin in den	Mo!verhält-

nlssen 1:9 ols 9:1 hergestellt wurden

Die nach den Beispielen 3 und 11 hergestellten Polykondensate wurden geraspelt und gesiebt (20 i-'/cm ). Zur Bestimmung der Peucntigkeitsaufnähme wurden die trockenen Raspeln in einer Kiimaka:.-jr.er bei 20° G (^1⁰C) einer 65 ^igen und einer 100 #igen relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. In den Abbildungen 2 und 3 1st die Feuchtigkeitsaufnähme der oben erwännten Polykondensate gegenüber Polyamiden aus Hexametnylen-diainin und Adipinsäure aufgetragen.

Beispiel I4

to (Gegenbeispiel zu Beispiel j>)

-o Um ein experimentelles Bild über das tatsächliche AuukuiJ durch einen Gehalt an Olaminoäther (VI) zu erwartende iHü der Polykondensation der Polyamide mit Etherbindung zu er.'wilton, wurden Kondensate unter Zusatz von VI hergestellt. Der nachfolgend beschriebene Ansatz entspricht etwa Zusammensetzt.:.,.o: wie sie erhalten werden können, wenn ein durch VI verunreinigter

BAD

Pos. VG? 12ίί5*

Dilir.-.inoäther (ill) irrtümlich als reine Substanz angesehen wird. Die Beeinflussung der Eigenschaften des Polykondensaten durch die Anwesenheit von VI ist so offensichtlich, da3 nur Mischpolykondensate mit bis zu 10 Mol > von VI untersucht wurden.

Das eingesetzte Salz hatte die Zusammensetzung: ' (1-x) Mole Diarninoäther (Hl)
2x Mole Olaminoäther (Vl)
1 Mol Adipinsäure

⁺ ) Molekulargewichte: III = 176,26; VI «= 119,16;Adipinsäure=l46,14.

Der Molenbruch χ dar "Verunreinigung" wurde von 0,0Op-O,10 variiert. Die Polykondensation bringt gleiche Ergebnisse, gleichgültig ob die einzeln hergestellten neutralen Salze vermischt werden oder ob eine Aufschlämmung von Adipinsäure in Äthanol mit dem nach dem oben beschriebenen Ansatz berechneten Amingemisch neutralisiert wird. Die Kondensate wurden entsprechend 3eispiel 3 hergestellt. Lösungsviskositäten und Schmelztemperaturen" der Polykondensate sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7: Polykondensat aus (1-x) Molen Diamino-äther-adipat und χ Molen Olaminoäther-adipat.

X	Lösungs-	Fp.
	viskosität	°c
0,005	2,17	178-182
0,01	1,92	177-182
0,03	1,56	179-180
0,05	1,39	178-180
0,10	1,23	174-177

O /

Damit ist gezeigt, daß der erreichbare Viskositätswert durch

^ den Olaminoäther-Gehalt begrenzend bestimmt wird: schon bei ""*· 10 Mol %, die ohne die Anwendung spezieller Reinigungsmethoden cn leicht im Diarninoäther III enthalten sein können, sind Poly- , ^ kondensate mit Viskositätswerten von nur 1,3 nicht zu erhalten. Der Grund für die in der Literatur beschriebenen Kondensationsschwierigkeiten liegt somit tatsächlich in den nachweisbar vorn. .. --non Anteilen Olaminoäther ir. Dianinoäther.

Claims

l28fT Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Ätherbindungen aus adipinsauren Salzen von Ätherdiaminen der Formel

H₂N - (CH₂)₃ - R - (CH₂)^ - NH₂

worin R die Gruppen -0- und -0-(CH₂) -0- bedeuten und n « 2-4 sein kann, durch Erhitzen der genannten Verbindungen allein oder in Mischung mit Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz auf polyamidbildende Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man adipinsäure Salze von Ätherdiaminen, die weniger als 1 Mol % Olaminoäther enthalten, verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man adipinsäure Salze von Ätherdiaminen verwendet, die weniger als 0,5 MoI % Olaminoäther enthalten.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das adipinsäure Salz von Äthylen-bis-(;5-aminopropyl)äther, das weniger als 0,5 Mol % Hydroxyäthyl-aminopropyläther enthält, verwendet.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation der adipinsauren Salze von Ätherdiaminen, die weniger als 1,0 Mol % Olaminoäther enthalten, allein oder in Mischung mit Adipinsaure-Hexamethylendiamin-Salz bei Temperaturen, die v;enig vom Schmelzpunkt des Vorkondensates abweichen, bis maximal 250° und die Endkondensation bei einer die Vorkondensationstemperatur um 10 bis 60° übersteigenden Temperatur durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation von adipinsauren Salzen von Ätherdiaminen allein oder Mischungen mit Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz, die 70 Mol % oder mehr Adipinsäure-Ätherdiamin-Salz enthalten, unter Normaldruck oder einem überdruck von höchstens 10 atü durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß

■ die Kondensation unter Zusatz von 0,01 bis 0,5 Mol % Borsäure, bezogen auf die Ausgangsstoffe, durchgeführt wird. "*

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