DE1908844B2

DE1908844B2 - Verwendung von bor-stickstoff-verbindungen als zusatz zu polymeren

Info

Publication number: DE1908844B2
Application number: DE19691908844
Authority: DE
Inventors: Jerome H Shaker Heights Witsken Kenneth Cincinnati Ohio Ludwig (VStA)
Original assignee: Unilever Emery N V Gouda (Nieder lande)
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1977-07-14
Also published as: FR2002525A1; BE728793A; GB1253593A; SE359109B; DE1908844A1; US3562207A; NL6902875A

Description

Il

R₁₁₁OC R_n

worin R_1n einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R_n einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet oder
j) Reste der Formel R_nOR , worin R_n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R einen niederen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

darstellt, als einzuverleibender oder aufzubringender Zusatz zu Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polymeren und üblichen Zusatzstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß .v, y und ζ in der vorstehend angegebenen Formel jeweils 2 bedeuten und daß die Bor-Stickstoff-Verbindung mit der tricyclischen Struktur die allgemeine Formel

besitzt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Bor-StickstoiT-Verbindungen als einzuverleibender oder aufzubringender Zusatz zu Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, um verbesserte Eigenschaften, einschließlich antistatischer Eigenschaften, polymeren Stoffen zu erteilen.

Ein gemeinsamer Nachteil von aus natürlichen oder synthetischen Polymeren in Bahnen-, Blatt- oder Faserform gefertigten Unterlagen besteht darin, daß diese Unterlagen häufig eine Neigung zur Ansammlung von statischer Elektrizität zeigen. Da derartige polymere Stoffe üblicherweise elektrische Nichtleiter sind, verteilen sie die darauf angesammelten elektrischen Ladungen nicht in wirksamer Weise.

Diese Ansammlung von statischer Elektrizität auf Fasern. Fäden. Filmen oder Folien. Blättern und Formgegenständen, die aus synthetischen oder natürlichen Polymeren gefertigt sind, ist insofern unerwünscht¹., als sie Probleme bei Verarbeitung dieser Materialien zu Fertiggegenständen herbeiführt. Das Vorhandensein von statischer Elektrizität bei derartigen Gegenständen ist nicht nur von sich aus unangenehm, sondern es werden dadurch Staub und Fusseln von den Gegenständen angezogen. Weiterhin fallen Bahnen und Gewebe, die aneesammeltc statische Elektrizität aufweisen, nicht in geeigneter Weise und zeigen eine Neigung zum Anhaften in unangenehmer und unbequemer Weise an benachbarte Gegenstände. Infolge dieser sich aus der Ansammlung von statischer Elektrizität bei polymeren Stoffen ergebenden Probleme wurden zahlreiche Versuche unternommen, um wirksame antistatische Mittel für derartige Materialien zu entwickeln. Diese antistatisch machenden Mittel wurden den Polymerprodukten einverleibt und wurden auch zu Oberflächenbehandlungen der Polymerprodukte verwendet.

Um wirksam zu sein, müssen antistatisch machende Mittel dauerhaften antistatischen Schutz ergeben, eine niedrige Tox.izität besitzen und leicht aufzutragen oder einzuverleiben sein.

Obwohl eine Anzahl von antistatisch machenden

i,o Mitteln, die einige oder mehrere der gewünschten Eigenschaften in größerem oder geringerem Ausmaß besitzen, bisher bereits bekannt wurden, wird forlgesetzt nach neuen Mitteln gesucht, die dazu verwendet werden können, polymeren Stoffen wirksam anti-

(15 statische Eigenschaften zu erteilen.

Aufgabe der Erfindung ist das Antistatischmachen von Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polymeren und üblichen Zusatzstoffen und eine

besonders nachhaltige Verhinderung der Ansammlung /on unerwünschten Ladungen von statischer Elektrizität auf den polymeren Stoffen.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Verwendung von Acyclischen Bor-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel

' N

(D

(C_:R_2:)

aufgeführt. Die Substiluenten R besitzen die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben wurde. Es ist lediglich eine begrenzte Anzahl möglicher Formeln gezeigt; jedoch können Verbindungen mit jeder Kombination von 5-, 6- und 7gliedrigen Ringen, wobei jeder Wert von x, y und ζ der vorstehenden Grundformel aus den ganzen Zahlen 2, 3 und 4 besteht, verwendet werden. Es können auch Gemische der verschiedenen Verbindüngen verwendet werden.

worin χ, γ und ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 4 und jeder Substituent R an jedem Ring der Bor-Stickstoff-Verbindung mit tricyclischer Struktur

a) ein Wasserstoffatom,

b) niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

c) Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.

d) Alkenyl- oder Cycloalkenylreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,

c) Arylreste,

f) hydroxysubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

g) aminosubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

h) arylsubstituierte niedere Alkylreste,
i) Reste der Formel

Il

-R_1nOC-R₁,

(H)

substituierte 2.8,9 - Trioxa - 5 - aza - 1 - boratricyclo-[3.3,3,O]undccane

(.v = 2. y = 2, ζ = 2)

\0

(III)

worin R_n, einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R_n einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet oder

j) Reste der Formel R_nORp₁ worin R_n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R einen niederen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

50

Die Bor-Stickstoff-Verbindungen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen als Brücken- y kopfatome Stickstoff- und Boratome, die zur transannularen Wechselwirkung durch eine koordinative kovalente Bindung durch das einsame Elektronenpaar um Stickstoffatom und das offene Elektronensextett am Boratom fähig sind. Die Verbindungen f« werden häufig als Triptychboroxazolidine bezeichnet. da sie Bor und Stickstoff enthalten und drei ein/eine Ringe aufweisen.

Beispiele für verschiedene Bor-StickstoiT-Verbindungen, die der vorstehend aufgeführten allgemeinen f>^; Strukturformel entsprechen und die den polymeren Stoffen erfindungsgemäß einverleibt werden können, sind nachfolgend anhand der Formeln Il bis VI substituierte 2,9,10 - Trioxa - 6 - aza -1 - boratricyelo-[4.3,3,0]dodecane

(x = 3, y = 2. ζ = 2)

substituierte 2,10,11 -Trioxa-6-aza-1 -boratricyclo-[4,4.3,0]tridccane

= 3, ν = 3, ζ = 2)

Ri

R," R^¹R₁,

>uhstiluicrto 2.10.1 1 -Trioxa-6-aza-1 -boratricvclo-[4.4,4,0]tetradecanc

x = 3. ν = 3. : = 3)

R₁ R₂

substituierte 2,10,11 - Tricixa - 7 - aza -1 -boratricyclo-[5,3,3,0]tridecane

(x = 4, y = 2, ζ = 2)

Selbstverständlich gehören zu den vorstehend aufgeführten Verbindungen auch solche, bei denen die Substituenten R an benachbarten Kohlenstoffatomen der eingeschlossenes Bor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung miteinander unter Bildung eines Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrestes verbunden sind. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung, wobei eine Kombination der Gruppen R

ein= cyclische aliphatische Gruppe bildet, ist folgende:

C—C

>-CH, (VIl)

[11,14-Dimethyl-2,12,13-t rioxa-9-azal-boratetracyclo[7,3,3,0.0³-⁸]penta-deca-3,5,7-trien]

Selbstverständlich umfaßt der hier zur Beschreibung der Substituenten an den Ringen der Bor-Stickstoff-Einschlußverbindungen angewandte Ausdruck »Aryi- ;o reste« auch substituierte Arylreste, beispielsweise Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Cyan-substituierte Arylreste. Zu den Bor-Stickstoff-Einschlußverbindungen als Zusätze gemäß der Erfindung gehören z. B.

O O O [3.7-Bis-(4-methylphenyl)- 2.8.9-trioxa-5-aza- l-boratricyclo[3.3.3.0]undccan]

NO, .-^ χ ,-, NO,

O" O O [3.7-Bis-(3-nitro-4-methoxyphcnyl)-2,8.9-trioxa-5-aza-l-boratricyclo[3.3.3,0]undecan]

-N i B

(VIII)

(IX)

Wie vorstehend ausgeführt, können unter die Substituenten R, der als zusätzliche gemäß der Erfindung verwendeten Bor-Stickstoff-Einschlußverbindungen auch Ester-, Äther- oder Amidreste fallen. Zu derartigen Resten gehören die R:ste

Il

-CH₂-O-C-CH,

—CH,--O---C C₈H₁-O

Ij

—CH,- O C~-C,,H,,
O

ji

-CH, O —C-CpH,,

Il

-CH₂O-C-NHC₆H₅
-CH₂O C₆H₅

-CH₂O-C₂H₅

und ähnliche Gruppierungen.

Es ist selbstverständlich, daß, falls einer oder mehrere der Substituenten R in der vorstehenden Formel I aus Esterresten der Formel

O
R₁₁OC-R₁₁

bestehen, wobei R_1n die Bedeutung eines Alkyl-. Alkenyl- oder Arylrestes hat, unter diese Definition von R_n, auch substituierte Reste fallen, beispielsweise

ilkyl-, hydroxyl-, amino-, amido- oder eyansubsti iuicrlc Alkyl-, Alkenyl- und Arylrcsic. Beispielsweise Lönncn die Zusätze folgende Formeln haben:

NCC)

<' \· C --Ο -CIl, -λ(Ή,λ O ■■■--■■ C OH Ο' C)

N B

C'H.,-<f \-NN-f--O CH,

CII, O C-

(X)

O C -OH

NCC)

^— CII, O C--NH-

-CH., (XI)

C)" O C)

Entsprechend der bevorzugten praktischen Ausruhrungsform der Erfindung besitzen die eingcschlos- ;o sencs Bor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die in die polymeren Stoffe einverleibt werden, eine Formel entsprechend der vorstehenden Formel II, worin R₁, R₁' und R₁" Reste der vorhergehend in Verbindung mit den Substituenten R der Formel I auf- :s gefi.ihrten Art sind und die anderen Substituenten R aus Wasserstoffatomen bestehen. Verbindungen mit dieser bevorzugten Formel, worin R₁, RJ und R₁" niedere Alkylgruppen bedeuten, werden /.. Zt. als optimal zur Verwendung gemäß der Erfindung bctrachtet, hauptsächlich aufgrund ihrer relativ niedrigen Kosten und leichten Herstellbarkeit.

Obwohl die Verbindungen entsprechend Formel II im allgemeinen verbesserte antistatische Eigenschaften bei den polymeren Stoffen ergeben, können bestimmte Verbindungen der anderen Klassen der hier aufgeführten Bor-Stickstoff-Einsehlußvcrbindungen, beispielsweise diejenigen nach den Formeln Hl bis Vl, gleich gute oder überlegene Ergebnisse mit speziellen polymeren Stoffen ergeben. .|o

Spezifische Bor-Stickstoff-Einschlußvcrbindungen, die wirksam in polymer'-·" Stoffen gemäß der Erfindung verwendet werden können und die diesen polymeren Stoffen verbesserte antistatische Eigenschaften erteilen, umfassen z. B.: h

2,8.9-'I noxa-5-aza-1 -horalricyclol .13,3.O]-

undccun,

2,10,11-Trioxa-6-ttzu-1-boratricyclo[4,4,4,0]·

tetrudccun.

I2-Mcthyl-2.IO,1 l-irioxa-6-aza-

l-boratricyclo[4,4,3,ü]trideean.

8.11 -Dimethyl-2,9,10-trioxa-6-aza-

I -boratricyclo[4.3,3,0]dodccan,

3-Methy!-2,8,9-trioxa-5-azu-

I-bortttricyclo[3,3,3,0]undccun,

3.7-Dimothyl-2,8,9-trioxa-S-aza-

1 -borairicyclo^VU^undccan,

^,lO-Trirnethyl-W-trioxa.S-uza-

l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan,

3.7-Dimethyl-10-athyl-2,8,9-trloxn-5-a«a-I-boratricyclo[3,3,3,0]undecan, 3-Mclhyl-7,10-diäthyl-2,8.9-trioxa-5-aza-I-boratricyclo[3,3,3,0]undecan, 3,7-Dimethyl-l 1 -älhyl-^e^-trioxa-.S-azal-boratricyclo[3,3,3,0]undecan, 4,4,7.lü-Tetramclhyl-2.8,9-trioxa-5-aza-I -boratricyclo[3,3,3,0]undecan.

yyyy 5-aza-l-boratricyclo[3,3,3,0]undccan-acetat. 3-Hydroxymcthyl-7,10-dimethyl-2,8.9-trioxu· 5-aza-l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan-palmilat, S-Hydroxymethyl^.lO-dimcthyl-^S^-trioxa-5-aza-l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan-stcarat. 3-Hydroxymethyl-7,10"dimethyl-2.8,9-trioxa-5Η^1[3330]αΙ

yy

boratricyclo[3,3,3,0]undccan, Methyl-7,lü-"diphcnyl-2,8,9-trio\a-5-a/a- -bofatricyclo[3.3,3,0]undcean, ,7-Dimcthyl-10-phcnyl-2.8,9-trioxa-5-aza- -boratricyclo[3,3,3,0]undecan, IJ4-Dimethyl-2_<l2,l3-trioxa-9-aza- -boratetracyclo["7,3,3,0,O^VH]pentadeca-,5,7-tricn,

-Hydroxymethyl-7,l()-dimethyl-2,8.^lMrio\a- -aza-l-boratricyclo[3_%3,3,()]uiulccan. ,7-Dihydroxymclhyl-10-melhyl-2,8,9-trioxa- -aza-1 -boratricyclof 3,3,3,O]undecan. -Hydroxymcthyl-2,8,9-trioxa-5-aza- -boratricydo[ 3,3.3,()]undecan-stearal. .7-Diphenoxymethyl-10-methyl-2,8,9-trio\a- -aza*!-boratricyclol 3,3.3,()]undecan. -Aminomcthyl-7,10-dimctnyl-2.8.9-trioxa-5-aza- -boratricyclo[ 3,3.3,O]undecan, ,7,IO-Trihydr(ixymcthyl-2.8.9-trioxa-5-a/a- -boralricyclo[ 3,3,3,O]undecan. ,7.l()-TriUthyl-2₁8,9-trioxa-5-aza- -boratricyclo| 3,3,3,0'Jundecan. Hdhl^lOdihl

pclargonat

sowie Verbindungen der folgenden Formeln:

CH₁-CCH,

(XU)

9 08 844

ίο

R₁ O , ""■,;; - (.) R₁

R, -C COCH, -ΛΙΙ,-χ . - CIl₂OC C-R, (XIIl)

^R-1 O OO ■'

worin R₁. R₂ und R, niedere Alkylgruppcn bedeuten und eine Gesamtzahl von etwa 7 bis ^l) Kohlenstoffatomen besitzen.

CH.,--\CH.,-, . - CH₂OC- C₄ ,11, _r (XIV)

O O O

Die als antistatisch machende Mittel gemäß der duktes mit Borsäure. Borsäureanhydrid oder Bor-Erfindung dienenden Einschlußverbindungen können säurcderivaten. wie Tributylborat, hergestellt werden, durch Umsetzung von Ammoniak oder einem entspre- Diese Umsetzungen können durch die folgenden Gleichenden Alkanolamin mit einer Epoxyverbindung chungcn wiedergegeben werden:
und anschließende Umsetzung dieses Reaktionspro- :>

1 lerstellung der Amine

O
NH(CHjCH₂OH), -ι CH₂CHR · N((H₂CH₂Oll)₂(CH₂CnROIl)

O
NH₂(CH₂CH₂OlI) -I- CH₂CHR · N(C 11, CtI, OH)(C! I₂Cl HU)I H₂

Herstellung der eingeschlossenes Bor- und Stickstoff enthallenden Verbindungen

N(CH. CHR Oil), I H₁BO₁ 'RR , R₁ 3 11,C)

I)

O O O iXV

N(CH₁-CHR UH)₁IBIO-C₄IU, 'R \R \ 1 V-R + 3C₄

O O O

Die Umsetzung des Amins mit der Borstlurc oder zung entfernt. Tributylborat wird im ungemeinen wtthrcnd der Die eingeschlossenes Bor und Stickstoff enthalten-

letzten Stufen der Umsetzung unter Vukuumbedin· do den im Rühmen der Erfindung verwendeten Verbingungen durchgeführt, um sicher zu stellen, daß die düngen können als Gemische der verschiedenen Iso-Umsetzung bis zur Beendigung läuft. Die Umsetzung mcren vorliegen. Beispielsweise stellt 3,7,10-Triineihylwird bei einer Anfangstemperatur von etwu 120 bin 2.8.9-IrIoXu-S-UZa-1 ■ boratricyclot3.3,3,0]undecun 140 C durchgeführt, die allmählich auf ctwu 150 bis ein Gemisch von vier Isomeren dar, die sich hinsieht· 200 C erhöht wird. Wusser. falls Borsäure uls Reuk· o* lieh der Konflguralion unterscheiden, wobei die tionstcilnehmcr verwende! wird, oder ßuiylulkohol. Methylgruppen als Substilucnten an ilen Kohlenstoffwenn ein Tributylborut als Reaktlonstcilnchmer vor- atomen 3, 7 und IO stehen, wendel wird, werden als Nebenprodukte der Umset- Verschiedene der erfindungsgemttß eingesetzten

antistatisch machenden Mittel können als Gemisch von Einschlußverbindungen mit unterschiedlichen Ringgrößen vorliegen, wobei jedoch sämtliche die gleiche chemische Formel besitzen, d. h. den gleichen Atomgehalt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß ^;. 3.7.10 - Trihydroxymcthyl - 2,8.9 - trioxa - S - a/a-1-boratricyclo[3,3,3,0]undecan tatsächlich als Gemisch von Isomeren mit unterschiedlicher Ringstruktur vorliegt, wobei etwa 80% oder mehr mindestens einen sechsgliedrigen Ring enthalten. Somit _]0 dürfte die angegebene Verbindung am wahrscheinlichsten ein Gemisch der folgenden wahrscheinlichsten Isomeren sein:

-C'H,()H

(XVl)

3.7,10- Trihydroxymcthyl -2.8,9- trioxa -5- a/a-1 -boratricyclof 3.3.3,0 jundccan

1)11

CIlOIl <

ο ο

c li,on

(XVH)

4 - I lydroxy - H₁11 - dihydroxymethyl - 2.9.10 - trioxa-0-aza-1 -horatricyclo[ 4,3,3,0 ]dodecan

Oll

('11,OH
O

B
O O

on

(Willi

4,8 ■ Dihydroxy -12 - hydroxymethyl ■ 2.10,11 ■ trioxa· 6-nzu-1 -borutricycloK^Oltridcean

(XlX) no

4,8,13 - Trihydroxy - 2,10,11 · trioxu · 6 · u/a · I · borutricyclot4.4,4,0]tetrudccun

Zusätzlich zur Erteilung verbesserter untislulischer Eigenschuften an polymere StofTe erwies sich die

Behandlung der polymeren Stoffe mit den eingeschlossenes Bor und Stickstoff enthaltenden, hier beschriebenen Verbindungen ebenfalls zur Verbesserung der Flammbeständigkeitseigenschaften der polymeren Stoffe wirksam.

Die Bor-StiekslofT-Einschiußverbindungcn können erlindungsgemäß zur Behandlung natürlicher und synthetischer polymerer Textilmaterialien in Form von Fasern. Garnen. Fäden. Vorgarnen. Karden. Oberseiten od. dgl. verwendet werden. Sie können auch /.iir Behandlung der polymeren Stoffe in Form von Bögen. Folien oder Filmen oder Formgegenständen verwendet werden. Zu den Tcxtilmaierialien oder anderen Pülymermalerialicn. die vorlcilhaftcrweise mit diesen antistatisch machenden Mitteln behandelt werden können, gehören Naturfasern, wie Wolle. Baumwolle. Seide u. dgl., und Synthesefasern, wie Polyvinylchlorid. Polyvinylacetat, Polyäthylen. Polypropylen, Polyethylenterephthalat. Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat. Polyester und Polyacrylate. Besonders günstige Ergebnisse können erhalten werden, wenn Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat. Polyäthylen und Polypropylen mit diesen antistatisch machenden Mitteln behandelt werden. Falls Polyvinylchlorid- und Polyalkylenfasern behandelt werden, können besonders günstige Ergebnisse erzielt werden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Bor-Slickstoff-Einsehlußverbindungcn können auf die synthetischen polymeren Stoffe unter Anwendung üblicher Verfahren aufgetragen werden oder in diese einverleibt werden. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Bogcnmatcrialien. Folien oder Formgegenständen aus Polyvinylchlorid die Bor-Slieksioff-Einschlul.Uerbindungen im allgemeinen kurz vor dem Vermählen der polymeren Materialien zugesetzt. Die antistatisch machenden Mittel werden im allgemeinen mit Polyäthylen- und Polypropylenharzen in mechanischen Mischeinrichtungen, beispielsweise einem Waring-Mischgoräl. vermischt, bevor das llarz-L'cmisch un'er Druck bei erhöhten Temperaturen geschmolzen wird.

Die Bor-S tick st off-Ii inschluß verbindungen können gemäß der Pi ΊικΙιιημ auch auf Textilfaser!! odei Gewebe durch Aulsprühen. Imlauchen. Aufstreichen oiler nach irgendeinem anderen üblichen Verfahren aufgetragen werden. Im allgemeinen werden die antistatisch machenden Mittel auf die TeUümalerialicn in verdünnten wübrigen Losungen uulguirugcii und können somit mittels einer üblichen Polstcrwal/c auf einer Wickelmaschine uufgcbrachi werden.

Falls die polymeren Stoffe mit wUIlrigcn Lösungen der hier beschriebenen antistatisch muehenden Stoffe behandelt werden, wird vorzugsweise ein solches antistatisch machendes Mittel verwendet, das ein hohes Ausmaß an StabilitUt gegen Hydrolyse besitzt Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Bor-Stickstoffl-inschlußverbindungcn haben sehr unterschiedliche Stubililtttcn gegenüber Hydrolyse; jedoch wurde festgestellt, daß fan/ allgemein solche Verbindungen, die mindestens einen sechsgliedrigen Ring enthüllen, die besten Stahilitaiscigensehaflen gegen Hydrolyse besitzen, wie sich aus den nuchfolgendcn Beispielen klar ergibt

Wäßrige I ösungcn der crundungsgcmUD eingesetzten antistatisch machenden Mittel, die zur Behandlung von Texlilmutcriullcn geeignet sind, können hergestellt werden, indem die gewühlten Verbindungen

im Ruh men tier Erlindung in Wasser \ on Kauinlcmpcrulur unlcr klüftigem Rühren gelöst «erden. Die Kon/entralion der antistatisch machenden Mittel in derartigen wäßrigen Behandliingsbädern kann im weiten Umfang variieren, und Konzentrationen bis herab /ti etwa 0,05 Gcw.-% und bis hinauf zu etwa 6 Gew.-% können zufriedenstellend verwendet weiden. Konzentrationen von etwa 0.1 his 2.0 (lew.-"η werden im allgemeinen bevorzugt. Sämtliche vorstehend aufgerührten Konzentrationen sind geeignet, um eine FeslstolTgcwichtsaumahmc von etwa 0.0025 his 0,30" u. bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden trockenen Textilmaterialien. zu ergeben.

Falls die antistatisch machenden Mittel gemäß der Erfindung in harzartige Bögen. Folien oder Formgegenslände einverleibt werden, sind sie im allgemeinen in diesen Gegenständen in Mengen von etwa 0.05 bis etwa IOGew.-%. bevorzugt in Mengen von etwa 1 bis 4 Gew-%, enthalten.

Obwohl die Zusätze gemäß der Erfindung insbesondere hinsichtlich von Bor-Sliekstoff-Einschkißvcrbindungen beschrieben wurden, können in einigen Fällen auch Aluminium - Stickstoff- Einschlul.U erbindungen im Rahmen der F.iTnidung und anstelle der Bor-Sticksloff-Einschlußverbindungen verwendet werden. Fm Beispiel für derartige Aluminium-Stickstoff-Verbindungen ist 3.7,IO-Tnmethyl-2.S.^l)-trio\a-5-aza-l-aluminiairic)clo[ 3.3.3.0] undecan.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erlindung. ohne sie zu begrenzen. Die dort angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht des 1 larzes.

Die folgenden Prüfungen wurden durchgerührt, um die antistatischen Eigenschaften der verschiedenen pol\nieren Materialien sowohl in Bogen- als auch in Faserform zu zeigen, nachdem sie mit den Bo r-Stiekstoff-EinschluBverbindiingen gemäß der Erfindung behandelt wurden. Die antistatische Untersuchung wurde auf zwei Weisen durchgerührt, nämlich nach der Ascheprüfung und nach dem unter Anwendung eines statischen Meßgerätes nach R ο t h s c h i I il durchuefiihrten statischen Elektrizilälstesi.

Bei der Ascheprüfung werden Bögen von 50S -ι aus l'olsvunlehloridfolicnmassen. die verschiedene Mengen der Bor-Stickstoff-F.inschlußverbindungen als antistatische Mittel gemäß der Erlindung enthüllen.

> zusammen mit einem Wollluch auf einem kalten Wasserleitungsrohr geerdet. Das Wolltuch wird dann über dem Probebogen während 20 Vor- und Rückbewegungen unter Anwendung eines mäßigen Handdruckes gerieben. Der erhaltene Polyvinylchloridbogen wird über ein 12-cm-Uhrglas gegeben, das teilweise mit Zigarettenasche gefüllt ist. und es wird die Menge der durch den Vinylbogen aufgenommenen Asche mit derjenigen eines Vcrglcichsbogcns verglichen, bei dem kein antistatisch machendes Material

is verwendet wurde. Somit sind die Bezeichnungen »schwer», »mäßig«, »gering« und »sehr gering« Vcrgleichswerte gegenüber einer Vergleichsprobe, die als »schwer« bewertet wurde. Die Versuche variieren mit der relativen Feuchtigkeit, und es zeigt sich eine

:o Neigung zur stärkeren Aschcnansammlung an trockenen Tagen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen, die die relative Wirksamkeit verschiedener als antistatisch machende Mittel untersuchter Bor-Sticksioff-Einschlußverbindungen zeigen, sind in Tabelle I zusams mengefaßt.

Bei der Anwendung des Rothschild-Meßgerätes für statische Elektrizität wurden Polyvinylchloridbügen von 508 il. die verschiedene Bor-Stiekstoff-Einschlußverbindungen gemäß der Erfindung enthielten, zu

.ίο Stäbchen geschnitten und diese Stäbchen während mindestens 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 35% bei 22 C gealtert. Die Stäbchen wurden dann zwischen die Elektroden des Versuchsgerätes gebracht und eine Ladung von KK)VoIt über die Stäbchen angelegt. Die erforderliche Zeit, bis die Probe eine Hälfte der Ladung verteilt hatte, wurde registriert, um die Wirksamkeit der verschiedenen untersuchten antistatisch machenden Mittel zu zeigen. Falls die halbe Ladung nicht innerhalb von 15 Minuten verteilt war. wurde das Ergebnis als Prozent der nach 15 Minuten verbliebenen Ladung angegeben. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I enthalten.

Beispiele I bis >S

Die bei diesen Beispielen untersuchten l'oKviinlchloridfolicn enthielten jeweils Dioctylphthalut in solchen Mengen, so duü die in jeder Probe vorhundene zusammengezählte Menge von Dioetylphthulut und Bor-Slickstoff-ßinschlußvcrbindung 50Gew-% des Polyvinylchlorids betrug. Jede Probe enthielt auch I Gew-% einer unter der Bezeichnung Ferro903 vcrkuuftcn Masse, welche ein aromatisches Phosphitohclulbildungsmittel. gelöst in einem hoch siedenden inerten Lösungsmittel, durstellt und 3.50Gew°o Phosphor enthält, sowie 2 Oew-% eines Burium/Cudmium-KokosnußsUurcnsalzes oder -laurats uls Stubilisuior. der unter der Bezeichnung Ferro 1820 im Handel ist. Es können undorc Übliche Stubilisutor· systeme IUr Polyvinylchlorid unslelle der Stabilisatoren Ferro 903 und Ferro 1820 eingesetzt werden, und es können auch verschiedene undcrc Übliche Weichrnuehcr Mir Polyvinylchlorid anstelle von Oioctylphthulut verwendet werden.

Die Bögen wurden hergestellt, indem Polyvinylchlorid. Dloctylphihulut. die Stabilisatoren und die Einsehlußveibindung auf einem bei I(i3 C gehaltenen Zwei-Wal/en-Muhlwcrk vermählen wurden. Das Gc misch wurde von Hand während 5 Minuten verarbei tet, worauf eine kontinuierliche Folie geformt wurdi und Bogen von 508 μ dann bei 174 C aus 25 g des gcnmhlcncn Bogcns gepreßt wurden. Der ungcwundu Preßurbeitsgan» bestand uus einem Plattcndruek

M von 35.2 kg/cm¹ während 2 Minuten und 105 kg/cnr während 4 Minuten, worauf abgekühlt wurde und dei Preßbogen entnommen wurde.

Dicunstelle der Bor-Stickstoff-Einschlußverbindun gen gemäß der Erfindung in den Beispielen 52 bis 5!

(* eingesetzten Borutestcrzusätzc haben ähnliche Stabili täten gegenüber Hydrolyse, wie die meisten Einschluß verbindungen, hüben jedoch keine Käflgstruklur. Dii unter Anwendung dieser Borulcstcr erzielten Ergcb nissc wurcn einheitlich unzufriedenstellend, was an

(>3 zeigt, daß die erfindungsgemttß orziolbure Verbcssc rung der Bor-Stickstoff-Käflgstruktur der hier ver wendeten Zusätze zuzuschreiben ist und nicht dci Borutestern als solchen.

15

abclle I

16

ieispiel Antistatisches Mittel

Menge. Ascheversuch.
Gew.-% Mcnjic der Asche
des Polymeren

Rothschild· Versuch. Halbwcrtszeii der Ladung

(Min.)

1 2,8,9-Trioxa-5-aza- 3 keine 1 -boratricyclo[3,3,3.0]undecan

2 3,7,10-TrimethyW.S^-trioxa-S-aza- 1 stark l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan

3 desgl. I gering

4 desgl. 2 gering

5 desgl. 3 sehr gering

6 desgl. 3 mäßig

7 desgl. 5 keine

8 desgl. 10 keine

9 3,7-Dimethyl-10-äthyl-2,8,9-trioxa-5-aza- 1 müßig 1 -boratricyclo[3,3.3,0]undecan

10 desgl. 2 gering

11 desgl. 3 stark

12 desgl. 3 sehr gering

13 desgl. 5 keine

14 keine 10 keine

15 desgl. 3 keine

16 desgl. 10 keine

17 S-Methyl^.lO-diäthyl^^^-trioxa-S-aza- 3 mäßig 1 -boratricyclo[3,3.3,0]undecan

18 desgl. 10 gering

19 SJ-Dimethyl-lO-phenyl^^^-trioxa-S-aza- 10 keine 1 -boralricyclo[3,3,3,0]undecan

20 S-Methyl^lO-diphenyl^S^-dioxa-S-aza- 10 keine l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan

21 ll,14-Dimethyl-2,12,13-triaxa-9-azi·- 10 mäßig l-boratetracyclo[7,3,3,0,0"⁸]pentadeca-3,5,7-trien

22 S-Hydroxymethyl^lO-dimethyl^S^-trioxa- 10 5-aza-l-boratricyclo[3.3,3,0]undecan-stearal

23 S-Hydroxyrnethyl-^lO-dirnethyl-^S^-trioxa- 10 — 5-aza-l-boratricyclo[3,3,3,0]undccan-o!eat

24 S-Hydroxymethyl^.lO-dimethyl^.S^-trioxa- 1 mäßig 5-aza-l-boratiicyclo[3,3,3,0]undecanversatat*)

25 desgl.

26 desgl.

27 desgl.

28 SJ-Dihydroxymethyl-lO-methyl^ö^-lrioxa-5-aza-l-boratricyclo[3,3,3-0]undecan

29 SJ-Diphenoxymcthyl-lO-methyl^.R.g-lrioxa- 10 mäßig 5-aza-i-boratricyclo[3,3,3,0]iindecan

30 3,7-Dihydroxymclhyl-10-methyl-2.8,9-!rioxa- 10 keine 5-aza-l-boratricyclo[3,3,3,0]undecandiversatat*)

31 4,4,7.10-Tetramcthyl-2,8,9-trioxa-5-aza- 3 keine 1-boratricyclo[3.3,3,0]undecan

32 desgl. ' 10 keine

33 8,ll-Dimethyl-2,9,H)-trioxa-6-aza- 3 mäßig 1-boratricyclo[4,3,3,0]dodcean

34 ^-Methyl-^lOJl-trioxa-ei-aza- 3 slark 1-boratricyclo[4,4,3,0]tridecan

3	slark
5	stark
10	keine
■j	mäßiiz

3,9; 1,7; 7,2; >15 10,9; 11,2; 10,8

8,3; 9,9; 5,4 3,7; 4,1; 3,5 1,9; 1,7; 2,1 3,0: 3,3; 2,4; 2,6 1,6: 1,6; 1,6 1,8; 1,7: 1,9; 2,0 4,9; 4,8; 5.5

3,2; 3,4: 2,8 8,1; 8,6; 5,6 2,7; 2.7: 3,0; 2,3 1.2; 1,0; 1,2 0,6; 0,4: 0,8; 0,9 0,9:0,7; 1,1; 1,0

3.1: 3,6; 3,7; 2,9

3,8: 3.7: 4.3; 4.7 5.7; 6.2:6,3; 5,3

13.5

3,4; 2.6; 4.0 2.6; 2,0: 2,7 0.4:0,4: 1,5

1,9; 1,1: >15 12.0:8.9: 13.5 4,3; 4,3:4,1; 4.9; 5,2

> 15; 8.4; >15: >15

>15; >15; 10.8

> 15: 14.1: > 15: 13.4; >15

2.7: 2.0: 2.9: 3.0

2,1: 16; 1.8; 2.0 2.7: 2.6; 3.0; 3.1

2.7:0.4; 1.2; i

/fO

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Antistatisches Mittel	M en ge, Gew.-%	Ascheversuch, Menge der Asche	Rothschild-Versuch. Halbwertszeit der Ladung
		des Poly meren		(Min.)
35	2,10,11 -Trioxa-6-aza-	3	mäßig	>.5;>15;>15;>15
	l-boratricyclo[4,4,4,0]tetradecan
36	3-Methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-	3	keine	11,1; 12,6; 6,3; > 15
	1 -boratricyclo[3,3,3,0]undecan
37	3 7-Dimethyl-'> 8 9-trioxa-5-aza-	3	mäßig	7,7; 1,7; 6,8; 11,4
	l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan
38	3-Hydroxymethy!-7,10-dimethyl-2.8,9-triox;	i- 3	gering	6,5: 5,9; 5,7; 7,3
	5-aza-I-boratncyclo[3,3.3.0]undec:m-
	E-1210-at**)
39	desgl.	10	keine	1.5: 1.5:0,9: 1,0
40	3,7,10-Trihydroxymethyl-2,8,9-lrio.\a-5-azn-	3	stark	12,5: >15; >15; 6,2
	l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan
41	3,7-Dimethyl-10-dodecyl-2,8,9-trioxa-5-aza-	3	mäßig	13.5
	1-boratricyclo[3.3,3,0]undecan
42	3-Allyloxymethyl-7,10-dimeihyl-2,8,9-trioxa	3	gering	2.6
	5-aza-l-boratricyclo[3,3.3,0]undecan
43	3-Vinyl-7,10-dimethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-	3	gering — mäßig	3,4
	l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan
44	3-Hydroxymethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-	3	keine	0.8
	l-boratricycloP^.OJundecan-stearat
45	1 l,14-Dimethyl-2,12,13-trioxa-9-aza-	3	gering- mäßig	2,4
	l-boratetracyclo[7,3.3.0,0^V8]pentadecan
46	3,7-Dimethyl-10-hexadecyl-2,8 9-trioxa-	3	mäßig	5.0
	5-aza-l-boratricyclo[3,3,3,0]undecan
47	2,9,10-Trioxa-6-aza-	3	gering	4.4
	1-boratricyclo[4,3,3,0]dodecan
48	8,11 -Dihydroxymethyl-2,9,10-trioxa-6-aza-	3	stark	10,9
	1 -boratricyclo[4,3,3,0]dodecan
49	3-Phenoxymethyl-7,10-dimethyl-2,8.9-triox;i	i- 10	stark	0,7: >15; >15; >15
	5-aza-l-bora tricyclo[3,3,3,0] undecan
50	ohne	—	mäßig	12,9; 5,8; 7,0; >15
51	ohne	___	stark	>15; 15,3; 15,2; ">,6
52	Tri-2-cyclohcxyl-cyclohexanylborat	5	stark	7,1; 5,4; 8,9
53	desgl.	10	stark	>15; > 15; >15
54	2,4-Dimethyl-3-pentanylborat	5	stark	8,9; 7,9; >15
55	desgl.	10	stark	>15; >15; 14,4
56	2,6-Dimethyl-4-heptanylborat	5	stark	8,5:6,7; 13,8
57	desgl.	10	stark	14,5;5,2; 14,6
58	Tri-orthomethylphenylbora'	5	stark	>15;>15;>15
*) Versatinsäure ist ein Gemisch von Neosäuren der Formel
	O R₁
	C-C-R₂

HO-

worm K . W₁ und R, Alkyigruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.
"I H-I21t)-S.iure ist ein handelsübliches Gemisch gcradkettiger aliphalischer Carbonsauren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele 59 bis 66

Die Wirkung der Bor-Stickstoff-Einschlußverbin- dungsgemäß eingesetzten Bor-StickstofT-Verbindun düngen gemäß der Erfindung auf die Enttlammbarkeii gen imprägniert wurden, wurde in diesen Beispielei von plastifizierten Polymerbögen, die mit den erfin- untersucht. Zur Durchführung dieser Entflammbar

keitsversuche wurden Polyvinylchloridbögen von 508 Mikron die die Stickstoff-Bor-Einschlußverbindungen enthielten, zu Probestücken von etwa 5 χ 20 cm geschnitten und jede Probe auf ein Stahlmaschensieb von 6,35 mm gelegt und 3,8 cm oberhalb eines Bunsenbrenners mit einer Bohrung von etwa 9,5 mm mit flügelartigem Oberteil gebracht. Die Flamme wurde auf etwa 12,7 cm oberhalb des Oberteils des Brenners und einen Durchmesser von etwa 3,8 cm eingeregelt und senkrecht unter die Längsachse ι ο

jedes Probebogens an der Mitte der Probe angebracht. Die Flamme wurde unter der Probe während 30 Sekunden gehalten und die zum Auslöschen der Flamme erforderliche Zeit dann registriert. Die Ergebnisse dieser Brennbarkeitsversuche, die in der nachfolgenden Tabelle Il aufgerührt sind, zeigen, daß bestimmte der Bor-Stickstoff-Einschlußverbindungen gemäß der Erfindung die Eigenschaften von nichtentflammbar machenden Kunststoffzusätzen zeiuen.

Tabellen
Entflammbarkeilsversuche

Zusatz

Beispiel-Nr.	60	61	62	63	64	65	66
59	Blind	Tncresyl-	3,7.10-Tri-	3.7-Dimethyl-	3-Methyl-	11,14-Di-	3-Hydroxy-
Blind	versuch 2	phosphat	meihyl-	10-phenyl-	7,10-di-	methvl-	methyl-
versuch 1			2.8.9-trioxa-	2,8,9-trioxa-	phenyl-	2,12,13-tri-	10-dimethyl-
			5-aza-	5-aza-	2.8,9-trioxa-	oxa-9-aza-	2,8,9-trioxa-
			1-boratri-	1-boratri-	5-aza-	1-boralelra-	3-aza-
			cyclo-	cyclo-	1-boratri-	cyclo-	1-bonitrievclo
			[3.3.3.O]-	[3,3.3.O]-	cyclo-	[7,3,3,O,O^JB]-	[3,3,3,0]- '
			undecan	undecan	[3.3.3.O]-	peniüdcca-	undecan-
					undecan	3,5.7-tnen	palmital

Folienzusam-	100	100	100	HX)	100	100	100	100
mensetzung:
Polyvinyl chlorid iGeon 101)	40	50	40	40	40	40	40	40
Dioctyl-
phthalal	2	2	2	->	T	2		2
BaCd-Laurat
als
Stabilisator	I	1	1	I	1	:	1	1
Ferro 903 als
Stabilisator			10	10	10	10	10	10
Nichtent
flammbarer
Zusatz
Zeit bis zum
Kritischen der
Flamme:	27 Sek.	vollst.·)	20 Sek.	vollst.*)	16Sek	7 Sek.	vollst.*)	vollst.*)
Nr. 1	45 Sek.	vollst.·)	21 Sek.	29 Sek.	16 Sck.	8 Sek.	36 Sek.	vollst.*)
Nr. 2	vollst.·)	vollst.*)	vollst.·)	31 Sek.	26 Sek.	8 Sek.	vollst.*)	38 Sck.
Nr, 3

•| Probe vollständig durch die Flammen verbraucht.

Beispiele 67 bis

Bei diesen Beispielen wurden die Bor-Stieksioff-Einschlußverbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, in Polyäthylen- und Polypropylenharze einverleibt und die erhaltenen Harze auf ihre antistatischen Eigenschaften untersucht. Die Versuchsprobestücke wurden durch Vermischen des Polymeren mit der Einschlußverbindung in einem Waring-Misch- 6s gerät während 1 bis 2 Minuten, Schmelzen des erhaltenen Harzgemisches in einem Bra bender- Plasticorder hpi 2(X) C und anschließendes Pressen bei 177 C während 2 Minuten unter einem Druck von 141 kg/cm² hergestellt. Etwa 3% (auf das Gewicht des Polymeren bezogen) der Einschlußverbindungen wurden in jedes der untersuchten Polymeren einverleibt.

Die antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Harzfolien wurden nach dem Ascheversuch und mit dem Rothschild-Meßgerät für statische Elektrizität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammennefaßt.

Tabelle III

suchs-

Harz

Polyäthylen
desgl.

desgl.

70	desgl.
71	desgl.
72 73	Polypropylen desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

Antistalisch machendes Mitlei /L

22

Menge des

antistatisch

machenden

Mittels

(Gew.-%)

Ascheaufnahme

ohne

3.7,1O-Trimethv l-2,8.9-trioxa-5-aza-

l-boratricyclo[3.3.3,0]undccan

3.7-Diphcnoxymcthyl-lO-mcthyl-

2.8,9-trioxa-5-aza-

l-boralricyclo[3,3.3,0]undccan

3-Phenyl-7,10-dimclhyl-2,8,9-trioxa-

5-aza-1-boratricyclo[3.3.3.0]undecan

3-Hydroxymethyl-7.10-dimcthyl-

2.8.9-trioxa-5-aza-

1 -boratric yclof 3.3.3.O]undecan-stearat

ohne

3,7,10-Trimcthyl-2.S.9-trioxa-5-aza-1 -boratricyelo[3.3,3.0]undecan

3.7-Diphenoxymethyl-l 0-mcthyl-

2.8,9-trioxa-5-aza-

1-boratricyclo[3.3.3.0]undecan

3-Phenyl-7.10-dimethyl-2.8,9-trioxa-

5-aza-l-boratricyclo[3.3.3.0]undecan

^-Hydroxymethyl^.lO-dimcthyl-

2,8.9-triox"a-5-az'a-

l-boratricyclo[3.3,3.0]undecan-stearat stark
keine

stark

Rolhschild-Versuchsgeriii, "Ό der nach 15 Minuten beibehaltenen Ladunu

98
87.5

93

stark	90
keine	61
stark gering	94 94.5
gering — mäßig	97.5
mäßig	95.5
sehr cering	78

Beispiele 77 bis 86

Bei diesen Beispielen wurden Vin\lchloridcopol\- merharze (VYHH). die etwa 87 Gew-% Vinylchlorid und 13Gew.-% Vinylacetat enthielten, als typische Massen für phonographische Aufzeichnungsmaterialien auf ihre antistatischen Eigenschaften nach Zusatz einer erfindungsgemäßen Bor-Stickstoff-Einschlußverbindung untersucht. Die Phenylchlorid-Vinylacetat-Copoiymerfolien wurden in der gleichen Weise wie die Polyvinylchloridfolien der Beispiele 1 bis Ψ. gemahlen, wobei jetloch das Vermählen bei einer Temperatur von 130 C anstelle der Temperatur von 163 C, die bei Polyvinylchlorid in den dortigen Beispielen angewandt wurde, erfolgte. Die Folien wurden bei 35,2 kg/cm² während 2 Minuten, so 105 kg/cm² während 2 Minuten und 141 kg cnr während 2 Minuten bei 132 C gepreßt, dann abgekühlt und aus der Presse entnommen.

Die Polymergemische der Beispiele 77, 78. 79 und 84 enthielten jeweils 100 Teile Copolymeres. 5 Teile eines ss unter der Bezeichnung Carbolac-2 im Handel befindlichen Gasrußes als Pigment und 1,5 Teile eines unter der Bezeichnung DS-207 im Handel befindlichen Bleistearats. Die Proben der Beispiele 80 bis 83 und 85 enthielten jeweils 100 Teile des Copolymeren und <* 1,5 Teile eines unter der Bezeichnung Ferro 13 V 57 im Handel befindlichen Bleistearats als Stabilisator. Die Menge der bei jedem Beispiel vorhandenen Einschlußverbindung ist in Tabelle IV aufgeführt. Die als spezielles antistatisch machendes Mittel bei jedem ^(l5 dieser Beispiele verwendete Verbindung war 3.7,10 - Trimethyl - 2.8.9 - irioxa - 5 - aza - 1 - boratricvclof 3,3,3,O]undccan.

Die erhaltenen Folien wurden mittels des Ascheversuches und mittels des Rothschild-Meßgerätes für statische Elektrizität untersucht; die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt. Aus diesen Werten ergibt sich, daß der Einschluß von mindestens etwa 2% (auf das Gewicht des Polymeren bezogen) der Bor-Stickstoff-Einschlußverbindung in das Polymere vorteilhaft ist.

Tabelle IV	Menge des anti	Asche	Rothschild-
Bei	statischen Mittels.	versuch	Meßgeriit für
spiel	Gew.-% des Polymeren		statische Elek
Nr.			trizität. Minimal-
			crgebnis bei
			4 Versuchen
	1		6 Min. 55 Sek
77	■)		52%
78	3	mäßig	8 Min. 17 Sek
79	0.5	stark	62%
80	1.0	stark	8 Min. 43 Sek
81	1.5	mäßig	87%
82	3.0	stark	3 Min. 42 Sek
83			65%
84		mäßig	91%
85	handelsübliches	stark	83%
86	phonographisches
	Reüstrierband

Beispiele 87 bis

Bei diesen Beispielen wurde ein antistatisch machendes Mittel gemäß der Erfindung, 3,7,10-Trimethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -boratricyclo[3,3,3,0]undecan auf Polyesterfasern aufgetragen und die erhaltenen Fasern zur Bestimmung der antistatischen Eigenschaften untersucht. Das antistatische Mittel wurde aus einer 0,5%igen wäßrigen Lösung durch ein Polsterwalzenauftragungsverfahrcn auf Polyäthylenterephthalat aufgetragen, welches vorhergehend mit 1,1,1-Trichloräihan extrahiert worden war, um die Appretur des Herstellers zu entfernen.

Der antistatische Versuch wurde durchgeführt, indem die behandelte Faser mit einer konstanten Geschwindigkeit von 91,2 m/Min, über die Walzenelektroden eines statischen Volt-Meßgerätes nach Rothschild gezogen wurde. Der Ladungsaufbau in Zeitabständen von 6 Sekunden wurde registriert. Die Ergebnisse dieser Versuche und identischer Versuche, die mit handelsüblichen antistatisch machenden Mitteln durchgeführt wurden, sind in Tabelle V aufgeführt. Es zeigte sich, daß sich die Bor-Stickstoff-Einschlußverbindung bei diesem Versuch gut verhielt und hierbei signifikant bessere Ergebnisse als mit einer Anzahl handelsüblicher antistatisch machender Mittel erhalten wurden.

Tabelle V

Bei- Antistatisches Mittel

Nr.

87 ohne

88 qualemäres Diäthylsulfatsal/. des Amids von gemischten aliphatischen Q-Co-Monocarbonsäuren mit Dimethylaminopropylamin

89 quaternäres Diäthylsulfatsalz des Oleylamids von
N-Aminopropylmorpholin

90 quaternäres Olcylimidazolindiäthylsulfatsalz (Atlas 3634)

91 Diäthanolaminpelargonal (Emery 3015)

92 Diäthylaminoäthyloleylaminhydrochlorid

93 3,7.10-Trimethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -boracyclo[3,3,3,0]undecan

Spannungsaufbau im / c H raum ran 6 Sek.

150 250 0 HK)

150	2(X)
185	215
140	160
0	50
50	100

Beispiele 94 bis

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Slabililiit gegen Hydrolyse der erfindungsgemäß eingesetzten Bor-Stick^'i.ilT-Einschlußverbindungen zu bestimmen.

Bei jedem Beispiel wurden 1 bis 2 g einer genau abgewogenen Probe der wasserlöslichen Bor-Stickstoff-EinschliiUverbindunii in einen volumetrischen Kolben von 100 ml eingewogen. Die Verbindung wurde in destilliertem Wasser von Raumtemperatur gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur während der Dauer des Versuches stehengelassen. Proben von 10 ml wurden periodisch im Verlauf eines Zeilraumes von 2000 Stunden entnommen und mit 0,02 bis 0,03 n-Salzsäurc bis zum Bromphcnolbiau-Eiuipimk;

■i^l> titriert. Durch diese Titration wurde die Menge an freiem Amin bestimmt, die der Menge an nicht eingeschlossenem vorhandenen Stickstoff äquivalent ist und die wiederum die Stabilität bei der Hydrolyse der Verbindungen anzeigt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Vl gebracht. Es ist festzustellen, daß geringe Änderungen der Struktur der Verbindungen einen drastischen Einfluß auf die Stabilität bei der Hydrolyse haben Die Anwendung von hydrolytisch stabilen Zusätzen ist besonders bei Textilanwendungen vorteilhaft, vvi die Zusätze normalerweise aus wäßriger Lösung auf

Tabelle Vl

Stabilität gegen Hydrolyse

Dci- Verbindung Substitution oder Ringerweiterung Halbwertszeit

94 S-Mcthyl-a.S^-trioxa-S-aza- 3-CH₃ 1 -boratrlcyclo[3,3,3,0] undccan

95 SJ-Dimethyl^S^-trioxa-S-aza- 3-CH₃,7-CHj 1 -borutricyclo[3,3,3,0]undccan

96 3,7,10-Trimethyl-2,8,9«irloxa- 3-CHj^-CH₃JlO-CH₃ 5-aza-1 -boratrloyclo[3,3,3,0]· undccan

97 3,7-Dimethyl-lO.ttthyl- 3-CH₃,7-CH₃,10-CH₂CH₃ 2,8,9-trloxa-5-aza-

98 3,7-DimcthyMl-äthyl- 3-CH₃. 7-CH„ H-CH₂CH₃ 2,8,9-trloxtt-5-aza- !•boratrlcyclot3,3,3.0]undccan IStd.

Isomeres A~ 30% ~2Std. Isomeres B—70% -53 Tage 89% - 301 Tage

484 Tage 878 Tage

70. MB/

Fortsetzung

26

Bei- Verbindung

Substitution oder Ringerweiterung Halbwertszeit

99 4,4,7,10-Tetramcthyl-^-trioxa- 4-01.,.4-CH₁₁V-CHj, 10-CH₃ 5-aza-1 -boratricyclo[3,3,3,0]-undccan

100 3-Melhyl-7,10-diäthyl- 3-CH₃, 7-CH₂CH₃, 10-CH₂CH, 2,8,9-1 rioxa-5-aza-

1 -boratricyclo[3,3,3,0]undecan

101 3,7-Dihydroxymethyl-lO-mcthyl- 3-CH₂OH, 7-CH₂OH, 10-CH₃ 2,8,9-trioxa-5-aza-

1 -boratricyclo[3,3,3,0]undccan

102 3,7,10-Trihydroxymethyl- 3-CH₂OH, 7-CH₂OH, 10-CH₂OH 2,8,9-1; rioxa-5-aza-

! -boralricyclo[3,3,3,0]undecan

103 S^l-Dimethyl-^.lO-trioxa- 8-CH₃, 11-CH₃, ein ogliedriger Ring 6-aza-1 -boratricyclo[4,3,3,0]-

dodecan

104 ^-Methyl-^lCll-trioxa-o-aza- 12-CH₃, zwei 6gliedrige Ringe 1 -boratricyc!o[4,4,3,0]tridecan

105 2,10,11-Trioxa-6-aza- drei ogliedrige Ringe 1 -boratficyclo[4,4,4,0]tctradccan

·) Hin Gemisch von Kingisomeren, die mindestens einen ögliedrigen King enthüllen.

1023 Tage

1033 Tage

Isomeres A-7, 36%

199 Tage

Isomeres B*)- -80,08°«

9200 Tage

Isomeres A — 5,98% —

88 Tage

Isomeres B*)- 83,66% /-

OO

QC)

Die hier beschriebenen eingeschlossenes Bor und Stickstof!'enthaltenden Verbindungen sind auch wertvoll als Antitrübungsmittel fur Kunststoff-Folien und .is als Farbverbcsserungsmittcl bei Fcttsäurcdestillationcn. Diese Verbindungen können in Mengen von etwa 0,05 bis 1% der Säure zu derartigen Fettsäuren, wie ßuumwollsamcnölfcttsäurcn, vor oder während der Destillation zugesetzt werden und ergeben ein -i< > Säuredcstillat von verbesserter Farbe. Bevorzugte Verbindungen für die Zwecke der Schleier- oder Trühiingsvcrbcssoryng sind 3-Hydroxyrriülhy!

2,8,9 - trioxa - 5 - aza -1 - boratricyclo[3,3.3,0]indecanstearat und 3,7,10- Trimcthyl- 2,8,9- trioxa - 5 -azal-boratricyclo[3,3,3,0]undccan. Die letztere Verbindung wird auch zur Verwendung bei der Verbesserung der Farbe der Fettsäuren bevorzugt.

Für die Zwecke der NichtVerschleierung oder Nichttrübung können Mengen von etwa I bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunstsioffharzes, beispielsweise Polyvinylchlorid, verwendet werden. Bevorzugt werden I bis 3 Gcw.-% verwendet

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von tricyclischen Bor-Stickstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel

(C_xR_2x)

worin χ, y und ζ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis 4 und jeder Substituent R an jedem Ring der Bor-Stickstoff-Verbindung mit tricyclischer Struktur

a) ein Wasserstoffatom,

b) niedere Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,

c) Cycloalkylreste mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.

d) Alkenyl- oder Cycloalkenylreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,

e) Arylreste,

0 hydroxysubstituierte niedere Alkylreste mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
g) aminosubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen,
h) arylsubstituierte niedere Alkylreste.
i) Reste der Formel