DE1248932B - Verfahren zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern auf Polyolefinbasis - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 248 932

Aktenzeichen: C 37173 IV c/39 b

Anmeldetag: 15. Oktober 1965

Auslegetag: 31. August 1967

Bekanntlich neigen Kunststoffteile, insbesondere auch solche aus Polyolefinen, dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maß Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.

Es sind bereits verschiedene Mittel bekannt, um dieses Problem zu lösen.

So ist bekannt, den Formmassen und Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Polyolefinen einen Gehalt an 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, oder eine Beschichtung mit einem oder mehreren Aminen der Formel

R₁-N^T * Verfahren zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern auf Polyolefinbasis

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

worin R₁, R₂ und R₃ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ auch ein Wasserstoffatom und/oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einen Rest

(Ca;H₂2;O)_mH

mit χ = 2 und 3, η — 1 bis 10 sein können, für sich allein (britische Patentschrift 781774, ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente 645 800 und 655 183, 655 182, französische Patentschrift 1 345 827) oder im Gemisch mit bis zu 100 Molprozent, bezogen auf das Amin, einer Fettsäure und gegebenenfalls mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen zu geben.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z. B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l) oder Penten-(l); insbesondere Polyäthylene mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000, Polybutene-(l) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(l) sowie Mischpolymere und Polymerengemische, welche gegebenenfalls auch untergeordnete Mengen Diolefine bzw. Polydiolefine enthalten können.

Geeignete Amine der Formel

^R₂

sind solche, in denen R₁ und gegebenenfalls R₂ und Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rombusch, Mari;

Ursula Eichers, Recklinghausen

R₃ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist. Als solche brauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, Äthylhexyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Octadecyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenylrest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C^₂- bis C₁₈-Fettalkoholen; bevorzugt werden der 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-.und Tetradecylrest.

Für den Fall, daß R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind insbesondere die Methyl- und die Äthylgruppe geeignet.

Für den Fall, daß R₂ und R₃ für den Rest

stehen, bevorzugt man solche, in denen χ = 2 und η etwa 2 bedeuten.

Geeignete Fettsäuren, die man gegebenenfalls neben dem Alkylamin-N-oxäthylat in bis zu 100 MoI-

709 639/594

prozent Anteil einsetzen. kann, sind beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure.

Die beschriebenen Amine, welche den Formmassen und Formkörpern eine hervorragende antistatische Ausrüstung verleihen,, neigen jedoch bei lang andauernder Einwirkung''höherer Temperaturen zu einer leichten, aber wahrnehmbaren Verbindung, die auch die Formmassen beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Vergilbungserscheinungen weitgehend vermeiden lassen, wenn bei der Herstellung der antielektrostatischen Formkörper zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines" Esters aus phosphoriger Säure und Phenol und/oder aliphatischen Alkoholen verwendet wird.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die Ester aus phosphoriger Säure in den zu verwendenden Mengen, in zufriedenstellender Weise stabilisierend auf die speziellen Amjne wirken würden und daß sie außerdem die antistatische Wirksamkeit der einverleibten Amine in keiner Weise ungünstig beeinflussen würden, wo es bei anderen stabilisierend wirkenden Substanzen, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, der Fall ist.

Als geeignete Stabilisatoren haben sich z. B. erwiesen:

Didecylphenylpho.sphit,

Decyldiphenylphosph.it,

Triphenylphosphit,

Trinonylphenylphosphit,

Didodecylphenylphosphit,

Tris-(nonylphenol + 9.MoI Äthylenoxyd)-phosphit, '·'

Triäthylphosphit,

Tris-^-chloräthylphosphit.

und Stabilisator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyäthylenpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man

ίο kann auch die Einarbeitung der Mischung in das Polyäthylen unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit weiteren, in der Kunststoffverarbeitung üblichen Zusätzen, z. B. Farbstoffen, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern und Füllstoffen, erfolgen.

Eine andere Form der Anwendung besteht darin,

daß man die fertigen Formkörper mit einer, Lösung der Mischung aus Antielektrostatika und Stabilisator oberflächlich behandelt, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen.

Hierfür eignen sich z. B. 0,5- bis 10%ige Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln wie Methanol.
Die mit der Mischung aus antielektrostatischem Mittel und Stabilisator zu homogener, trockener Masse umgesetzten Polyolefine können in an sich bekannter Weise in beliebige Gegenstände übergeführt werden. Man kann z. B. Folien blasen und walzen, Fäden ziehen oder Gegenstände nach dem Spritzgußverfahren oder in der Presse herstellen.

Zur Beurteilung der stabilisierenden Wirkung von Zusätzen werden die bei 290⁰C gepreßten Formteile, die Amine und Phosphite enthalten, in einem Umluftwärmeschrank einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt. Die in Abhängigkeit von der Zeit beobachtete Vergilbung wird in einer Skala von 1 bis 10 eingestuft, wobei bedeutet:

40

Die Verbindungen können z. B. durch Umsetzung "von PCl₃ mit den'entsprechenden Hydroxy verbindüngen, wie Phenolen, Alkanolen, hergestellt werden.

Zur Erzielung ■ einer ausreichenden Stabilisierung des Amins genügen im allgemeinen etwa 1 Teil Phosphit auf 5Teile'Amin. Das bedeutet, daß allgemein 0,05 bis 0,4 Teile Phosphit auf 100 Teile Polyolefine ausreichen!, da die zur Erzielung einer guten antielektrostatischen Ausrüstung notwendige Menge Amin'im allgemeinen 2 Teile auf 100 Teile Polyolefin nicht übersteigt.

Die Stabilisatoren werden mit den antielektrostatischen Mitteln gemischt und in die Polyolefine eingebracht. Man kann die Mischungen auf verschiedene Art in die Polyolefine einbringen; beispielsweise kann man sie mit dem^; Polyolefinpulver unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln.

Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz der Mischung aus antielektrostatischem Mittel und Stabilisator einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyäthylen auf den gewünschten Gehalt bringen. Man kann auch die Mischung aus antielektrostatischem Mittel

1 = Keine Vergilbung gegenüber einer O-Probe,

die weder ein Amin noch einen Aminstabilisator enthält,

2 = kaum wahrnehmbar gelblich,

3 = ganz leicht gelblich,

4 = leicht gelblich,

5 = gelblich,

6 '= gelb,

7 = gelbbraun,

8 = braun,

9 = tiefbraun,

10- = braunschwarz.

Die Beurteilung des antielektrostatischen Verhaltens der beschriebenen Mischungen erfolgt durch Messung des Oberflächenwiderstandes bei 40% Luftfeuchtigkeit und 22°C und mittels eines Handtestes, der darin besteht, daß man bei 40% Luftfeuchtigkeit und 22⁰C den Formkörper mit einem trockenen Baumwollappen zehnmal kräftig reibt und ihn anschließend sofort in einem Abstand von 0,5 cm über feinverriebene Zigarettenasche hält. Der Test gilt dann als positiv, wenn der Formkörper keine Ascheteilchen anzieht.

Tabelle Beispiel

Polyolefin

Antielektrostatikum

Zusatzmenge Teile auf 100 Teüe Polyolefin

Stabilisator

Zusatzmenge
Teile auf
lOOTeile
Polyolefin

Beurteilung der
Vergilbung (Skala 1 bis 10)

nach

10

50

100

500

Stunden

Oberflächenwiderstand [ΜΩ] bei 22°C und

407„rel.LF

nach dem

Pressen

der Platten

Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen

Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen

Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen

Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen

Polyäthylen Polyäthylen Polyäthylen Polypropylen Polypropylen Polypropylen Polypropylen Polypropylen Polybuten-(l) Polybuten-(l)

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Dodecylamin

n-Dodecylamin

n-Dodecylamin

n-Dodecylamin

n-Dodecylamin

n-Dodecylamin

n-Dodecylamin

+ 2 Mol Äthylenoxyd 2 Mol Äthylenoxyd + 2 Mol Äthylenoxyd + 2 Mol Äthylenoxyd + 2 Mol Äthylenoxyd + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd n-Dodecylamin + 5 Mol Äthylenoxyd Trimethylhexylamin + 12 Mol Äthylenoxyd

Oleylamin + 2 Mol Äthylenoxyd Ν,Ν-Dimethyi-n-dodecylamin Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamrnomurn-

laurat

N-Methyl-n-octadecylamin Di-n-dodecylammoniumstearat Di-n-dodecyl-N-äthanolamin n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Decylamin

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Decyl-N-äthanolamin

N-Methyl-N-butyl-n-pentaeicosylamin

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxyd

0,75

0,75

0,75

0,1

0,75

0,75

0,75

0,75 0,75 0,75

0,75 0,75 1,4

0,75 1,3 0,75 0,75

0,75

0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75

Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Triphenylphosphit Tris-(jS-chloräthyl)-phosphit Tris-(nonylphenol + 9 Mol Äthylenoxyd)-phosphit Triäthylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit

Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit

Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-

butyl-m-kresol) 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol Dilaurylthiodipropionat

Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit Didecylphenylphosphit

Didecylphenylphosphit

0,01

2
1
1
1
1
1
1
2

2
1
1

1
1
1

1
1
1
1

1
1
4
2
1
1
1
1
2
1

3	4
2	3
1	2
1	2
1	1
2	3
3	4
3	4
3	4
1	2 ■
1	2 -■
1	2
1	2
1	2
2	2
2	3
2	2
4	6
5	7
1	1
6	8
3	4
2	3
1	2
2	2
3	3
4	5
1	2

7 4 3
2 2 3
4 4

5
3
2

3
3

3
3
3
8

8
2
9
7
3
2
3
4
6
3

4-10³ 7-10⁴ 10³ 10⁴ 10² 10³ 10³ 10³

4-10³ 1 · 10⁴ 9-10"

5-10³ 6-10³ 6-10³

7-10³ 1-10* 2-10⁴ 3-10⁴

1-10⁴ >10₇ 2-10* 5-10³ 8 · 10³ 5-10³ 8-10³ 4-10⁴ 3-10³ 3-10³

►fs OO

CO ISO

O\

Zwar ist aus der schweizerischen Patentschrift 362 847, der französischen Patentschrift 1 235 047 und der belgischen Patentschrift 554 304 bekannt, daß man organische Phosphite verwenden kann, um den mit Verfärbungen verbundenen oxydativen Abbau der Polyolefine hintanzuhalten. Indessen versagen die anderen sonst ebenfalls gebräuchlichen Stabilisatoren überraschend im vorliegenden Fall, wofür die Vergleichsversuche 18, 18 a und 19 an Hand der wichtigsten Zusätze den Beweis erbringen. Dies folgt auch aus dem Vergleich der Versuche 18 a und 18 b, wobei man erkennt, daß das 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol imstande ist, Polyäthylen hervorragend zu stabilisieren; sofern dieses keines der Amine enthält, was sich natürlich in hohem Oberfiächenwiderstand äußert; umgekehrt jedoch versagt der Stabilisator in Gegenwart des Amins.

Die Erfindung betrifft also nicht die alte Aufgabe der Stabilisierung von Polyolefinen, sondern das neue Problem, die durch die Amine hervorgerufene Ver- so färbung zu verhindern.

Das es sich um eine durch Amine hervorgerufene Verfärbung handelt, beweist der folgende Versuch.

Extrahiert man aminhaltiges, verfärbtes, feingeschnitzeltes oder gemahlenes Polyäthylen erschöpfend mehrere Stunden bis zu 2 Tagen in einem Soxhlet mit Methanol oder i-Propanol, so nimmt der Alkohol mit der Aufnahme des Amins auch die Verfärbung auf, während das Polyolefin farblos wird.

Claims (1)

1. 30 Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern auf Polyolefinbasis oder von Polyolefinformkörpern mit einer antielektrostatischen Beschichtung unter Verwendung wenigstens eines Amins der allgemeinen Formel

   R₁-N:

   worin R₁, R₂ und R₃ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ auch Wasserstoffatome und/oder Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder den Rest

   (CzH₂Z O) »Η

   bedeuten, wobei χ = 2 und 3, η — 1 bis 10 sein können, für sich allein oder im Gemisch mit bis zu 100 Molprozent, bezogen auf das Amin, einer Fettsäure und gegebenenfalls mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Esters aus phosphoriger Säure und Phenol und/oder aliphatischen Alkoholen verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Schweizerische Patentschrift Nr. 362 847;
   französische Patentschrift Nr. 1235 047;
   belgische Patentschrift Nr. 554 304.

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