DE2115429A1 - Stabilisatormischungen und Polymere, die unter Verwendung dieser Mischungen stabilisiert worden sind - Google Patents

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

DIPL.-CIIEM. DR. ALFRED SCHÖN 211 5429

PATENTANWÄLTE

6896-GE - S/G 17-71 The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Stabilisatormischungen und Polymere, die unter "Verwendung dieser Mischungen stabilisiert worden sind

Die Erfindung betrifft Stabilisatormischungen sowie Polymere, die unter Verwendung derartiger Mischungen stabilisiert worden sind.

Kautschukartige Polymere, wie beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Oopolymere, erleiden bekanntlich eine oxydative Zersetzung, Es ist bekannt, derartige Polymere gegenüber einer oxydativen Zersetzung durch Zugabe von verschiedenen nicht verfärbenden Antioxydationsmitteln, beispielsweise phenolischen Antioxydationsmitteln und Phosphit-AntiOxydationsmitteln, zu stabilisieren. Polymere, die aus monomeren Systemen hergestellt worden sind, welche DIvinylbenzol (DVB) enthalten, werfen ein besonderes Sta-

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bilisierungsproblem auf. Neben einer oxydativen Zersetzung erfahren derartige Polymere bei der Lagerung und während des Verarbeitens auch eine Vernetzung. Diese Nachpolymerisationsvernetzung geht offensichtlich auf das zu ihrer Herstellung verwendete Divinylbenzol zurück. Eine derartige Vernetzung ist in erster Linie aus Gründen der Verarbeitung unerwünscht, beispielsweise einer Verarbeitung unmittelbar anschliessend an die Herstellung des Polymeren sowie später einer Verarbeitung durch den Endverbraucher. Dieser Reaktionstyp unterscheidet sich von einer oxydativen Zersetzung und erfordert daher spezielle Stabilisierungssysteme, um die Polymeren gegen diesen Reaktionstyp zu schützen. Es ist daher zweckmässig, ein Stabilisierungssystem zur Verfugung zu haben, das nicht nur diese Art der Vernetzung verhindert, sondern zusätzlich auch diesen Polymerentyp gegenüber einer Sauerstoffzersetzung schützt. In den meisten Fällen ist es ferner zweckmässig, wenn das Polymere eine helle Farbe besitzt. Man strebt daher oft an, dass die verwendeten Stabilisierungsmittel nur gering zu der Farbe des Polymeren beitrage», selbst relativ nicht verfärbend sind und, falls möglich,, eine Verhinderung der Polymerenverfärbung unterstützen„

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Stabilisatoren, welche zum Schutz von Polymeren beitragen, die aus Monomerensystemen gewonnen worden sind, welche Divinylbenzol enthalten, wobei sich der Schutz gegenüber einer Sauerstoffzersetzung und einer Nachpolymerisationsvernetzung erstreckt, welche auf die Verwendung von Divinylbenzol bei der Herstellung der Polymeren zurückzuführen ist. In den Rahmen der Erfindung fallen Stabilisatoren, welche DVB-Polymere sowohl gegenüber einer oxydativen Zersetzung als auch gegenüber einer Divinylbenzol-artigen Nachpolymerisationsvernetzung schützen, wobei auf diese Weise stabilisierte Polymere erhalten werden. Durch die Erfindung werden Stabilisatoren zur

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Verfügung gestellt, welche DVB-Polymere gegenüber einer ITachpolymerisationsvernetzung und einer Verfärbung schützen.

Durch, die Erfindung wird ein Polymeres zur Verfügung gestellt» das folgende Bestandteile enthält: A) 40 - 99,95 Gewichtsteile an gebundenem 1,3-Butadienmonomerem, B) 0,05 - 5,0 Gewichtsteile an gebundenem Divinylbenzol-Monomerem und C) 0 - 59,95 Gewichtsteile wenigstens eines gebundenen Monomeren, das aus Styrol oder Acrylnitril besteht, wobei die Summe von A) plus B) plus C) 100 Gewichtsteilen des Polymeren entspricht, und wobei eine stabilisierende Menge eines Stabilisatorsystems in das Polymere eingemengt ist, das aus folgenden Bestandteilen besteht: a) wenigstens einer phenolischen Verbindung» die aus Verbindungen ausgewählt wird, welche den folgenden Strukturformeln entsprechen:

OH OH
I

R —f O -j- X —V- 0

worin R, R₁, R₂ und R₅ für Wasserstoff, Alfcylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Cyeloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Arallcylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen stehen,

und X -CH₂-O-CH₂-, -GH₂-S-CH₂- oder ^R4

— C —

bedeutet, wobei R. und R₅ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen sind und die Summe der Kohlenstoff atome in R. plus R₁- 0 - 7 ist, und

OH

^E6 l·+

worin E₆ und E₇ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen stehen, n¹ eine ganze Zahl von 0-1 ist, und Y¹ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-2 Kohlenstoffatomen "bedeutet, b) wenigstens einem Epoxy-StaMlisierungsmittel/Weichmacher für Polyvinylchlorid und c) wenigstens einem anderen Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid, wobei das ganze Stabilisierungsmittelsystem in das Polymere vor dem Zeitpunkt eingemengt wird, an welchem eine merkliche Nachpolymerisationsvernetzung erfolgt. Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittelsystem enthält zusätzlich zu den Komponenten a, b und c eine vierte Komponente-, wobei die vierte Komponente wenigstens eine Phosphitverbindung ist, die aus einer Verbindung der lOrmel

III

ausgewählt wird, worin E₂ für Alkylreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen steht, und E₅ und E^ Wasserstoff, Alkylreste mit 4-12 Kohlenstoff-

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atomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 - 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

Bevorzugte phenolische Verbindungen sind diejenigen der Formel I, in welcher X für -GH₂-O-OH₂- oder -CH₂-, insbesondere -OHp-, steht, sowie diejenigen der Formel II, in welcher Rg und R₇ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6-7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei insbesondere diejenigen Verbindungen bevorzugt werden, bei welchen in der Formel n¹ für 1 steht und Y¹ Wasserstoff bedeutet.

Beispiele für phenolische Verbindungen der vorstehend angegebenen Strukturformeln I und II sind folgende:

2,2^f-Methylenbis-(4-methylphenol)

4,4^f-Isopropylidenbisphenol

a,a'-di-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-dimethyläther a,a'-di-(2-Hydroxy-5-niethylphenyl)-dimethylsulfid 4-Me thy1olphen öl

2-Methylol-4-methy!phenol

4-ß-Hydroxyäthy!phenol

2-Methoxymathyl-4-methylphenol

4-ß-Methoxyäthylphenol

2,2^I-Methylenbis-(3-a-pheny!äthyl-5-methylphenol) 4,4^t-Isopropylidenbis-(2-dimethylbenzylphenol) α,α»-di-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl)-dimethyläther α,α¹-di-(2-Hydroxy-3-α-tolyläthy1-5-me thylphenyl)-dime thylsulfid 2-a-Phenyläthy1-5-methylolphenol

2-Μθthylol-4-methy1-6-dimethylbenzyIphenöl 2-Cyclohexyl-4-ß-hydroxyäthylphenol

2-Me thoxyraethy1-4-me thyl-6-α-ρ-toIyläthyIphen öl 2,2'-Methylenbi8-(2,4-dimethylphenol)

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a,a'-di-(2-Hydroxy-3-butyl-5-methylphenyr)-dimethyläther α, α^! -di-(2-Hydroxy-5,5-dimethylphenyl)-dimethy lsulf id 2-Me thy1-4-methy1olphenol 2-Äthyl-4-ß~hydroxyäthy!phenol 2-Cyclohexyi-4-methylolphenol 2,2 ^f-Methylenbis-(6-tert. -butyl-4-methylphenol) 4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.-butylphenol) 4,4^l~Isopropylidenbis-(2-tert.-hexylphenol) α,α' ~di-(2-Hydroxy-3-butyl-5-tert.-amy!phenyl)-dime thylather α,a^I-di-(2-Hydroxy-3-tert.-hexyl-5-raethylphen^1)-dimethylsulf 2-tert.-Octy1-4-methylolphenol 2-Me thy lol-4-me thy 1-6-tert.-butylpheno 2,6-dltert.-Butyl-4-ß-hydroxyäthylphenol 2-Methyloyolohexy1-4-methylol-6-tert.-hexylphenο!

2-Me thy!hydrochinon tert.-Butylkatechin tert.-Buty!resorcin ditert.-Butylkatechin ditert.-Amy!resorcin 2-tert.-Hexy!hydrochinon 2-a-Phenyläthy!hydrochinon 2-MethyIcyclohexy!hydrochinon 2,5-ditert.-Butylhydroohinon 2,5-ditert,-Amy!hydrochinon 2,5-ditert.-Hexy!hydrochinon 2,5-di-(a-Phenyläthyl)-hydrochinon 2,5-di-(Dimethylbenzyl)-hydrochinon 2-tert.-Butyl-5-tert.-octy!hydrochinon 2-tert.-Buty1-5-a-phenyläthy!hydrochinon

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten phenolischen Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können Methylenbisphenole nach der in der US-Patentschrift 2 538 355 (Beispiel 5)

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beschriebenen Methode gewonnen werden. Bisphenole, welche eine -CH₂-S-CHp- Verknüpfung enthalten, können gemäss der US-Patentschrift 3 272 869 hergestellt werden. Bisphenole, die eine -0-Verknüpfung aufweisen, lassen sich nach der Methode herstellen, wie sie von Burchalter et al in "Journal of the American Chemical Society", 68, 1896 (1946) beschrieben wird. Methylol-substituierte Phenole und Bisphenole, die eine -CH₂-O-CH₂- Verknüpfung aufweisen, lassen sich in der von Walker in "Formaldehyde", ACS Monograph Series', Reinhold Publishing Corporation, 310 - 314 (1964) beschriebenen Weise herstellen. α,α'-Dihydroxyxylolartige Verbindungen können gemäss der US-Patentschrift 2 666 hergestellt werden. Alkylierte einkernige Dihydroxyverbindungen lassen sich gemäss der britischen Patentschrift 596 461 gewinnen. Phenole, die einen Methylolsubstituenten enthalten, können nach den Anweisungen der US-Patentschrift 3 030 428 hergestellt werden. Zu Phenolen, die einen -CH₂-O-CHp- Rest enthalten, kann man auf dem in der US-Patentschrift 2 954 345 beschriebenen Weg gelangen.

Verschiedene Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylreste, können mit dem phenolischen Kern nach bekannten Methoden verknüpft werden. Beispielsweise kann ein Alkylrest mit einem phenolischen Kern in der Weise verbunden v/erden, dass ein Phenol mit einem Olefin in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators umgesetzt wird. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung durch die Herstellungsmethode der phenolischen Verbindungen einzuschränken, da die Methoden zur Herstellung der Verbindungen bezüglich der Durchführung der Erfindung nicht kritisch sind.

Beispiele für Phosphite, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

tris-(p-I-Iexylphenyl)-phosphit
tris-(Nonylphenyl)-phosphit

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tris-(Amylphenyl)-phosphit

tr is - (Cy el ohexy lplieny 1)-pTios phi t

tris-(Cyclopentylphenyl)-phosphit

tris-(Methyleyclohexy!phenyl)-phosphit tris-(a-Phenylathy!phenyl)-phosphit

tris-(p-Benzylphenyl)-phosphit

tris-(Dimethylbenzy!phenyl)-phosphit

di-(Nonylpheny1)-eyclohexylphenylphosphit Nonylphenyl-di~(a-phenylathylpheny1)-phos phit Nony!phenyl-, Cyclohexylpheny 1-, Benzylphenylphosphit

Die Phosphorverbindungen, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen, "beispielsweise nach den Methoden, wie sie in den US-Patentsehriften 2 733 226 und 3 244 661 beschrieben werden. Die Erfindung soll nicht durch die Herstellungsmethode der Phoshitverbindungen beschränkt v/erden, da die Methoden zur Herstellung der Verbindungen nicht kritisch bezüglich der Durchführung der Erfindung sind.

Sowohl die erfindungsgemässen Epoxyverbindungen als auch die anderen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren sind zur Polyvinylchlorid-Stabilisierung bekannt.

Die erfindungsgemässen Epoxyverbindungen sind solche Verbindungen, welche eine Standardkomponente von PVC-Massen darstellen. Sie können auf der Epoxydation natürlicher Öle, beispielsweise So jabohnenöl oder_■ Me tall öl, ungesättigter Fettsäureester, beispielsweise Butylepoxystearat, Kondensationsprodukten von Epichlorhydrin und Bisphenol oder Derivaten von Cyclohexenoxyd basieren. Die am häufigsten in Präge kommenden Epoxy-Weichmacher sind die "polymeren" epoxydierten Glyceride. Diese Materialien, die in üblicher Weise als epoxydierte Sojaöle bezeichnet werden, sind keine echten Polymeren,

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^; ι PfHQlNAL

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_ ο —

sondern wuraen vielmehr deshalb mit dieser Bezeichnung versehen, da sie den echten Polyester-Weichmachern hinsichtlich ■bestimmter Eigenschaften ähnlich sind, "be is pi eisweise im Hinblick auf eine geringe Extraktion unter Verwendung von Benzin, Öl und Seifenwasser. Sie besitzen ferner eine sehr niedrige Flüchtigkeit, wodurch sie wiederum den echten polymeren Typen ähnlich sind. Die Epoxyverbindungen umfassen auch die monomeren Ester von EpoxyStearinsäure, beispielsweise die Butyl- und Octylepoxystearate und Epoxytallate. Die Epoxy-Weichmacher sind keine reinen chemischen Verbindungen, sondern Mischungen. Dies gilt sowohl für die Monoesterepoxyde als auch für die epoxydierten Glyceride, jedoch insbesondere für die Glyceride. Diese natürlich vorkommenden Glyceride (am häufigsten Sojaöl) werden gewöhnlich in einem Lösungsmittelsystem durch die Verwendung von Wasserstoffperoxyd und eines Katalysators epoxydiert.

Zur weiteren Beschreibung dieser organischen Epoxy-Stabilisie übungsmittel sei auf bestimmte Materialien dieser Klasse hingewiesen, beispielsweise auf Glycidyläther von Polyalkylenglykolen (vergleiche die US-Patentschrift 2 555 169). Ferner seien die verschiedenen Epoxyharze erwähnt, beispielsweise Harze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit polyfunktiönellen Phenolen hergestellt werden, beispielsweise Diphenylolpropan, Alkyloxy- oder Aryloxy-substituierte aliphatische Epoxyverbindungen, beispielsweise Phenoxypropylenoxyd, Butoxypropylenoxyd oder dergleichen (vergleiche die US-Patentschrift 2 160 948), epoxydierte Öle, beispielsv/eise Triglyceride, welche die Epoxygruppe enthalten, wie beispielsweise Triglyceride, welche wenigstens eine Doppelbindung enthalten, v/obei es sich um tierische oder pflanzliche Fette und Öle oder auch um synthetische Triglyceride und verwandte Materialien handeln kann, beispielsweise ungesättigte Fettsäure-

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ester von mehrwertigen Alkoholen, die epoxydiert worden sind, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure (vergleiche die US-Patentschrift 2 569 502),^: beispielsweise epoxydiertes Schmalzöl, Olivenöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Leinsamenöl, Fischöl oder' dergleichen.

Die andere Komponente, d.h. die Nicht—Epoxystabilisierungsmittel von· Polyvinylchlorid, sind ebenfalls zur Stabilisierung von PVC bekannt. Es handelt sich hauptsächlich um Organozinnmerkaptide, beispielsweise Dibutylzinndi-(laurylmerkaptid), Dibutylzinndi-(isooctylthioglycolat), Dibutylzinnmerkaptid-Carboxylate, polymere Zinnmerkaptide und Octylzinnstabilisatoren, d.h. um die Octylanaloga der Butylzinnstabilisierungsmittel, die Organozinnmaleate, beispielsweise Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndi-(monoalkylmaleate) und Octylanaloga, beispielsweise die Octylzinnmaleate, wie beispielsweise Dioctylzinnmaleat, und Octylzinnmerkaptid, verschiedene Organozinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnlauratmaleat, Barium/Cadmium-Stabilisatoren, Stabilisierungsmittel auf der Basis von Calcium- und Zinksalzen sowie Bleistabilisie'rungsmittel₅ beispielsweise die Organobleiverbindungen sowie die Bleisalze, beispielsweise dreibasisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat sowie basisches Bleisilikat.

Beispiele für Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind folgende :

Dibuty1ζinnmerkaptid

Dibutylzinnmerkaptoester

Dibutylzinnmaleate

Dibutylzinnlaurat

Dioctylzinnmerkaptid

Dioctylzinnmerkaptoester

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DiοctyIzinnmaleate

Dioctylzinnlaurat

Zinncarboxylate

Bar iumcadmiumearboxy la t e

Bariumcadmium-Komplexe

Calciumearboxylate

Calciumzinkcarboxylate

Vorzugsweise sind die Nicht-Epoxy-PVC-Stabilisierungsmittel Metallverbindungen, und zwar entweder organischer oder anorganischer Art,

Um die geeigneten Klassen sowie die geeigneten einzelnen Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid näher zu erläutern, sei auf den Artikel "The Stabilization of Vinyl Resins" von H.Verite Smith hingewiesen, der in British Plastics 25, Seiten 304-307 (September 1952) erschienen ist, wobei alle dort angegebenen Verbindungen erfindungsgemäss eingesetzt werden können. Dazu kommen noch alle Verbindungen der 31 "ITotes and References", die an dem Ende dieses Artikels aufgeführt sind sowie v/eitere geeignete Stabilisierungsmittel.

Von den bevorzugten Organozinnverbindungen und Organobleiverbindungen werden die Alkyl- und Arylblei- und Zinnverbindungen bevorzugt, beispielsweise Tetraphenylzinn, Dibutyldiphenylzinn, eine Mischung aus Dibutyldiphenylzinn plus 2-Phenylindol, Persäuresalze von Alkyl- und 4rylblei, wie beispielsweise Tributylbleiricinoleat, die Oxyde und Hydroxyde von Alkyl-, Aryl- und gemischten Alkyl- und Arylzinn und -blei, beispielsweise Dibutylzinnoxyd, niedrige Polymere, die durch die Hydrolyse bestimmter Materialien erhalten v/erden, beispielsweise Dibutylzinndiacetaten,

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beispielsweise das Diacetat yon Dianhydrotris-Dibutylstannandiol₉ das folgende Struktur aufweist,^:wobei C. Butyl bedeutet:

0 C, C. C, O » t4 ,4 ,4 „

CH₃C-O-Sn-O-Sn-O-Sn-O-C-CH₅

°4 C₄ i₄

Dialkylblei und Zinndicarboxylate, beispielsweise Dibutylzinndilaurat. Im allgemeinen kommen alle Organoblei- und -zinnverbindungen in Frage, die in folgenden Patentschriften angegeben sind·. 2 219 463, 2 267 777, 2 2-67 778, 2 267 779, 2 307 090 und 2 307 092. Von besonderem Interesse sind ferner Mischungen aus Dialkylzinndicarboxylaten, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, und ihren Hydrolysepolymeren mit Calciumacetoacetat, Epoxyharzen, Barium- und Cadmiumricinoleaten und Glycidyläthern von Polyalkylenglykolen, beispielsv/eise 2,3-Epoxybutylather von Diäthylenglykol. Andere geeignete Materialien sind die Alkylzinnalkoholate, modifizierte Alkylzinnverbindungen, beispielsweise Tetra-a-thienylzinn (vergleiche die US-Patentschrift 2 479 918) sowie Organozinnsalze der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinnmaleat und -crotonat, Triäthylbleihexylmaleat und Mischungen aus Triäthylbleihexylmaleat und Dibutyldiphenylzinn.

Eine Vielzahl von basischen Bleiverbindungen, von denen einige als Organobleiverbindungen eingestuft werden können, kann verwendet werden, beispielsweise Bleicarbonat, Bleistearat, wasserhaltiges dreibasisches Bleisulfat, Bleisilikat, das insbesondere mit Kieselgel gemischt ist, basisches Bleiphosphat, zweibasisches Bleiphthalat, basische Bleiacylate, z.B. basisches Blei-2-äthylhexoat, normales Bleisilikat, zweibasisches Bleistearat, zweibasisches Bleiphosphat, zweibasisches Bleiphosph.it,

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etc. Es ist manchmal vorteilhaft, Zimtsauremonoathoxymaleat sowie andere Verbindungen zu verwenden, die mit dem basischen Bleistabilisierungsmittel eine synergistische Wirkung ausüben.

Andere Materialien, welche Stabilisierungsmittel für PYG sind und zur Stabilisierung von DVB-Polymeren erfindungsgemäss verwendet werden können, fallen unter eine Vielzahl von Metallseifen, beispielsweise Metallsalz von gesättigten Fettsäuren, insbesondere diejenigen, die 8-20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Stearate von Calcium, Barium, Cadmium, Blei, Lithium, Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn" und Wismuth. Es ist manchmal vorteilhaft, diesen Materialien Alkyl- oder Ary!phosphite zuzusetzen. Ferner stellt man oft fest, dass Mischungen aus zwei dieser Materialien besser als ein Material allein ist, beispielsweise Mischungen aus Cadmium- und Bleistearat, Mischungen aus Barium-und Zinkstearat etc. Ähnliche Metallsalze ungesättigter Säuren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die Metallricinoleate, insbesondere diejenigen von Cadmium und Barium, wobei derartige Materialien sich auch als Antioxydationsmittel in das theoretische Schema der Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel im Hinblick auf ihren ungesättigten Säurerest einstufen lassen.

Im allgemeinen sind schwache Basen geeignet. Viele der vorstehend angegebenen Verbindungen sind schwache Basen, beispielsweise die basischen Bleiverbindungen sowie die Metallseifen. Einfache Materialien, wie beispielsweise Natriumcarbonat, basisches Bleicarbonat und sogar Calciumoxyd sind wirksam.

Diejenigen Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid, die insbesondere als Dienophile bekannt sind, unter die natürlich auch einige der vorstehend erwähnten Materialien fallen, können

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ebenfalls zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Verbindungen der Art von Triäthylbleihexylmaleat (vergleiche die US-Patent3ehrift 2 477 349, Monoalkoxyäthylester von Fumarsäure und Maleinsäure, die in Verbindung mit basischen Bleiverbindungen eingesetzt werden (vergleiche die US-Patentschrift 2 539 362), Erdalkalisalze von a,ß-, If- cP-un ge sättigten einbasischen Säuren, wie beispielsweise Calciumsorbat,. Barium-a-furacrylat sowie Chelate, beispielsweise die Metallderivate von 1,3-diearboxylischen Verbindungen, beispielsweise Calciumäthylacetoacetat, Bariumdiisopropylsalicylat und dergleichen.

W Die vorstehenden Zusammenstellungen erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Es gibt auch noch weitere Materialien, die zur Durcliführung der Erfindung verwendet werden können. Andere spezifische Verbindungen und Verbindungsklassen, die vorstehend nicht angegeben sind, eignen sich zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und fallen damit in den breiten Rahmen der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise seien die substituierten Harnstoffe erwähnt, beispielsweise Diphenylharnstoff, Dipheny!thioharnstoff, p-Äthoxyphenylharnstoff, ΪΙ,ίΡ-bis-(p-Äthoxyphenyl)-harnstoff, und zwar insbesondere bei einer Verwendung zusammen mit basischen Salzen, wie beispielsweise Natriumcarbonat, basischen Bleisalzen und dergleichen.

Die Aufstellung dient lediglich dazu, dem Eachmann die allgemein in Präge kommenden Materiälgruppen an die Hand zu geben und ihm einen Hinweis über die zu verwendenden besonderen Klassen und spezifischen Stabilisationsmittel zu vermitteln. Es sei nochmals auf den Artikel von Smith in "British Plastics" hingewiesen, insbesondere auf die Tabelle auf Seite 306, wo Bezugsquellen für zusammen mit ihren Zusammensetzungen angegebene Stabilisierungsmittel angeführt sind. Ss können alle im Handel erhältlichen Stabilisierungsmittel zur Durchführung der Erfindung zur Stabilisierung der DVB-artigen Polymeren eingesetzt werden.

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Polymeren, denen erfindungsgemäss ein besonders wirksamer Schutz verliehen wird, sind Polymere, welche A) 55 - 84,9 Gewichtsteile an gebundenem 1,3-Butadienmonomerem, B) 0,10 - 2,5 Gewichtsteile an gebundenem Divinylbenzol und G) 15 - 44,9 Gewichts teile wenigstens eines gebundenen Monomeren enthalten, das aus Styrol oder Acrylnitril besteht, wobei die Summe von A) plus B) plus C) 100 Gewichtsteilen des Polymeren entspricht.

Die Polymeren, welche erfindungsgemäss stabilisiert werden, können nach bekannten Emulsionspolymerisationsmethoden hergestellt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation von Monomerensystemen, die aus 1,3-Butadien, Acrylnitril und Divinylbenzol bestehen. Beispielsweise kann ein Butadien/ Acrylnitril/Divinylbenzol-Polymeres nach der Methode hergestellt werden, wie- sie in Spalte 3, Zeile 16-35 der US-Patentschrift 2 927 093 angegeben ist. Ein ähnliches System kann verwendet werden, in welchem Styrol anstelle des Acrylnitrils eingesetzt wird.

Die erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel können in die erfindungsgemässen Polymeren nach einer der üblichen Methoden eingemengt v/erden, beispielsweise durch Vermählen in einer offenen Mühle, durch Vermischen in einem Banbury-Miseher, durch Zugabe von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen der Stabilisierungsmittel zu Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen der. Polymeren etc. Die Einmengungsmethode ist nicht kritisch. Ist die Verbindung wasserlöslich, dann ist es vorzuziehen, sie nicht einem wässrigen Latex zuzusetzen. Ferner kann es vorzuziehen sein, das Stabilisierungsmittel dem Latex zuzugeben, wenn das Polymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, und nicht die Zugabe solange zu verzögern, bis eine Koagulierung und Trocknung stattgefunden hat, und zwar insbesondere dann, wenn diese Verfahrensstufen derartig sind, dass ein Abbau während der Verarbeitung zu befürchten ist.

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Da der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung darin besteht, eine Hachpolymerisationsvernetzung zu vermeiden, muss das ganze Stabilisierungssystem zugesetzt werden, bevor das Polymere den Bedingungen unterzogen wird, die eine merkliche Nachpolymerisationsvernetzung zur Folge haben, wenn das Polymere nicht stabilisiert ist. Derartige Bedingungen sind hohe Temperaturen, ein Verarbeiten und Lagern während längerer Zeitspannen etc.

Das erfindungsgemässe Stabilisierungsmittelsystem bietet einen Schutz, unabhängig davon, ob das Polymere andere Übliche Kompoundierungsbestandteile enthält oder nicht.

Alle Komponenten des erfindungsgemässen Stabilisierungsmittelsystems, d.h. die phenolischen Bestandteile, die Epoxy-Stabilisierungsmittel, die anderen Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel und, gemäss einer Ausführungsform, die Phosphit-Stabilisierungsmittel, sind bekannt. Das Stabilisierungsmittelsystem aus phenolischer Verbindung, Epoxy-Stabilisierungsmittel und anderem PVC-Stabilisierungsmittel verleiht den erfindungsgemässen Polymeren eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Nachpolymerieationsvernetzung, d.h. einen solchen Widerstandsfähigkeitsgrad, der dem Grad überlegen ist, der dann erzielt wird, wenn eine der einzelnen Komponenten allein oder irgendeine Zweikomponenten-Kombination verwendet wird.

Erfindungsgemässe Polymere werden durch die Zugabe von normalerweise 0,65 - 7,0 Gfwichtsteilen pro 100 Gewichts te ilen deß Polymeren der Phenol/Phoephit/Epoxy/Nichtepoxy-Kombination oder von 0,60 - 7_fO Gewichte te ilen der Phenol/Epoxy/Nichtepoxy-Kombination gemäsβ vorliegender Erfindung etabiliiiert, wobei Jedoch auch ungefähr 0,65 - 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyaeren noraalerweise ausreichend eind.

Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 0,65 und 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren. Die Gesamtmenge des Stabilisierungsmittels schwankt in Abhängigkeit von den eingesetzten Stabilisierungsmittel-Komponenten, dem; stabilisierten Polymeren sowie der Schärfe der Abbaubedingungen, welchen das Polymere ausgesetzt wird. Wird das Epoxy-Stabilisierungsmittel in grossen Mengen eingesetzt, dann kann das gesamte Stabilisierungsmittelsystem in Mengen von mehr als 30,0 Gewichtsteilen eingesetzt werden. Die Komponenten des Stabilisierungsmittelsystems können dem Polymeren getrennt, zusammen oder in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden, normalerweise wird das phenolische Stabilisierungsmittel in Gehalten von 0,05 - 2,0 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren und vorzugsweise in Mengen von 0,10 - 3,0 Teilen verwendet. Das Epoxy-Stabilisierungsmittel wird normalerweise in Mengen von 0,5 - 30,0 Gewichtsteilen eingesetzt, wobei jedoch ein Bereich von 0,05 - 3,0 Teilen bevorzugt wird. Wird ein Phosphit verwendet, dann wird es in Mengen von 0,05 - 2,0 Teilen und vorzugsweise in Mengen von 0,20 - 0,40 Teilen verwendet. Das andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel wird in Mengen von 0,05 - 10,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise in Mengen von 0,10 - 2,0 Gewichtsteilen verwendet. Ist das metallische Stabilisierungsmittel eine organozinnartige Verbindung, dann schwankt die eingesetzte Menge normalerweise von 0,05 bis 3,0 Teilen und vorzugsweise von 0,10 - 0,30 Teilen. Handelt es sich um einen Barium/Cadmium Typ, dann wird das Mittel normalerweise in Mengen von 0,25 - 10,0 Teilen und vorzugsweise in Mengen Ton 0,50 - 2,0 Teilen verwendet. Die Menge des StabilisierunÄsmittels echwankt je naoh dem verwendeten Stabilisierungsmittel. Optimale Mengen können routinemässig ermittelt werden. j

ι ■■ ■■ ■■■■

linig· dtr'beachritbenen DVB-enthaltenden Polymeren werden in

ORIGINAL INSPECTED

Automobil-Unfal!polstern verwendet. Sonnenlicht und Hitze können das bekannte Beschlagungsproblein verursachen. Durch Sonnenlicht und Hitze werden flüchtige Materialien aus der Unfallpolsterhaut verflüchtigt, wobei sich diese Materialien auf der Windschutzscheibe niederschlagen. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von geringen Mengen an einzelnen Stabilisierungsmitteln, so dass die Neigung zum Beschlagen wesentlich vermindert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Butadien/Acrylnitril/DVB-Polymerenlatex mit einem Verhältnis an gebundenen Monomeren von ungefähr 70/30/0,25 wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Das Polymere besitzt eine ML-4/iOO°C von 100 - 120. Verschiedene Komponenten verschiedener Stabilisierungsmittelsysteme werden verschiedenen Portionen des Latex in der folgenden Weise zugesetzt. Diejenigen Verbindungen, welche sich leicht emulgieren lassen, werden emulgiert. Diejenigen Verbindungen, die nicht leicht emulgierbar sind, werden in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die Lösung emulgiert wird. Feste Verbindungen können ebenfalls in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Die Emulsionen werden dem Butadien/Acrylnitril/DVB-Latex unter Rühren zugesetzt. Der erhaltene Latex wird unter Verwendung von Magnesiumsulfat koaguliert. Die Polymerenkrümel werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Stabilisierungssystem für die Polymerenina terialien geht aus: der Tabelle I hervor.

Die Farbe des getrockneten Polymeren wj(.rd beobachtet und notiert. Nach der Herstellung werden Teile eines jeden der Polymeren, welche die Stabilisierungsmittel enthalten, einem Heisskneten während einer Zeitspanne von 60 Hinuten bei 170⁰C

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ORlGlMAL JNSPECTEB

in einem Brabender Corporation Plastograph (Modell PL-750), ausgerüstet mit einem Banbury-Mischkopf, bei einer Rotorgeschwindigkeit von 50 Upm unterzogen. Die Plastograph-Drehkraft wird gegen die Zeit während des Knetens aufgetragen. Die Zustände der gekneteten Polymeren werden nach beendeter Knetung beobachtet und notiert. Mooney-Viskositäts (ML-4/100⁰C)-Messungen oder Olson-Fliessinessungen, aus welchen Mooney-Viskositätsberechnungen durchgeführt werden können, erfolgen vor und nach dem Kneten.

Die beigefügte Zeichnung zeigt eine Drehkraftkurve, die repräsentativ für das Verhalten eines erfindungsgemäss verwendeten Polymeren ist, falls dieses in einem Brabender Plastograph ohne eine ausreichende Stabilisierung gegen eine !Tachpolymerisations-DVB-artige Vernetzung geknetet wird. Man nimmt an, dass der Hocker in der Kurve auf eine ITachpolynerisations-DVB-Vernetzung zurückzuführen ist, da die Polymeren, welche keine Nachpolymerisationsvernetzung erleiden, keinen derartigen Hocker zeigen. Materialien, die als besonders wirksam als Hilfsmittel zur Verhinderung einer ITachpolyraerisations-DVB-Vernetzung angesehen werden, sind solche, die entweder vollständig den Hocker in der Drehkraftkurve beseitigen oder ihn merklich vermindern oder seine Bildung verzögern.

Der Mooney-Viskositätsanstieg während des Knetens sowie der geknetete Zustand des Polymeren sind ein Maß für den Abbau des Polymeren. Ein hoher Mooney-Anstieg deutet auf eine grössere Zersetzung. Ein geknetetes Polymeres in einem gekrümelten Zustand weist auf eine Zersetzung hin, während ein Polymeres in einem massierten oder einem halbmaeeierten Zustand darauf hinweist, da·« keine Zersetzung oder nur eine verminderte Zersetzung etattgefunden hat.

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Das Testen des Beschlagens wird häufig in der Automobilindustrie durchgeführt, um die Annehmbarkeit von ünfallpolstern, Türauskleidungen sowie anderen Kombinationen aus mit einer Hülle versehenen Kunststoffen und Kautschuk zu beurteilen. Der General Motors Corporation Eisher Body Division Fog Test wird gewöhnlich für diesen Zweck verwendet. Dieser Test sowie seine Modifizierungen können zum Testen von Gume las tome ren eingesetzt werden. Prinzipiell besteht der Test darin, eine getrocknete Polymerenprobe in einem verschlossenen Behälter unterhalb eines Fensterglasstückes während einer gewissen Zeitspanne zu erhitzen, wobei der Oberteil der Glasplatte bei einer Temperatur gehalten wird, die unterhalb derjenigen des Polymeren liegt. Die Vorrichtung wird dann auseinandergenommen, worauf die Platte abkühlen gelassen wird. Die Platte wird dann visuell beobachtet, um das Ausmaß des Niederschlags zu bestimmen.

Material Phenol-

Stabilisierungsmittel

Tabelle I

PVC-

Stabilisie-

rungsmittel

Epoxy- Phosphit-Stabilisie- Stabilisierungsmittel rungsmittel

0,20 Teile 2,5-di-tert,-Amy!hydrochinon

0,20 Teile
polymeres ₁ Zinnmerkaptid

0,20 Teile 2,5-di-tert, Amylhydrochinon

0,20 Teile 2,5-di-tert. Amy !hydrochinon

0,65 Teile ί di-tert -' hydrochi

0,20 Teile
polymeres
Zinnmerkap«
tid1

0,20 Teile
polymeres
Zinnmerkaptid 1 .

1,5 Teile polymere Epoxyverbindung 2

1,5 Teile polymere Epoxyver-p bindung

1,5 Teile polymere Epoxyvevn bindung

0,30 Teile tris-Nonylphenylphosphit

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1 Cardinal Clear 7M-1 - # Chlorid als Cl", weniger als 1,0; Merkaptoschwefel-Prozentgehalt, 14,0 - 14,5 und Zinn-Prozentgehalt 25,5 - 26,0.

2 Emery 3924 - Besitzt eine typische Säurezahl von 2,6 mg KOH/g (ASTM D-1980/61) und einen typischen Oxiran-Sauerstoffgehalt von 3,7 (ACOS Cd 9-57-Norm).

Die Materialien D und E enthalten erfindungsgemäss verwendete Stabilisierungssysteme. Die Materialien A, B, C und F enthalten keine derartigen Systeme.

Die Materialien D und E sind den Materialien A, B und C insofern überlegen, als sie den Höcker in der Brabender-Kurve beseitigen, vermindern oder seine Bildung verzögern und/oder den Mooney-Viskositätsanstieg reduzieren und/oder den gekneteten Zustand des Polymeren verbessern. Wenn auch durch Erhöhung des Gehaltes an phenolischen Bestandteilen (vergleiche die Material!2 A und F) die Widerstandsfähigkeit gegen eine Nachpolymerisations ■ vernetzung verbessert wird, so hat dennoch leider die Erhöhung des Gehaltes an phenolischen Bestandteilen auch eine Erhöhung der Neigung zu einem Niederschlagen zur Folge. Durch Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisierungssysteme (Materialien D und E) ist nicht nur ein wirksamer Schutz gegen eine Nachpolymerisationsvernetzung möglich, sondern es wird auch die Neigung zum Niederschlagen auf einem Minimum gehalten. Dies ist tatsächlich der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, d.h. die Ermöglichung eines wirksamen Nachpolymerisationsvernetzungsschutzes, wobei gleichzeitig die Neigung des Stabilisierungssystems zum Niederschlagen reduziert wird. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Nachpolymerisationsvernetzung.

Da man anstrebt, dass die erfindungsgemässen Polymeren eine gute Stabilität während eines länger dauernden Vermischens

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■und einer Hachvulkanisation besitzen, kann eine phenolische Verbindung, die dafür bekannt ist, dass sie eine über längere Zeitspannen hinweg andauernde Stabilisierung sowie eine Naehvulkanisations-Stabilisierung ermöglicht, der Stabilisatorkombination der Materialien D und E zugesetzt werden.

Als Fachvulkanisation-Stabilisierungsmittel geeignete Stabilisierungsmittel, die als langzeit-Stabilisierungsmittel verwendet werden können, kommen Zweistufen-Reaktionsprodukte'in Präge, wobei in der ersten Stufe eine Mischung aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: Phenol, p-Cresol, gemischtes m-p-Cresol und p-Äthylphenol. Eine derartige Verbindung wird mit Dicyclopentadien bei einer Temperatur von ungefähr 25 - 160⁰C unter Verwendung eines Priedel-Craft-artigen Katalysators umgesetzt. Ein Mol des Dicyclopentadiens wird mit wenigstens 1 Mol des phenolischen Materials verwendet. In der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators mit wenigstens 1/2 Mol Isobutylen zur Umsetzung gebracht. Beispielsweise kann das phenolische Zweistufen-Reaktionsprodukt in den Materialien D und E zusammen mit anderen Verbindungen eingesetzt werden. Die erste Stufe umfasst eine Reaktionsmischung aus 3 Mol p-Cresol und 1 Mol Dicyclopentadien. Sie v/ird bei einer Temperatur von ungefähr 82 - 85°C (180 - 185⁰F) unter Verwendung eines Bortrifluorid-Katalysators durchgeführt, Die zweite Stufe umfasst eine "Reaktionsmischung aus ungefähr 3 Gewichtsteilen des gestrippten Reaktionsproduktes der ersten Stufe und ungefähr 1 Gewichtsteilen Isobutylen, wobei Toluolsulfonsäure als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel bei ungefähr 82 - 85°0 (180 - 185⁰E) verwendet werden.

Die erfindungsgemässen, weiter oben beschriebenen Stabilisatorsysteme wirken in den erfindungsgemässen Polymeren in der vorstehend beschriebenen Weise, und zwar in der gleichen Weise wie die erfindungsgemässen Stabilisierungsmittelsysteme, die

OWQlNAL

zur Durchführung des vorstehenden Arbeitsbeispiels eingesetzt worden sind.

Butadien/Styrol/DYB (beispielsweise 70/30/0,25 Butadien/Styrol/ DVB)-Polymere und Butadien/DVB (beispielsweise 100/0,25 Butadien/ DVB)-Polymere, wie sie weiter oben beschrieben worden sind, können ebenfalls zur Durchführung der Arbeitsbeispiele· für das Butadien/Acrylnitril/DVB-Po^ymere verwendet werden, um von den Stabilisierungssystemen der Materialien D und E Nutzen zu ziehen.

Ferner kann jede andere phenolische Verbindung, Epoxyverbindung, jedes andere Polyviny!-Stabilisierungsmittel und jedes andere Phosphit-Stabilisierungsmittel, das weiter oben allgemein beschrieben worden ist und auch näher spezifiziert worden ist, zur Durchführung der vorstehenden Arbeitsbeispiele anstelle der entsprechenden Gegenstücke in die Materialien D und E eingesetzt werden, wobei die günstigen erfindungsgemässen Ergebnisse erzielt werden.

Die Verbindungen können in den Materialien D und E in den beschriebenen Mengen oder in den beschriebenen Bereichen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Phenol in einer Menge von 0,10, 0,20, 0,40, 1,0 Teilen und darüber eingesetzt werden, während sich das Epoxy-Stabilisierungsmittel beispielsweise in Mengen von 0,5, 1,5, 5,0, 10,0 und 30,0 Teilen verwenden lässt. Man kann auch andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel zur Durchführung der Arbeitsbeispiele in Mengen von 0,10, 0,20, 0,40, 1»0 Teilen und darüber verwenden. Die Phosphite können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise in Mengen von 0,10, 0,20, 0,40, 1,0 Teilen und darüber. Geringere Mengen sind jedoch normalerweise zweckmässiger, um die Neigung zum Beschlagen zu vermindern. Beispielsweise können die folgenden phenolischen

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Verbindungen anstelle von 2,5-di-tert.-Amy!hydrochinon in den Materialien D und E eingesetzt werden:

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol)

2,6-ditert. -Buty 1-4-me thy lolphenol

4s4'-Methylenbis-(2j6-ditert.-butylphenol) α, α '-di-(4-Hy dr oxy -3,5 -ditert.. -butylphenyl) -dime thy lather A.O. 439, ein älkyliertes Bisphenol mit einer Dimethylsulfid-

Yerknüpfung

Beispiele für andere Epoxyverbindungen, die in den Materialien D und E anstelle von Emery 3924 eingesetzt werden können, sind epoxydierte Sojabohnenöle, beispielsweise folgende:

Typischer qa_lire_

Oxiran- ^aure

Sauerstoff.^ ^ΖΆΐ1±

6,6	0,9
3,5	0,4
4,5	0,7

Paraplex G-62
Admex 710
Drapex 6,8

Monomerer Epoxyester (Octylepoxystearat) (Drapex 3,2; Monomerer Epoxyester (Octylepoxytallat) (Drapex 4,4)

Epoxydiertes Tallät (Admex 711) - _r

Beispiele für andere Polyviny!-Stabilisierungsmittel, die in den Materialien D und E anstelle von Cardinal Clear 7M-1 eingesetzt werden können, sind folgende:

Maleinsäureanhydrid

Organisches Calcium/Zink-Stabilisierungsmittel (Mark 133) Barium-Cadmium-Zink-Stabilisierungsmittel (Mark 54) Barium-Cadmium-Stabilisierungsmittel (Thermolite 112)

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Dibutylzinnmerkaptid ([Dhermolite 20)

Dibutylzinnmerkaptoester (!Dhermolite 31)

Dibutylzinnmaleat (Thermolite 24)

Diootylzinn (Thermolite 831)

Barium-Cadmium-Laurat (Mark XI)

Barium-Cadmium-Laurat (Advastab BC-12)

Dreibasisches Bleimaleat mit einem Kristallwasser (Tri-Mal) Zweibasisches Bleistearat (DS-207)

Andere Phosphite, die anstelle des tris-Nonylphenylphosphit verwendet werden können, sind folgende:

tris-(p-Hexylphenyl)-phosphit
tris-(Cyclohexylphenyl)-phosphit
tris-(a-Phenyläthylpheny1)-phosphit

Anstatt die Verbindungen einem Latex zuzusetzen, kann man sie auch einem festen Polymeren in einem Mahlwerk oder
in einem Banbury zumischen.

Das erfindungsgemässe Stabilisierungssystem arbeitet normalerweise wirksam in Gegenwart der meisten üblichen Kompoundierungsbestandteile.

Ein Butadien/Styrol/DVB-Polymeres, -das ungefähr 30 - 32 # an gebundenem Acrylnitril und ungefähr 0,3 i> DVB enthält, wird mit den folgenden Formulierungen stabilisiert. Alle Komponenten werden dem Polymeren in einem Mahlwerk zugesetzt. Jede Probe wird bei einer !Temperatur von 163⁰C
F) solange vermählen, bis Rauhigkeit auftritt.

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Material	Tnsnonyl- ptieny lphosphi t (Teile)	2,5-ditert.- Amy!hydro chinon	Paraplex G-62<3)	Cardinal Clear 7M-1
G	0,3	mm
H	0,3	0,3	-	-
I	0,3	0,3	1,5	-
J	0,3	0,3	1,5	0,30

(3) Epoxydiertes Sojabohnenol

Vor der Koagulierung wird das Polymere durch die Zugabe eines Stabilisierungsmittels aus einem alkylierten p-Cresol und Dicyclopentadien zu dem Latex in einer Menge von 0,5 Teilen pro 100 Teilen des Polymeren stabilisiert. Das Material J enthält ein Stabilisierungsmittel gemäss vorliegender Erfindung, Wie aus den Mahlwerten hervorgeht, ist das Material J den Materialien G, H und I weit überlegen. Andere Polymere und Stabilisierungsmittel, wie sie vorstehend beschrieben worden sind_s können ebenfalls unter Erzielung günstiger Ergebnisse verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung schafft Butadien/Acrylnitril- und/oder Styrol/DVB-Polymere mit einer erhöhten Stabilität gegenüber einem Naehpolymerisationsvernetzen und einem Sauerstoffabbau, wobei, falls Organozinn-Stabilisierungsmittel verwendet werden, eine ausgezeichnete Farbe erzielt wird. Ferner ermöglicht sie den Zusatz der einzelnen Stabilisierungsmittel in geringen Mengen, so dass eine verminderte Neigung zum Beschlagen auf beispielsweise Windschutzscheiben besteht.

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Claims (7)

1. - 27 Patentansprüche

   . Polymeres, das A) 40 - 99,95 Gewichtsteile an gebundenem 1,3-Butadienmonomeren, B) 0,05 - 5,0 Gewichtsteile an gebundenem Divinylbenzolmonomerem und C) 0 - 59,95 Gewichtsteile an wenigstens einem gebundenen Monomerem enthält, das aus Styrol oder Acrylnitril besteht, wobei die Summe von A) plus B) plus C) 100 Gewichtsteilen des Polymeren entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass in das Polymere eine stabilisierende Menge einer Stabilisierungsmasse eingemengt ist, die aus folgenden Bestandteilen besteht: a) wenigstens einer phenolischen Verbindung, die aus Verbindungen ausgewählt wird, welche den nachfolgenden Strukturformeln entsprechen:

   OH OH

   E ■ I- O 4- X—f- O

   ^H3

   worin R, R^, Rp und R, für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen stehen, und X

   ?4

   -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- oder - C -

   «5

   bedeutet, wobei R. und R^ Wasserstoff oder Alkylreste mit

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   1 - 7 Kohlenstoffatomen versinnbildlichen und die Summe der Kohlenstoffatome in R, plus IU 0 -7 ist, und

   OH

   II

   worin Rg und R₇ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1- 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen stehen, n' eine ganze Zahl von 0-1 ist, und Y¹ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) wenigstens einem Epoxy-Stabilisierungsmittel/Weichmacher für Polyvinylchlorid und c) wenigstens einem anderen Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid, wobei die ganze stabilisierende Masse dann zuzusetzen ist, bevor das Polymere Bedingungen unterzogen wird, die eine merkliche Nachpolymerisationsvernetzung bewirken.
2. 2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass . es als vierte Komponente wenigstens ein Phosphit der fol- ί genden Formel

   0 III

   enthält, worin R₂ ^für Alkylreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen steht, und R, und R, Wasserstoff, Alkylreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-9 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen versinnbildlichen.
3. 3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel aus Erdalkalisalzen von Fettsäuren, Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen oder substituierten Harnstoffen besteht.
4. 4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel ein Metall enthaltendes Stabilisierungsmittel ist.
5. 5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Polyvinylchlorid-Stabilisierungsmittel ein Zinn enthaltendes Stabilisierungsmittel ist.
6. 6. Polymeres nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Zinn enthaltende Stabilisierungsmittel eine Organozinnverbindung ist,
7. 7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Organozinnverbindung aus Organozinnmerkaptiden, Organozinnmaleaten oder Organozinnlauraten besteht.

   ORIGINAL INSPECTED 109640/1617

   I *^ö -ι.

   Leerseite