DE2418390A1

DE2418390A1 - Phosphonat

Info

Publication number: DE2418390A1
Application number: DE2418390A
Authority: DE
Inventors: Ingenuin Hechenbleissner; William Palmer
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE2418390B2; FR2268800B1; FR2268800A1; NL7405100A; US3839506A; JPS5068978A; BE814412A; DE2418390C3

Description

Aktenzeichen;
Anmelderin:

Borg-Warner Corporation

PHOSPHONAT

Die Erfindung betrifft neuartige Phosphonate mit einem Gehalt mit behinderten, phenolischen Hydroxylgruppen, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Stoffen, insbesondere Polymeren gegen oxidativen Abbau.

Die erfindungsgemässen Phosphonate entsprechen der allgemeinen Formel I: ■

R. QH

in der R ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis K ist.

Dabei können R und R^f beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 oder sogar 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, t- . Butyl, t-Amyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Isooctyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosanyl, Tetracosyl, Triacontyl, oder Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder darüber, beispielsweise Cyclopenta!., Cyclo-

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hexyl, Methylcyclohexyl," Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl, oder Aralkylgruppen mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen oder darüber, beispielsweise Benzyl, 4-Methylbenzyl, Phenäthyl, 6-Phenylhexyl, 12-Phenyldodecyl, 12—alpha—Naphthyldodecyl, 24-Phenyltetracosyl, 3°-^pkenyltriacontyl darstellen. Zweckmassig sind R und R¹ beide Alkylgruppen, wobei vorzugsweise mindestens eines von ihnen und insbesondere beide tertiäre Alkylgruppen darstellen. Beispiele für die erfindungsgemässen Phosphonate sind:

3,9-Di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-3.9-dioxo-2,4,8,10, 3»9-1 e traoxadipho spha-spiro-(5»5)~ undecan 3 , 9-Di- /2T3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthyT7-3 , 9-oxo-2, k, 8, 10,3»9-tetraoxadiphospha-spiro-(5»5}-- undecran 3,9-Di ( 2-hydroxy- 3- t-butyl-5-methyl-benzyl) - 3,9- dioxa- 2,4,8, 10,3»9-tetraoxadiphospha-spiro-(5»5)- undecan.

Weitere erfindungsgemässe Phosphonate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Sämtliche darin genannten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel II:

in welcher R und R. die in Tabelle I aufgeführte Bedeutung haben.

Tabelle I

Verbindung R„

1 3-t-Butyl-4-hydroxybenzyl 4—Hydroxybenzyl

2 3,5-Di-t-octyl-4-hydroxybenzyl = R_

3 3»5-Di-n-octyl-4-hydroxybenzyl = R_

4 3t5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl 3,5-Di-t-amyl-4-hydroxy-

benzyl

5 3t5-Di-dodecyl-4-hydroxybenzyl s R_

6 S-Eicosanyl-^-hydroxybenzyl = R_

7 3-Triacontyl-4-hydroxybenzyl = R_

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Verbindung R-

8 3»5""Di-cyclohexyl-U-hydroxybenzyl = R„

9 S-Cyclohexyl^-äthyl-^-hydroxy-

benzyl = R_

10 StS-Di-cyclopentyl-^-hydroxybenzyl = R-

11 S-Methylcyclohexyl-^-hydroxybenzyl = R„

12 3-Cyclododecyl-4-hydroxybenzyl = R_

13 3,5-Di-benzyl-^-hydroxybenzyl = R„

14 3-Benzyl-5-t-butyl-ⁱt-hydroxybenzyl = R«,

15 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzyl = R-

16 3,5-Di-hexyl-2-hydroxybenzyl = R„

17 3»5-Di-cyclohexyl-2-hydroxybenzyl = R_

18 h- ( 3-Methyl-5-cyclohexyl-^-hydroxy

phenyl)-butyl = R_

19 h- ( 3,5-Di- t-butyl-*l-b.ydroxyphenyl) -

butyl = R_

20 3- (3,5-Di-t-octyl-U-hydroxyphenyl)-

propyl s-R^

21 2- ( 3,5-Di- t-butyl-^-hydroxyphenyl) -

äthyl = R

22 3_t5-Di-äthyl-i+-hydroxybenzyl = R

23 Zf Hydroxy- 3- t-butyl-5-methylbenzyl

Die erfindungsgemässen Phosphonate können nach einer der folgenden Reaktionen hergestellt werden:

(1) O-CH^ ^CH0-^ ^

(CH₂) _n X ■> Formel I

worin X ein Halogenatom, vorzugsweise mit einem Atomgewicht zwischen 35 und 80, d.h. ein Chlor-, Brom- oder

-Ιμ.

(a) R₅ ⁰-

+alkalischer Katalysator ^

Formel I

(3) Cl -

ό-ch;

"CK₂-O

Cl + 2

(CH₂)

"4* 2 N-(C₂Hc)2 oder anderes tertiäres Amin

Formel I

wobei R eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Cresylgruppe, oder eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Butyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl oder Octyl darstellt.

Es können beliebige herkömmliche alkalische Katalysatoren, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Natriumhexylat, Kaliummetliylat verwendet werden. Typische Ausgangsmaterialien für die Reaktion (2) sind Diphenyl-pentaerythrit-diphosphit, Dirnetliyl-pentasrythritdiphosphit, Diäthyl-pentaerythrit-diphosphit, Dibutyl-pentaerythrit-diphosphit, Diisooctyl-pentaerytiirit-dxphosphit·

Bei der Reaktion (1) kann R. eine Alfcylgruppe der für R_ genannten Bedeutung sein. E^ kann jedoch keine Arylgruppe darstellen. Sq können nach der Reaktion (1 ) Dimethyi-pentaerythritdiphosphit, Diäthyl-pentaerythrit-diphosphit, Dibutyl-pentaerythrit-diphosphit, Dibutyl-pentaerythrit-diphosphit, Diisopropyl-pentaerythrit-diphosph.it, Dioctyl-pentaerythritdiphosphit verwendet werden.

Bei der Reaktion (3) können als tertiäres Amin Tripropylamin, Tributylamin, Diäthylmethylaein, etc. verwendet werden. Wenn

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bei der Reaktion (3) η = 1 ist, wird das Phosphonat als einziges Produkt erhalten. ¥enn dagegen bei der Reaktion (3) η 2, 3 oder k ist, kann jedes gebildete Phosphit durch. Zugabe einer kleinen Menge Natriumiodid oder Kaliumiodid (beispielsweise 1 bis 10 Mol $ des Dichlor-pentaerythritdiphosphit) in das Phosphonat überführt werden.

Zur Herstellung der behinderten Phenolphosphonate können beispielsweise die folgenden behinderten Phenole verwendet werden:

3,5-Di-t-butyl-^-hydroxybenzylchlorid, 3,5-Di- t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylbromid, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyljodid, 3 * 5-Dimethyl-4- hydroxybenzyl'chlorid, 3,5-Dimethyl-4-h.ydroxybenzylalkoh.ol, h- (3-Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-butylChlorid, h- (3-Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-butylalkohol, 3- ( 2-Hydroxy- k- t-butylphenyl) -propylchlorid , 3- ( 2-Hydroxy-4- t-butylphenyl) -propylalkohol, 3,5-Di-t-octyl-4-hydroxybeπzylbroπIid, 3-t-Butyl-4-hydroxybenzyl chlorid,

3-t-Butyl-4-hydroxybenzylalkohol,

3,5-Di-n-octyl-4-hydroxybenzylchlorid (und der entsprechende

Alkohol),

3,5-Di-t-amyl-4-hydroxy-benzylalkohol (und das entsprechende

Chlorid),

3,5-Di-dodecyl-4-hydroxybenzylchlorid (und der entsprechende

Alkohol),

3-Eicosanyl-4-hydroxybenzylalkohol (und das entsprechende ChloridQ, 3-Triacontyl-4-hydroxybenzylchlorid (und der entsprechende Alkohol) 3,5-Di-cyclohexyl-4-hydroxybenzylchlorid (und der entsprechende

Alkohol),

3-Cyclohexyl-5-äthyl-4-hydroxybenzylalkohol (und das entsprechende Chlorid),

3,5-Di-cyclopentyl-4-hydroxybenzylchlorid (und d*?r entsprechende Alkohol),

3-Methylcyclohexyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3,5-Dibenzyl->4-hydroxybenzylchlorid (und der entsprechende

Alkohol),

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3-Benzyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzylalkohol (und das entsprechende Chlorid) ,

2-Hydroxy-3-t-butyl-5~methylbenzylchlorid (und der entsprechende Alkohol),

2-Hydroxy-3»5-di-t-butyl-benzylalkohol (und das entsprechende

Chlorid),

2-Hydroxy-3t5-cliliexyl-benzylchlorid (und der entsprechende

Alkohol),

3_t5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-butylalkohol (und das entsprechende Chlorid),

2-(3»5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylalkohol (und das entsprechende Chlorid).

¥enn gemischte Verbindungen nach Art der" Verbindung 1 in Tabelle I gewünscht werden, kann eine Mischung von Phenolen als Ausgangsprodukt benutzt werden.

Die erfindungsgemässen, behinderten Phenolphosphonate eignen sich als phenolische Oxidationshemmer und können daher zur Stabilisation von normalerweise einer oxidativen Beeinträchtigung unterliegenden organischen Materialien eingesetzt werden· Das oxidationshemmende phenolische Phosphonat wird dabei in einer Menge von O,oo5 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zu stabilisierenden Polymeren oder sonstigen organischen Materials verwendet. Die erfindungsgemässen Phosphonate sind für zahlreiche verschiedene Arten fester Polymerer geeignet. So können sie beispielsweise für Kunststoffe aus Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrol, Vinylbromid und Chlorbutadien verwendet werden. Derartige Vinyl idenverb indungen können für sich allein oder in Mischung miteinander oder mit halogenfreien Vinylidenverbindungen polymerisiert werden. Zu den für eine Copolymerisation mit den halogenhaltigen Vinylidenverbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid geeigneten, halogenfreien Materialien gehören Vinylester von Carbonsäuren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, Ester ungesättigter Säuren, beispielsweise Alkyl— und Alkenylacrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat,

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Butylacrylat und Allylacrylat, ferner die entsprechenden Methacrylate, beispielsweise Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, p-Äthylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, OC-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Diene, wie Butadien und Isopren, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Acrylanilid sowie die Ester von Oi, ß-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenylester von Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure und dergleichen. Spezielle Beispiele solcher Ester sind Di äthylmal eat, Dibutylmaleat und Dibutylf umarat.

Zu den bevorzugten, erfindungsgemäss behandelten Materialien gehören Copolymere, in denen mindestens 50 $ des Copolymeren aus einer halogenhaltigen Vinylidenverbindung, wie beispielsweise Vinylchlorid besteht.

Die erfind-ungsgemässen Oxidationshemmer oder Stabilisatoren sind auch beim innigen Vennischen mit halogenhaltigen Kunststoffen wirksam, in denen ein Teil oder die Gesamtmenge des eingeführten Halogens in einen vorgebildeten Kunststoff eingeführt wird, beispielsweise chloriertes Polyvinylacetat, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierte natürliche oder synthetische Kautschukjde und Kautschukhydrochloride.

Zu den typischen Beispielen für die Copolymeren gehören ein Vinyl Chlorid-Vinylacetat-Copolymer (Gewichts verhältnis 95:5 oder 87:13), ein Vinyl chlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (Gewichtsverhältnis 86:13:1), ein Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymer (Gewichtsverhältnis 95:5), ein Vinylchlorid-Diäthylfumarat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 95:5) und ein Vinylchlorid-Trichloräthylen-Copolymer (Gewichtsverhältnis 95^:5)·

Der Kunststoff, beispielsweise Polyvinylchlorid, kann weichgemacht oder nicht weiphgeinacht sein. Als Weichmacher können

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foerkösnnliche Materialien^ wi®. beispielsweise ©ioetylphthalat,, ©etyl-decylphtiiaiat „ Trieresylphosplaat _? S-ätliylliexyl-diphenylplaosphat, Boaecyl-dieresyl-pJh.ospJh.at, Tributyl-acetyl-citrat, 33ioctyls©bacat₉ Bibutylsebaeat, etc. verwendet werden» Der ¥©isliiaaclie2· wiTU in laerköimaliciissi Mengexs von beispielsweise 10 bis 100 Ge wicht s teil en pro 100 GewicSitsteile des Vinylchlorid enthalt enden Kunststoff es eingesetzt»

Ss können auch O₉I bis Ί0 G©wiclitst©il© ©ines Metallsalz-Stabilisators pro 100 Gewicbtsteile des !halogenhaltigen Kunststoffes eingearbeitet werden» Miersu lcönsien Barium- ₉ Strontium-;, Calcium-;, Cadmium- ₀ Zink-, Blei-* Zinn-, Magaesium-, X£oTbalt-₉ Nickel- ₀ Titan- oder Aluminiums al se iron Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren und Eposyfettsäuren verwendet werden. Beispiele geeigneter Salze umfassen Barium- di- (nonyl phenol at) , Strontium«-di-(nonylphenolat) , Strontium-di- (amylphenolat) ₉ Barium-di-(oct3rlphenolat) , Strontitim-di-(octylphenolat), Barium—di-(nonyl-o-cresolat) _g Blei-di(octylphenolat) , Cadmium-2— ethyüaexoat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Zinkcaprylat, Cadmimmcaproat, Bariumstearat_y Baritam-2«»äthylhexoat _v Bariumlaurat _s Bariuiaricinoleat, Bleistsarat, Aluminiumstearat, Magnesitusstearat, Calciumoctoat ₃ CaIciumst©arat, Cadmiinjanaphthenat, Cadsaiumbenzoat ₉ Cadmiump-tert.-butylbenzoatj Bariuiaoctylsalicylat, Cadmium-epoxystearat, Strontium-epoxystearat, Cadmiumsalζ epoxidierter Sojaöl-Fettsäuren und Bleiepoxystearat.

In Plastisol-Formulierungen können auch, bezogen auf 100 Teile des Kunststoffes, 0,1 bis 10 Gewichtsteile epoxidiertes Pflanzenöl, beispielsweise epoxidiertes Sojaöl oder epoxidiertes Tallöl eingebracht verden.

Die erfindungsgemässen Oxidationshemmer sind besonders wirksam bei festen, ungesättigten Kohlenwasserstoff polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Xthylen-Propylen-Copolymeren {Gewichtsverhältnis beispielsweise 50:50, 80:20 oder 20:80), Copolymeren aus Äthylen und einer geringeren Menge eines

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Monoolefins mit h bis 10 Kohlenstoffatomen, ^beispielsweise Athylexi-butenei- ( 1 )-copolymer (95 *5) und Äthylen-decen-(1)-copolymer (9Ο:1θ), Polybuten. Sie können weiterhin zur Stabilisierung von Naturkautschuk, Styrol—Butadien-Kautschule (SBR-Kautschuk) , beispielsweise aus 75 9^ Butadien und 25 °!° Styrol), EPDM-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren (beispielsweise 20 bis -30 $ Acrylnitril, 20 bis 30 °/o Butadien^ 40 bis 60 °/o Styrol), Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Butylkautschuk, Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymer en (beispielsweise Acrylnitril-Vinylchlorid 85^15)» Polystyrol, schlagfest modifiziertem Polystyrol, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (beispielsweise 6O:4o), polymerisierten Acrylaten und Methacrylaten, beispielsweise Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Polybutylacrylat, ferner Polyoxymethylen-Polymeren (beispielsweise die unter der Bezeichnung Delrin oder Celcon im Handel befindlichen Produkte), Polycarbonaten (Bisphenol-A-carbonat-Polymeren), Polysulfonen, Polyphenylenoxiden, Phenoxyharzen, Epoxyharzen, A—Epichlorhydrin, Nylon, Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-propionat, Zelluloseacetat-butyrat, Zellulosenitrat, Polyäthylenoxid, Äthylzellulose, linearen Polyestern, beispielsweise Polyäthylen t er epht hai at (beispielsweise die unter der Bezeichnung "Dacron" oder "Mylar" im Handel befindlichen Produkte), ungesättigten Polyestern, beispielsweise durch Vinylverbindungen modifizierten Alkydharzen wie durch Styrol oder Diallylphthalat modifiziertem Äthylenglykol-Phthalat-Maleat, ölmodifizierten Alkydharzen, beispielsweise Sojaöl-Glycerylphthalatharz, chi or sulfoniert em Polyäthylen oder Polyurethanen, beispielsweise Reaktionsprodukten aus Toluoldiisocyanat mit einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2025 oder mit einem Glycerin-Äthylenoxid-Addukt mit einer Hydroxylzahl von 56 dienen.

Als EPDM-Kautschuk können zahlreiche der im Handel befindlichen Typen verwendet werden. EPDM-Kautschuk enthält normalerweise 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60 Mol $ Äthylen,

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65 bis 20, vorzugsweise 35 bis 45 Mol $ Propylen und 1 bis 15* vorzugsweise 3 bis 5 Mol ⁰Js nichtkonjugiertes Polyolefin. Normalerweise liegt der Gehalt an Polyolefin nicht über 10 Mol °/o. Äthylen und Prop3rlen können je 5 bis 95 Mol ^ der Mischung ausmachen.

Die in der Beschreibung und den Ansprüe&eii verwendete Bezeichnung "nichtkonjugiertes Polyolefin" umfasst aliphatische, nicht konjugierte Polyen«Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische, nichtkonjugierte Polyea-Eohlenwasserstoffe, beispielsweise endocyclische Biene· Beispiele für geeignet© niehtkonjugierte Polyolefine sind Pentasixen-1.h% Hexadien-1,4; Dicyclopentadien, Methyl-cyclopenta.dxen-Dxme:',* Cyclododecatrien, Cyclooctadien-1,5» 5-Methyleis— 2-aorbornen.

die

Beispiele für geeignete Terpolymere sind unter der Bezeichnung "Royalene*¹ im Handel befindlichen Produkte mit einem Gehalt von 55 Mol io Äthylen_s 40 Isis 42 Mol # Propylen und 3 bis 5 Mol io Dicyclopentadien, die von der Firma En jay vertriebenen Terp-olymeren, beispielsweise ERP-404 und Enjay 3509 mit einem Gehalt von etwa 55 Mol # Äthylen, 41 Mol $ Propylen und 4 Mol io 5-Methylen-2-nisrboraen, sowie ein unter der Bezeichnung "Nordel" im Handel befindliches Terpolymeres aus 55 Mol io Äthylen, 40 Mol "ja Propylen und 5 Mol io Hexadien-1,4. Ein weiteres geeignetes Terpolymer ist das unter der Bezeichnung "Dutrel" im Handel befindliche Produkt mit einem Gehalt von 50 Mol io Äthylen, 47 Mol $> Propylen und 3 Mol io 1,5-Cyclooctadien.

Beispiele für EPDM-Kautschukke sind in den USA-Patentschriften 2 933 ^80, 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621 und 3 136 739 , in der britischen Patentschrift 880 904 und in der belgischen Patentschrift 623 698 beschrieben.

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Plio spill te in einer Menge tob. 0,1 bis 10 Gewi ciit st eilen pro ■ 100 Gewicht steile des Polymeren, eingebracht werden. Typische· Phosphite dieser Art sind Triphenylphosph.it, Tris-decylphosphit, De cyl-diphenyl-phosphit, Di-(p-t-Dutylphenyl)-phenyl-phosphit _s Bi-phenyl-ο-eresyl-phosphit, Trioctylphosphit, Trieresylphosphit, Tribenzylphosphit, polymere Phosphite, wie Weston 2^3-B (hergestellt gemäss USA-Patent 3 3^1 629 aus Triphesylphosphit und hydriertem Bisphenol, Molekulargewicht etwa 3OOO), und Yeston hhO (linares polysaeres Phosphit aus Pentaerythrit und hydriertem Bisphenol A gemäss USA-Patent 3 ©53 878), "Weston ¥X 618 (Distearylpentaerytnrit-dipliosphit) sowie Thiophosphite, wie Trilauryltrithiophosphit usad Tristearyl-trithiophosphit.

Es können auch Thio^/erbincäangen in einer Menge von 0,o1 bis 1O₉ vorzugsweise 0,1 bis 5 ^ des Polymeren eingebracht werden«, Hierzu können -verwendet werden Pentaerythrit-te tr a-(mercaptoacetat) , 1 ₉ 1 , i-Trimethyloläthan-tri- (mercaptoacetat) , 1 ,1,1-=Trimethylolpropan-tri-(inercaptoacetat) , Dioleyl-thiodipropionat, Bxlauryl-thiodipropionat, Distearyl 3, 3⁹" thiodipropionat, Bicyclohexyl-3 » 3^f -thiodipropionat, Dicetyl-3,3^s-thiodipropionat, Dioctyl-3»3'-thiodipropionat, Di"ben2!yl=-3» 3'-thiodipropioBat j Lau3ryl-3ayristyl-3»3'-thiodipropionat , Diphenyl-3 , 3^?-thiodipropionat, Di-p-methoxyphesiyl-3» 3' - thiodipropionat, Bideeyl-3 » 3' -thiodipropionat Dib©nsyl-3,3^?-thiodipropionat, Diäthyl-3,3^f-thiodipropionat, 3-M©thyl~mercaptopropioiisäure-laurylester, 3-Butyl-mercaptopropionsäure-laurylester, 3"^aLaiaryl"inercaptopropionsäurelaurylester, 3~0cty!-mercapt©pxⁱopi<msäure-phenylester, 3™Phenyl-mercaptopropionsäsire-laurylester, 3-Benzyl-mercapto propionsäure-laurylester, 3- (p-Methoxy)-phenyl-mercaptopropionsäure-laurylester, S-Cyclohexyl-mercaptopropionsäure-laurylester, 3-Hydroxymethyl-mercaptopropionsäurelaurylester, S-Hydroxyäthyl-mercaptopropionsäure-myristylester, S-Methoxymethyl-mercaptopropionsäure-octylester, Dilaurylester der S-Carboxymethyl-Bercaptopropionsäure, Dilaurylester der S-Carboxypropyl-eercaptopropionsäure, Dilauryl-^.T-dithiasebacat, Dilauryl-4,7,8, 11-tetrathiatetradecandioat, Dimyristyl-4,1i-dithiatetradecandioat.

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Lauryl-3-t>enzothiazyl-mercaptopropionat· Zur Veresterung wird vorzugsweise ein Alkanol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen benutzt. Andere in der USA-Patentschrift 2 519 744 beschriebene Ester von ß-Thiocarboxylsäuren können ebenfalls benutzt werden.

Weiterhin können in die Formulierung des Monoolefin-Polymeren 0,o1 bis 10 °/o_t vorzugsweise 0,1 bis 5 9^ eines Metallsalz-Stabilisators eingebracht werden. Beispiele für derartige Salze sind Calciumstearat, Calcium-2-äthylhexoat, Calciumoctoat, Calciumoleat, CaIciumrieinöleat, Calciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumoctoat, Cadmiumstearat und die anderen vorstehend beschriebenen mehrwertigen Metallsalze von Fettsäuren.

Es können auch herkömmliche phenolxsche Oxidationshemmer in einer Menge von 0,o1 bis 10 fo_f vorzugsweise 0,1 bis 5 °/° verwendet werden. Beispiele für derartige Phenole sind 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (lonol), butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol, 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon, 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-cresol), Hydrochinon-monobenzyläther, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) (Catalin 14), 2,6-Butyl-4-decyloxy-phenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxy-phenol., 2-t-Butyl-4-octadecyloxy-phenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butyl-phenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol) , bis-/ö- ( 1,1, 3₍3-Tetramethylbutyl)phenoT7-sulf id, 4-Acetyl-ß-resorcylsäure, Α-Stufe eines p-t-Butylphenolformaldehydharzes, 3-Methyl-6-t-butyl-phenol-Crotonaldehyd-Kondensat, 2,6-di-t^-Butyl-p-cresol (Toponol CA), 2,2-Methylenbis-4-äthyl-6-t-butylphenol (AO-425), 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3-Hydroxy-4- (phenylcarbonyl)phenyl-ρalmitat, 3-Hydr oxy- 4- (phenyl carbonyl )-phenoxye ss igsäure-n- do de cylester, t-Butylphenol, Octadecyl- 13,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl)-propionat (irganox 1076).

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In die Kohlenwasserstoff polymeren können auch 0,o1 bis 5 ^c/> Epoxyverbindungen eingebracht werden. Beispiele derartiger Epoxyverbindungen umfassen epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Specköl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinsaatöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Tungöl, epoxidiertes Baumwollsaatöl, Epichlorhydrin-Bisphenol Α-Harze (Epichlorhydr in-Diphenyl ο lprop an-Harze) , Phenoxy-propylenoxid, Butoxy-propylenoxid, epoxidiertes Neopentylen-oleat, Glycidylepoxystearat, epoxidierte ol-Olefine, epoxidiertes Glycidyl-soj at, Dicyclopentadien-dioxid, epoxidiertes Butyltallat, Styroloxid, Dipentendioxid, Glycidol, Vinylcyclohexendioxid, Resorcin-glycidyläther, 1,5~Dihydroxynaphthalinglycidyläther, epoxidierte Leinsaatöl-Fettsäuren, Allylglycidyläther, Butyl-glycidyläther, Cyclohexanoxid, h-(2,3-Epoxypropoxy)acetophenon, Mesityloxid-epoxid, 2-Äthyl-3-propyl-glycidamid, Glycidyläther von Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit sowie 3» ^-Epoxy-cyclohexan-1 ,1-dimethanol-bi s-9,10-epoxystearat.

Die erfindungsgemässen phenolischen Phosphonate können auch verwendet werden zur Stabilisierung von Schmierölen, beispielsweise aliphatischen Estern, wie Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrit-tetracaproat und dergleichen, tierischen und pflanzlichen Ölen, beispielsweise Bsaatöl, Fett, Talg, Schweinespeck, Erdnussöl, Dorschleberöl, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsaatöl und dergleichen, Kohlenwasserstoff-Materialien, wie beispielsweise Benzin, natürlichem und synthetischem Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, trocknendem Öl, Schneidflüssigkeiten, Paraffin, Wachsen, Harzen und dergleichen, Fettsäuren, wie Seifen und dergleichen. Der Stabilisator kann in solchen Fällen auch in einer Menge, von 0,oo5 bis 10 °/o des zu stabilisierenden Materials verwendet werden.

Soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist, beziehen sieh alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

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BEISPIEL 1

Zur Herstellung -von 3,9-Di(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-3 , 9-dioxo-2,4,8,10,3» 9- tetraoxadiphospha-spiro {.5 t 5 )undecan wurden 256 g (i Mol) 3,9-D±metlioxy-2,4-8-10-tetraoxa-3»9~diphospha-spiro(5»5)tmdeean in einem Liter Toluol gelöst und 509 g (2 Mol) 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylchlorid in 5OO ml Heptan zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf 100 bis 110 C erhitzt, wobei man das Methylchlbriä. abdestillieren liess. Nach drei Stunden bei 100 C hatte die Entwicklung von Methylchlorid aufgehört und sich ein schwerer Niederschlag abgeschieden« Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Toluol gewaschen. Es wurden 6OO g (905ε) der eingangs genannten Verbindung als farbloser, kristalliner, hochschmelzender Feststoff erhalten.

BEISPIEL 2

Es wurden 166 g (1 Mol) 2(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) äthylalkohol mit 128 g (o,5 Mol) 3_t9-Dimethoxy-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiphospha-spiro(5f5)undecan vermischt. Anschliessend wurden 5 g Natriummethylat zugegeben und die Mischung langsam auf 150 erhitzt. Bei 100 C begann Methanol abzudestillieren. In zwei Stunden wurden 0,95 Mol Methanol aufgefangen. Dann wurden 5 S Natrium j odid zugegeben und die Mischung zehn Stunden auf 15Ο C erhitzt. Nach diesem Zeitraum zeigte ein Test mit Jod die Abwesenheit von dreiwertigem Phosphor. Das erhaltene Produkt war ein farbloser Feststoff, der aus Toluol umkristallisiert wurde. Das Infrarotspektrum und die Phosphoranalyse entsprachen der "Verbindung 3t9-Di-2(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthyl-3,9-dioxo-2,4,8,10_f3,9-tetraoxadiphosphaspiro-(5 f 5)-undecan.

BEISPIEL 3

Zur Herstellung von 3»9-Di(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)- 39 S^dioxo-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiphospha-spiro-(5»5)-undecan wurden 256 g (1 Mol) 3,9-Dichloro-2,4,8,10,3,9-tetraoxadiph.0sp2i&~-spiro-(5,5)^Mundecan in einem Liter Taluol zu

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384 g (2 Mol) 2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-benzylalkbhol gelöst in 500 ml Toluol zugegeben. Anschliessend wurden 200 g (2,o5 Mol) Triäthylamin in die Benzylalkohollösung eingebracht. Die Chloridlösung wurde unter Kühlung zu der das Amin und den Alkohol enthaltenden Lösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf 80 C erhitzt und heiss vom Aminhydrοchlorid abfiltriert. Nach dem Abkühlen wurden 520 g (92 $)) eines farblosen, kristallinen Feststoffes erhalten. Die Phosphoranalyse und das Infrarotspektrum bestätigten, dass es sich um die eingangs genannte Verbindung handelte.

BEISPIEL K

Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 65OI) wurde zur Stabilisierung mit 0,5 % der Verbindung gemäss Beispiel 1 innig vermischt. Das Vermischen kann auf beliebige geeignete Weise, beispielsweise in einem Banbury-Mischer erfolgen. Die Stabilität des erhaltenen Produktes wurde nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung des Ofenalterungstestes und des Fadeometer-Testes gemäss der USA-Pat ent schrift 3 T\k 300, Spalte 5, Zeieln 23 bis 48 getestet.

BEISPIEL 5

Es wurden 100 Gewichtsteile eines unstabilisierten Polypropylenpulvers (Hercules Powder 65OI) mit 0,2 Gewichtsteilen der Verbindung gemäss Beispiel 2 und 0,5 Gewicht st eilen Dilauryl-thiodipropionat zu einem stabilisierten Polypropylen vermischt.

Die erf indungsgemässen, phenolischen Phosphonate wirken auch als flamm- und feuerhemmende Mittel für feste Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymere, EPDM-Polymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, etc.

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Claims

PATENTANS PRUCHE

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, R^r eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis h ist.
2.) Phosphonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und/oder R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 t>is 36 Kohlenstoffatomen darstellen.
3.) Phosphonat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R kein Wasserstoffatom darstellt.
4.) Phosphonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R und/oder R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
5.) Phosphonat nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass R eine t-Butylgruppe darstellt.
6.) Phosphonat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R^f eine t-Butylgruppe darstellt.

409844/0998 ..,
7.) Phosphonat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Gruppen in 2- oder 4-Stellung und in 2'- oder h'-Stellung stehen.
8.) Phosphonat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Gruppen in 2- und 2'-Stellung stehen.
9.) Phosphonat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Gruppen in *4— und 4'-Stellung stehen.
10.) Verfahren zur Stabilisierung von organischen Stoffen, insbesondere Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese 0,oo5 bis 10 Gew.^. , vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.°/o eines oder mehrerer Phosphonate gemäss eines der Ansprüche 1 bis 9 einmischt.

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