DE2412269A1 - Thiophosphitester - Google Patents

Description

Die erfindungsgemäßen Thiophosphitester entsprechen der Formel

((RS)₂ - P - S -'tCH₂ J_nCOO-CH₂ J

oder

- P -■ S (CH₀) C00CHCH_o00C(CH_o) SP-(SR)₀ /. Xi x δ ί η δ

CH.

in denen R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, -CH₂COOR^- und/oder -CH₂CH₂COOR₃-Gruppe, R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R₁ und R₀ null, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, η 1 oder 2, ο 2 bis 4 und m 0 bis 8 bedeuten. Vorzugsweise bedeutet R eine -CH₂COOR₃- oder -CH₂CH

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung von zwei Mol" einer Verbindung der Formel RSH mit einem Mol wobei X Chlor oder Brom bedeuten, wie beispielsweise mit

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oder PBr_, und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (HS (CH₂) _nCOOCH₂) _o - (CR₁R₂J_1n' hergestellt werden, wobei die letztere Verbindung in ausreichender Menge eingesetzt wird, um mit dem verbleibenden Halogen des PX., zu reagieren.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (2) können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel HS (CH„) COOH mit einem entsprechenden Polyalkohol hergestellt werden, wie beispielsweise durch Reaktion von Mercaptoessigsäure, (Thioglycolsäure) oder Mercaptopropionsäure mit Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Octamethylenglycol, Decamethylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan oder Pentaerythritol.

Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind beispielsweise Äthylenglycol-bis-(thioglycolat), Äthylenglycol-bis-(mercaptopropionat), Propylenglycol-bis-(thioglycolat), Propylenglycolbis-(mercaptopropionat), Trimethylenglycol-bis-(mercaptopropionat), Tetramethylen-glycol-bis-(thioglycolat), Hexamethylenglycol-bis-(thioglycolat), Octamethylenglycol-bis-(mercaptopropionat), Decamethylenglycol-bis-(mercaptopropionat), Decamethylenglycol-bis-(thioglycolat), Glycerin-tris-(thioglycolat) , Glycerin-tris-(mercaptopropionat), Trimethyloläthan-tris-(thioglycolat), Trimethyloläthan-tris-(mercaptopropionat) , Trimethylolpropan-tris-(thioglycolat), Trimethylol-

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tris-(mercaptopropionat), Trimethylolbutan-tris-(thioglycolat), Trimethylolbutan-tris-(mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrathioglycolat, Pentaerythritol-tetramercaptopropionat.

Verbindungen der Formel RSH sind beispielsweise Methy!mercaptan, Äthy!mercaptan, Propy!mercaptan, Xsopropylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Isooctylmercaptan, see.Butylmercaptan, Decylmercaptan, Laurylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Eicosanylmercaptan, Thiophenol, Ttiiocresol, Thioxylenol, 4-Butylthiophenol, Thionaphthol, Benzylmercaptan, Methylthioglycolat, MethyImercaptopropionat, Äthylthioglycolat, Propylmercaptopropionat, Butylthioglycolat, ButyImercaptopropionat, see.-Buty1thioglycolat, HexyImercaptopropionat, Cyclohexylmercaptopropionat, Cyclohexylthioglycolat, Isooctylthioglycolat, IsooctyImercaptoprionat, n-Octylthioglycolat, n-DecyImercaptopropionat, Isodecylthioglycolat, Laury1thioglycolat, LauryImercaptopropionat, CetyImercaptopropionat, Octadecylthioglycolat, Octadecylmercaptopropionat, Eicosanylthioglycolat, BenzyImercaptopropionat, Benzylthioglycolat, Phenylthioglycolat, PhenyImercaptopropionat, p-Tolylthioglycolat, m-ToIyImercaptopropionat, αί-NaphthyImercaptopropionat, ß-Naphthylthioglycolat. Wenn eine Mischung von Verbindungen der Formel RSH verwendet wird, ergeben sich Produkte mit gemischten endständigen R-Gruppen.

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Erfindungsgemäß herstellbare Phosphite aus den oben angegebenen Reaktionspartnern sind beispielsweise:

(CH₃OOCCH₂S)₂PSCH₂COOCH₂CH₂OOCCH₂Sp(SCH₂COOCH₃J₂ und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in der Formel (1) eine Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzy!gruppe bedeutet, ((n-Cj ₆H₃₃OOCCH₂S)2PSCH₂Ch₂COOCH₂)₂ und die entsprechenden Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzy1-gruppe bedeutet, ((^C₁₀H₁₉OOCCH₂CH₂S)₂PSCH₂CH₂COOCH₂)₂ und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((n-C_gH₁₇S)„-PSCH₂COOCH₂)₂ und entsprechende Verbindungen, bei denen R in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((n-C₁₈H₃_S)₂PSCH₂CH₂COOCH₂)₂ und entsprechende Verbindungen,

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bei denen R in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclo- . hexyl-, Ocytl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet,

(X-C₀H₁-OOCH₀S) .,P-SCH₀COOCHCH₀-OQCCH₀Sp (SCH₀COOC₀H₁ _-i) _o öl/ ι. Δ λ δ Z ί ο 1 / 2

und entsprechende Verbindungen, bei denen R^ in Formel (1a) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((CgH₁ .f 0OCCH₂CH₂S) jP-SCH^H^OOCH^ ₂~ (CH₂). und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((C₅H₁₁OOCCH₂S)₂ SCH₂COOCH_)₂(CH₂) ο und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((C₃H₇OOCCH₂S)2P-SCH₂COOCH₂).C und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-. Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl-, Cetyl-, Lauryl-, sec. Butyl-, Amyl-, Hexyl-,

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— ο —

Cyclohexyl-, Octyl-, Octadecyl-, 2-Äthylhexyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((SeCC₄H₉OOCCH₂CH₂S)2P-SCH₂CK₂COOCH₂)₄C und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Lauryl-, Ämyl-, Eexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Cetyl-, Isodecyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((C₁₂H₃₅S)₂P-SCH₂COOCH₂)^C und entsprechende Verbindungen, bei denen R in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Ddcyl-, Isodecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((C₆H₅OOCCH₂S)₂P-SCH₂COOCH₂)-C-CH- und entsprechende Verbindungen, bei denen R in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((C₆H₁₃OOCCH₂CH₂S) ^-SCH^H^OOCH^ ^C-CH₃ und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((C₈H₁₇OOCCH₂S)₂P-SCH₂-COOCH-) --C-C-H₁. und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃

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in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-- Prcpyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Ämyl-, Cyclohexyl-, Hexyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-_? Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, C(C₂H₅OOCCH₂CH₂S)₂ SCH₂CH₂COOCH₂) ,3-C-C₂H₅ und entsprechende Verbindungen, bei denen R₃ in Formel (1) eine Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec. Butyl-, Ämyl-, Cyclohexyl-, Hexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthyihexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-_? Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe bedeutet, ((X-C₈H₁₇S-P)2-SCH₂COOCH₂)₃-C-C₂H₅ und entsprechende ¥erbindungen_f bei denen R in Formel (1) eine Methyl-, Äthyl-, Pfopyi-„ Isopropyl- _t Butyl-, sec. Butyl-, tevjl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Isodecyl-,7 Lauryl- _s Cetyl-, Octadecyl-, Eicosanyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyi oder Benzylgruppe bedeutet.

Bei diesen beispielhaft angeführten Verbindungen sind die R- und die R₃~Gruppen stets gleich. Wie aber bereits ausgeführt, können auch Verbindungen mit gemischten R- oder gemischten R₃~Gruppen hergestellt werden, indem als Ausgangsverbindungen mehrere RSH-Verbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Thiophosphite sind als Antioxydantien beispielsweise bei Raumtemperatur oder darüberliegender Temperatur und als Stabilisatoren gegen Wärme bei verschiedenen

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Anwendungen wirksam, wie beispielsweise bei Polyäthylen, Polypropylen, EPDM-Kautschuk, Vinylchloridharzen, Nahrungsmitteln, Schmierölen, Naturkautschuk, kautschukartigen Butadienstyrol-copolymeren, kautschukartigen Butadien-acrylnitrilcopolymeren, Acrylnitril-butadien-styrol-terpolymeren (ABS), Poly-cis-isoprenen, Polyestern und ähnlichen Verbindungen,

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen al's Antioxydantien und Stabilisatoren für halogenhaltige Harze und vorzugsweise Vinylchloridharze geeignet.

Als halogenhaltige Harze können Harze aus Vinylidenverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrolen, Vinylbromid und Chlorbutatienen eingesetzt werden. Derartige Vinylidenverbindungen können allein oder in Mischungen miteinander oder mit halogenfreien Vinylidenverbindungen polymerisiert werden. Halogenfreie Verbindungen, die mit den halogenhaltigen Vinylidenverbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, Ester von ungesättigten Säuren wie Alkyl- und Alkenylacrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat,

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Propylacrylat, Butylacrylat und Allylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate wie Methyl-methacrylat und Butylmethacrylat, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, p-Äthylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin,o^-Methyl-styrol, p-Methyl-styrol, Diene wie Butadien und Isopren, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid und Äcrylanilid und Ester von o^,ß-ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Ainyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenylester der Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure und ähnliche Verbindungen. Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere Ester wie Diäthylmäleat, Dibutylmaleat und Dibutylfumarat.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Thiophosphite solchen Copolymeren zugesetzt, bei denen mindestens 50 % des Copolymers aus einer, halogenhaltigen Vinylidenverbindung wie Vinylchlorid hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind aber auch wirksam, wenn sie mit halogenhaltigen Harzen innig vermischt werden, bei denen ein Teil oder das gesamte Halogen in ein vorgeformtes Harz eingeführt wird, wie beispielsweise bei chlorierten Polyvinylacetaten, chloriertem Polystyrol, chloriertem Polyäthylen, chloriertem Polyvinylchlorid, chlorierten natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukhydrochloriden.

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Geeignete Copolymere sind beispielsweise Vinylchlorid-Vinv-l™ acetat (Gewichtsverhältnis 95:5), Vinylchlorid-Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 87:13}, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maieinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 86:13:1), Vinyichlorid-Vinylidenchlorid (Gewichtsverhältnis 95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (Gewichtsverhältnis 95:5) oder Vinylchioridtrichloräthylen (Gewichtsverhältnis 95:5).

Die Harze wie Polyvinylchlorid können weich gemacht oder nicht weich gemacht sein. Als Weichmacher können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie Dioctyl-phthaiat, Octyldecyl-phthalat, Trikresylphosphat, 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat, Dodecyl-dikresy!phosphat, Tributyl-acetyl-citrat, Dioctyl-sebacat, Dibutyl-sebacat oder ähnliche. Die Weichmacher werden in üblichen Mengen wie beispielsweise in Mengen von 10 bis 100 Teilen je 100 Teile des vinylchloridhaltigen Harzes zugegeben.

Die thiophosphithaltigen erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden in Mengen von etwa 0,05 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile des halogenhaltigen Harzes eingesetzt.

Je 100 Teilen des halogenhaltigen Harzes können weiterhin 0,1 bis 10 Teile eines Metallsalzes als Stabilisator zugegeben werden. Zu diesem Zweck können Barium-, Strontium-, Calcium-,

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Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren oder epoxydierten Fettsäuren eingesetzt x-jerden. Derartige Salze sind-beispielsweise Barium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-(amylphenolat), Barium-di-(octylphenolat), Barium-di-(nonyl-ocresolat), Blei-di-(octylphenolat), Cadmium-2-äthylhexoat, Cädmiumlaurat, Cadmiumstearat, Zinkcaprylat, Cadmiumcaproat, Bariumstearat, Barium-2-äthylhexoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bleistearat, AXuminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumoctoat, Calciumstearat, Cadmiumnaphthenat, CadmiumbWnzoat, Cadmium-p-t-butylbenzoat, Barium-octylsalicylat, Cadmium-epoxystearat, Strontium-epoxystearat, Cadmiumsalse von epoxidierten Soyafettsäuren und Blei-epoxystearat.

Bei Plastisolmischungen werden vorzugsweise weiterhin etwa 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile des Harzes eines epoxydierten pflanzlichen Öles wie epoxydiertes Soyaöl oder epoxydiertes Tallöl zugesetzt.

Weiterhin können Phosphite zugegeben werden, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphite in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile des Harzes. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Triphenylphosphit, Tridecylphosphit, Decyldiphenylphosphit, Di-(p-t-butylphenyl)-phenylphosphit, Diphenylo-cresylphosphit, Trioctylphosphit, Tricresylphosphit und Tribenzylphosphit.

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Die erfinduigsgemäßen Verbindungen können aber auch als Stabilisatoren und Antioxydantien für Monoolefinpolymere eingesetzt werden, wie für Polyäthylen, Polypropylen, Athylenpropylen-copolymeren (beispielsweise 50:50, 80:20 und 20:80), sowie für Äthylen-monoolefin-copolymere, bei welchen das Monoolefin in geringerer Menge vorliegt und etwa 4 bis 10 C-Atome aufweist, wie Äthylen-buten(1)-copolymere (95:5) oder Äthylen-decen(1)-copolymere (90:10). Darüberhinaus eignen sich die Verbindungen auch zur Stabilisation von Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Kautschuk) mit einem Gehalt an beispielsweise 75 % Butadien und 25 % Styrol, EPDM-Kautschuke und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS).

Als EPDM-Kautschuke können die handelsüblichen SPDM-Kautschuke eingesetzt werden, die normalerweise 30 bis 70 Mol% und vorzugsweise 50 bis 60 Mol% Äthylen, 65 bis 20 Mol% und vorzugsweise 35 bis 45 Mol% Propylen und 1 bis 15 Mol% und vorzugsweise 3 bis 5 Mol% eines nichtkonjugierten Polyolefins enthalten. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Polyolefinen nicht mehr als 10 Mol%. Der Gehalt an Äthylen und Propylen kann jeweils etwa 5 bis 95 Mol% der Gesamtmischung betragen.

Unter nichtkonjugierten Polyolefinen werden in diesem Zusammenhang aliphatische konjugierte Polyenkohlenwasserstoffe und cycloaliphatische nichtkonjugierte Polyenkohlenwasserstoffe

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wie beispielsweise endocyclische Diene verstanden. Derartige nichtkonjugierte Polyolefine sind beispielsweise Pentadien-1,4, Hexadien-t,4, Dicyclopentadien, dimeres Methy!-cyclopentadien, Cyclododecatriene Cyclooctadien-I,5 und 5-Methylen-2-norbornen.

Geeignete Terpolymere sind beispielsweise die "Royalene", die 55 Mol% Äthylen, 40 bis 42 Mol% Propylen und 3 bis 5 Mol% Dicyclopentadien enthalten sowie "Enjay-terpolymere" wie beispielsweise "ERP-404" und "Enjay 3509", die etwa 55 Mol% Äthylen, 41 Mol% Propylen und 4 Mol% 5-Methylen-2-norbornen enthalten sowie "Nordel", ein Terpolymer, das 55 Mol% Äthylen, 4Ö Mol% Propylen und 5 Mol% Hexadien-1,4 enthält. Andere geeignete Terpolymere enthalten beispielsweise 50 Mol% Äthylen, 47 Mol% Propylen und 3 Mol% 1,5-Cyclooctadien (Marke "Dutrel").

Geeignete EPDM-Kautschuke sind beispielsweise in den US-PS

2 933 480, 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621 und

3 136 739, in der GB-PS 880 904 und in der BE-PS 623 698 beschrieben.

Terpolymere und andere EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sind in den US-PS 3 000 866 und 3 136 739 sowie in der GB-PS 880 904 angegeben.. EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien sind in der US-PS 2 933 480 beschrieben, wobei in dieser Patentschrift auch darauf hinge-

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wiesen wird, daß andere nichtkonjugierte Diolefine wie 1,4-"·ericadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,5-hexydien, 1,7-Octadier., 1,9-Decadien, 1,9-Eicosadien, 1,4-Hexadien, 1,9-0ctadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien oder 11-Äthyl-1,11-tridecadien verwendet werden können.

EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen sind in der ÜS-PS 3 093 621 beschrieben. Geeignete Norbornadiene wie beispielsweise 2-Methyl-ncrbornadien,. 2-Äthyl-norbornadien und 2-n-Heptyl-norbornadien sind in der US-PS 3 063 und Bicycloverbindungen wie Bicyclo- \2,2,2)-heptadien-2,5 sind ixi der GB-PS 880 904 beschrieben. Die Verwendung von Cyclooctadien-1,5 und anderer Cyclodiene ergibt sich aus der BE-PS 623 698. Zur Herstellung von EPDM-Elastomeren können demnach 1,4-Cycloheptadien, 1,4-Cyclooctadien, 1,6-Cyclodecadien, 1,5-Cyclododecadien, 1,7-Cyclodecadien, 1,5,9-Cyclododecatrien oder 1-Methyl-1,5-cyclooctadien Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden meist in Mengen von mindestens 0,01 % und im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber auch zusammen mit anderen schwefelhaltigen Verbindungen als synergistische

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Stabilisatoren Verwendung fladen. In dieser Weise können sie zusammen mit neutralen Schwefelverbindungen eingesetzt werden, die ß-ständig zu einem Kohlenstoffatom, das eine Wasserstoff- und eine Carboxybindung aufweist, eine Thiobindung haben. Derartige Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,01 bis und vorzugsweise 0,1 bis 5 % eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Pentaerythritol-tetra-(mercaptoacetat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-(mercaptoacetat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(mercaptoacetat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(mercaptoacetat), Dioleyl-thiodipropionat, Dilauryl-thiodipropionat, andere Thioverbindungen wie Distearyl-3,3'-thiopropionat, Dicyclohexyl-S,3'-thiodipropionat, Dicetyl-3,3¹-thiodipropionat, Diocty1-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Lauryl-myristyl-3,3'-thiodipropionat, Diphenyi-3,3' -thiodipropionat, Di-p-methoxy-phe,nyl-3,3' -thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diäthyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylester der 3-Methylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Butylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Lauryl-mercaptopropionsäure, Phenylester der 3-Octy1-mercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Phenylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Benzylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-(p-Methoxy)-phenylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Cyclohexylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Hydroxymethylmercaptopropionsäure, Myristylester der 3-Hydroxyäthylmercaptopropionsäure, Octylester der 3-Methoxy-

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methylmercaptopropionsäure, Dilaurylester der 3-Carboxymethylmercaptopropionsäure, Dilaurylester der 3-Carböxypropylmercaptopropionsäure, Dilauryl-4/7-dithiosebacat, Dilauryl-4,7,8,11-tetrathiotetradecandioat, Dimyristyl-4,11-dithiotetradecandioat und Lauryl-3-benzothiazylraercaptopropionat. Vorzugsweise ist der zur Veresterung eingesetzte Alkohol ein Alkanol mit 10 bis 18 C-Atomen. Auch andere ß-Thiocarbonsäuren, wie beispielsweise die in der US-PS 2 519 744 beschriebenen, können verwendet werden.

Derartige ß-Thiocarbonsäuren sind beispielsweise Stearyl-(1,2-dicarbäthoxyäthylthio)-acetat, Stearyl-(1,2-Dicarbolauryloxyäthylthio)-acetat und ähnliche Verbindungen. Diese Verbindungen lassen sich durch Addition eines Alkylesters von Mercaptoessigsäuren an Dialkylester der Maleinsäure herstellen. Auch sind ß-Thiocarboxy!verbindungen verwendbar, die durch Addition von RSH-Verbindungen an Maleinsäuredoppelbindungen hergestellt wurden, wobei R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylcarboxyalkyl-, Arylcarboxyalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Decylthiodilauryl-maleat, Phenylthiodioctyl-maleat, Cetyl-(1,2-dicarbäthoxyäthylthio)-propionat und Benzylthiodimyristyl-maleat.

Ähnliche wirkungsvolle ß-Thiocarboxylverbindungen mit synergistischer Wirksamkeit können durch Addition von Mercaptanen an die

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Doppelbindung von Dialkylitaconaten, Citraconaten, Fumaraten oder Trialkylitaconaten hergestellt werden. Hierzu gehören die Additionsprodukte von Laury!mercaptan an Dibutylitaconat, Additionsprodukte der Stearylester der Mercaptoessigsäure an Dilaurylitaconat, Additionsprodukte von Buty!mercaptan an Dilaurylcitraconat, Additionsprodukte von Laurylmercaptan an Tributylakonitat und das Additionsprodukt des Laurylesters der Mercaptopropionsäure an Triäthylakonitat.

Die thermische Stabilität von Polypropylen und anderen Monoolef inpolymeren wird durch" Verunreinigungen wie Reste von Katalysatoren verringert. Wenn eine thermische Stabilität zusätzlich zur oxydativen Stabilität wichtig ist, werden vorzugsweise polyvalente Metallsalze von Fettsäuren in Mengen von etwa 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% zu den Monoolefinpolymeren zugegeben. Geeignete Salze sind beispielsweise Calciumstearat, Calcium-2-äthylhexoat, Calciumoctoat, Calciumoleat, Calciumricinoleat, Calciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesium- · stearat und Zinkstearat, Cadmiumlaurat, Cadmiumoctoat, Cadmiumstearat und ähnliche bereits erwähnte polyvalente Metallsalze von Fettsäuren.

Weiterhin können phenolische Antioxydantien in Mengen von etwa 0,01 bis 10-und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% zugesetzt werden.

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Derartige Phenole sind beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4*-Thiobis-(6-tbutyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 4,4'-Butyliden-biST(6-t-butyl-m-eresol), Hydrochinon-monobenzylather , 2,2' -Methylen-bis— (4-methyl-6-tbutylphenol), 2,6-Butyl-4-decyloxy-phenol, 2-t—Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-Butyl-4-octadecyloxypheno1, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-buty!phenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thiobis-{3-methyl-6-tbutylphenol), Bis- (o-1,1,3, 3-tetramethylbuty!phenol) -sulf id, 4-Acetyl-ß-resorcylsäure, p-t-Butylphenol-formaldehydharz (in Zustand A), 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenyl-palmitat, n-Doäecylester der 3-Hydroxy-4-(pheny!carbonyl)-phenoxyessigsäure und t-Buty!phenol.

Vorteilhafterweise werden auch Oxyverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 % zu der Polymermischung gegeben. Derartige Oxyverbindungen sind oxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Schmalzöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Leinöl, epoxydiertes Rhizinusöl, epoxydiertes Erdnußöl, epoxydiertes Maisöl, epoxydiertes Tungöl, epoxydiertes Baunwollsaatöl, Epichlorhydrin-bisphenol-A-harze (Epichlorhydrin-diphenylolpropanharze), Phenoxy-propylenoxid, Butoxy-propylenoxid, epoxydiertes Neopentylen-oleat, Glycidyl-epoxystearat, epoxydierte «i-01efine, epoxydiertes Glycidyl-soyat, Dicyclopentadien-dioxid, epoxydiertes Butyltallat, Styroloxid, Dipenten-dioxid, Glycidyl-

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vinyl-cyclohexen-dioxid, Glycidyläther des Resorcins, Glycidyläther des Hydrochinons, Glycidyläther des 1,5-Dihydroxynaphthalins, epoxydierte Leinölfettsäuren, Allyl-glycidyläther, Butylglycidyläther, Cyclohexanoxid, 4-(2,3-epoxypropoxy)acetophenon, Mesityloxid-epoxid, 2-&thyl-3-propyl-glycidamid, Glycidyläther des Glycerins, Pentaerythritol und Sorbitols sowie 3,4-Epoxycyclohexan-1,1 -dimethanol-bis-9 ,10-epoxystearat. Diese Verbindungen können zusammen mit Phosphaten oder Thiophosphiten wie
beispielsweise Tristearylphosphit oder die in den US-PS 3 039 993, 3 341 629 und 3 053 818 beschriebenen Thiophosphite verwendet werden. Die üblicherweise zugesetzten Phosphite werden in Mengen von 0_r1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer , zugegeben.

Anstelle des in den folgenden Beispielen 1 bis 4 verwendeten
Triäthylamins können auch andere übliche HCl-Fänger eingesetzt werden, wie andere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tributylamin, Diäthy!propylamine, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin oder auch beispielsweise Ammoniak.

Wie sich aus dem folgenden Beispiel 3 ergibt, kann gegebenenfalls der verwendete Polyalkanolester der Mercaptoalkansaure
im Überschuß verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher
erläutert.

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Beispiel 1

S)_oPSCH_oC0CH₀CH_o0CCH_oSP(SCH₀COC₀H., _-i) _n

O \ I _u Δ Δ ■ Zn Δ Δ „ Δ Z_n öl/ Δ 0 0 0 0

2,0 Mol Isooctyl-thioglycolat (408 g) , 0,5 Mol Äthylenglycolbis-thioglycolat (105 g), 3,0 Mol Triäthylamin (303 g) und 300 ml Methylenchlorid wurden in einen mit Rührer, Tropftrichter, Kühler und Thermometer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben eingebracht. Im Verlauf einer halben Stunde wurde bei 35 bis 4O°C 1,0 Mol Phosphortrichlorid (87 ml) zugesetzt; die Mischung wurde dann eine Stunde bei 35 bis 40 C belassen.

Das Produkt wurde vom Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Der Filterkuchen wurde in 500 ml Methylenchlorid wieder aufgeschlämmt und nochmals filtriert. Die vereinigten Filtrate wurden bei 1 mm Hg auf 150°C erwärmt.

Die Verbindung fiel als weißes, mäßig viskoses öl an. Die Ausbeute betrug 532,9 g, entsprechend 98,5 % der Theorie.

Beispiel 2

((C₄H₉OOCCH₂CH₂S)2P-SCH₂CH₂COOCH₂)₄C

2,0 Mol Butylmercaptopropionat (324 g), 0,25 Mol Pentaerythritol-tetramercaptopropionat (122 g), 3 Mol Triäthylamin und 300 ml

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Methylenchlorid wurden in einen 2-Liter-Kolben eingebracht und in der in Beispiel 1 eingegebenen Weise mit 1,0 Mol PCI- behandelt. Zur Verringerung der Viskosität wurden 300 ml Methylenchlorid vor dem Abfiltrieren zugegeben. Filtration und Behandlung des Filterkuchens wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Filtrate wurden bei 1 mm Hg auf 120°C erwärmt.

Die Verbindung fiel als blaßgelbes, viskoses öl an. Die Ausbeute betrug 473,1 g entsprechend 96 % der Theorie.

Beispiel 3

0,25 Mol Pentaerythritol-tetrathioglycolat (108,5 g), 2 Mol Isooctyl-thioglycolat (408 g), 3,0 Mol Triäthylamin (216 g) und 600 ml Methylenchlorid wurden nach den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren mit 1,0 Mol Phosphortrichlorid umgesetzt. Der Filterkuchen wurde in der bereits angegebenen Weise extrahiert.

Die Filtrate wurden bei 1 mm Hg auf 120⁰C erwärmt. Die Verbindung war ein blaßgelbes, sehr viskoses öl. Die Ausbeute betrug 386,0 g entsprechend 95 % der Theorie.

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Beispiel 4

((1-C₀H₁-OOCCH₀S).,P-SCH₀COOCH₀)-CCH₀

öl/ Δ Z. Z Zi ο ■

0,33 Mol Trimethyloläthan-tristhioglycolat (114 g) , 2,0 Mol Isoocfcyl-thioglycolat (4Ο8 g) , 3,0 Mol Triäthylamin (303 g) und 300 ml Methylenchlorid wurden in einen 2-Liter-Kolben eingebracht und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit 1,0 Mol Phosphortrichlorid (87 ml) umgesetzt.

Der Filterkuchen wurde, wie in den Beispielen 1,2 und 3 beschrieben, extrahiert. Das Filtrat wurde dann bei 1 mm Hg auf 120⁰C erwärmt.

Das Produkt war ein wasserhelles, viskoses öl. Die Ausbeute betrug 400,1g entsprechend 97,6 %- der Theorie.

Beispiel 5

Ein Teil des Produktes aus Beispiel 1 wurde mit 100 Teilen Polyvinylchlorid vermischt, wobei sich ein Polyvinylchlorid mit einer verbesserten Wännestabilität ergab. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung der Produkte aus den Beispielen 2, 3 und 4 anstelle des Produktes aus Beispiel 1 erzielt.

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Beispiel 6

Ein Teil des Produktes aus Beispiel 2 wurde mit 100 Teilen Vinylchloridharz vermischt, das 60 Teile Dioctylphthalat und 1 Teil Barium-cadmium-laurat enthielt. Das Polyvinylchlorid zeigte eine verbesserte Wärmestabilität. Ähnliche Resultate wurden erzielt, wenn anstelle des Produktes aus Beispiel 2 die Verbindungen der Beispiele 1, 3 und 4 eingesetzt wurden.

Beispiel 7

Ein Teil des Produktes aus Beispiel 3 wurde mit 100 Teilen Polypropylen ("Profax 6501") zur Stabilisation des Polymers gegen Oxydation vermischt. Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei Ersatz des Produktes aus Beispiel 3 mit den Verbindungen der Beispiele 1,2 und 4 erzielt.

Beispiel 8

Ein Teil des Produktes aus Beispiel 4 wurde mit 100 Teilen Naturkautschuk zur Stabilisation des Kautschukes gegen Oxydationserscheinungen vermischt. Auch bei Verwendung der Produkte aus Beispiel 1,2 und 3 wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 9

Ein Teil der Verbindung aus Beispiel 1 wurde mit 100 Teilen EPDM-Kautschuk (55 Mol% Äthylen, 41 Mol% Propylen und 4 Mol%

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Dicyclopentadien) zur Stabilisation gegen Oxydation vermischt. Auch bei Verwendung der Produkte aus Beispiel 2, 3 und 4 anstelle der Verbindung aus Beispiel 1 wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 0,4) wurden mit einer Stabilisatormischung aus 0,2 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2, 0/2 Teilen Dilauryl-thiodipropionat und 0,2 Teilen Calciumstearat vermischt, wonach das Polypropylen eine verbesserte Stabilität gegen Wärme und Oxydation wie beispielsweise bei 133°C aufwies. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Ersatz des Produktes aus Beispiel 2 durch die Verbindungen der Beispiele 1, 3 und 4 erhalten.

Beispiel 11

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 0,4) wurden mit einer Stabilisatormischung aus 0,2 Teilen der Verbindung aus Beispiel 4, 0,2 Teilen Dilauryl-thiodipropionat, 0,2 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) vermischt, wonach das Polypropylen eine verbesserte Wärme- und Oxydationsbeständigkeit aufwies. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Ersatz des Produktes aus Beispiel 4 durch die Verbindungen der Beispiele 1,2 und 3 erhalten.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als UV-Lichtstabilisatoren verwendet werden und ergeben dann Polypropylenmischungen mit verbesserter UV-Lichtstabilität. Gegebenenfalls können sie zusammen mit Hydroxybenzophenonen wie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und Benzotriazolen wie beispielsweise "Tinuvin 327" (2-(2'-Hydroxy-3·,5'-di-t-butylphenyl)-chlorbenzotriazol) und "Tinuvin 328" eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können somit anstatt der Stabilisatoren wie "Weston 9-3-P, 9-4-P, 9-5-P, 9-6-P, 9-7-P oder 9-8-P in den Beispielen 1 und 2 der DT-OS 2 133 493 der Anmelderin eingesetzt werden.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

((RS)₂-P-S-(CH₂)_nCOOCH₂)_o(CR₁R₂)^ (1)

oder
(RS)₉-P-S-(CH₉) COOCHCH₉OOC(Ch₀) S-P-(SR)₀ , (2)

in denen R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder -(-CH₉) COOR.,-Gruppe ist, wobei R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, η gleich 1 oder 2, ο gleich 2 bis 4 und m gleich 0 bis und R₁ und R_ Null, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine -(CH₉) COOR--Gruppe bedeutet.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 der folgenden Formel

(RS)₉-P-S-(CH₉) COO-alk-OOC(CH₉) -S-P-(SR)₉, in der -alk- eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

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5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß R eine -(CH₀) COOR_-Gruppe bedeutet.

ζ η ά

6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet/ daß R₃ eine Alkylgruppe -mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß in der Formel (1) ο 3 bis 4, πι 1 und R₁ Null bedeuten.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ο gleich 4 und R_ gleich 0 ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R eine -(CH₀) COOR,-Gruppe bedeutet.

10. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.

11. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ο gleich 3 ist und R» eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.

12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R eine-(CH₂) C00R₃-Gruppe bedeutet.

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13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten.

14. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Phenyl-, Alkylphenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Naphthyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe oder einen -(-CH₉) COOR,-Rest, in welchem R., eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, ToIyI--, Naphthyl- oder Benzylgruppe ist, η 1 oder 2, ο 2 bis 4, m O bis 8 und R₁ und R₉ gleich Null, ei-n Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.

si:kö

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