DE2531308A1 - Neue organozinnverbindungen und deren verwendung als stabilisator

Info

Description

Claims

DE2531308A1

Publication number: DE2531308A1
Application number: DE19752531308
Authority: DE
Inventors: Thomas Gordon Kugele
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-12
Publication date: 1976-02-05
Also published as: US4120845B1; GB1513429A; NL171452B; IT1039533B; AU8257475A; NL7508910A; US4062881B1; DE2531308C2; AT346598B; CH624972A5; BE831738A; NL171452C; FR2279756A1; US4062881A; CA1055957A; JPS5845461B2; US4120845A; JPS5144149A; FR2279756B1; ATA767475A

Neue Organozinnverbindungen und deren Verwen~ dung als Stabilisator

Die Erfindung betrifft neue Organozinnverbindungen und deren Verwendung als Stabilisatoren für Polyvinylchloride und andere Halogen enthaltende Polymere.

Es ist bekannt, Reaktionsprodukte von Methylzinntrichlorid oder Dimethylzinndichlorid mit 2-Mercaptoäthylcaprylat z.B. gemäß US-PS 2 731 482, 2 731 484, 2 870 119 und 2 870 182 als Stabilisator für Polyvinylchloride zu verwenden. Das Stabilisxerungsvermögen dieser Verbindungen ist jedoch unzureichend. Es ist ferner aus US-PS 3 565 930 und 3 565 931 bekannt, Organozinnverbindungen mit Isooctylthioglykolat als Ausgangsester herzustellen, deren Stabilisierungseigenschaften und Lagerfähigkeit nicht ausreichend sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und neue Organozinnverbindungen zu entwickeln, die unter anderem vorteilhaft zur Stabilisierung von PoIy-

509888/1 U8

vinylchlorid und anderen Halogen enthaltenden Polymeren verwendet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden Mono- bzw. Diorganozinnmercaptoalkyl oder -mercaptohydroxyalkylcarbonsäureestermono- oder -polysulfide vorgeschlagen, die ein bis zwei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkenylreste über Kohlenstoff am Zinn gebunden und mindestens einen Mercaptoalkylcarbonsäureesterrest über den Schwefel des Mercaptoalkylrestes am Zinn gebunden und mindestens einen Mono- oder Polysulfidschwefelrest ausschließlich am Zinn gebunden enthalten, wobei der Zinngehalt der Organoζinnverbindung in einem Bereich von 10 bis 42 und die Schwefelmenge in einem Bereich von 8 bis 22 Gew.% liegt.

Unter Mono- bzw. Diorganozinnverbindungen werden sowohl die Monoverbindungen als auch die D!verbindungen einschließlich Mischungen aus Mono- und Diorganozinnverbindungen verstanden. Unter Mercaptoalkylcarbonsäureester werden Verbindungen verstanden, bei denen der alkoholische Rest mit der Carbonsäure verestert ist; diese Verbindungen können auch als Mercaptoalkanolcarbonsäureester oder als Mercaptoalkylcarboxylate bezeichnet werden. Ein typischer Ausgangsester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen ist beispiels-

503886/1148

weise Mercaptoäthylcaprylat der folgenden Formel:

HSCH₀CH₀OOC(CH₀)_CCH_O

Diese Ausgangsverbindung steht im Gegensatz zu Isooctylthioglykolat der folgenden Formel:

HSCH₀COOC₀H₁.,

\ ZoI/

äie beispielsweise gemäß US-PS 3 565 930 und 3 565 931 verwendet wird. Bei den Ausgangsverbindungen gemäß Erfindung befindet sich der freie Mercaptorest, der mit einer Zinnverbindung unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen reagiert, im Alkoholteil des Esters während gemäß US-PS 3 565 930 und 3 565 931 er sich im Säurerest des Esters befindet. Dieses ist ein wesentlicher Unterschied, der auch die überraschenden Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den letztgenannten bekannten Verbindungen bedingt. Hierzu gehört in erster Linie die überlegene Stabilisiereigenschaft für Polyvinylchloride und andere Halogen enthaltenden Polymere, was sich bei Mahlversuchen im Laboratoriumsmaßstab zeigt und besonders deutlich beim tatsächlichen Extrudieren erkennbar ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ferner eine größere Lagerbeständigkeit als die entsprechenden Alkylthioalkanoate. Die erfindungsgemäßen Organozinnmercaptoalkylcarboxylate haben gegenüber den Organozinnalkylmercaptocarb-

609886/1 UQ

oxylaten den großen Vorteil, daß die Lagerbeständigkeit der Stabilisatoren oder deren Beständigkeit gegenüber einem Ausfällen sehr viel besser ist. Dieses beruht vermutlich darauf, daß die Instabilität der Alkylmercaptocarboxylate auf der Hydrolyse der Esterfunktion und der folgenden Bildung eines Organozinnmercaptocarboxylatringes oder eines polymeren Materials, das ausfällt, beruht. Dieses hängt wiederum von der Zinn-Nucleophilie des Carboxylatanions ab. Bei den Mercaptoalkylcarboxylaten ist der nukleophile Charakter des Sauerstoffs vom Alkoholrest nicht ausreichend, um eine Verdrängung des Mercaptoalkylalkanoats zur Bildung eines unlöslichen Ringes oder eines polymerartigen Produktes zu begünstigen.

Proben von Organozinnalkylmercaptocarboxylaten zeigten bei der Lagerung unter mit Wasserdampf gesättigter Luft bei etwa 40° nur eine sehr geringe Trübung, während die unter den gleichen Bedingungen gelagerten Alkylthioalkanoate voluminöse Niederschläge ergaben.

Im einzelnen wurde die Lagerbeständigkeit an 50 g Proben bestimmt, die in offenen Enghalskolben in einem geschlossenen Behälter über etwa 12 mm Wasser gelagert wurden. Dieser Behälter wurde in einem Thermostaten ständig 5 Tage bei etwa 40 C und 2 Tage etwa bei Zimmertemperatur belassen, worauf nach 60 Tagen etwa 50 % des Alkylthioalkanoats ausgefallen

509886/1 U8

waren, während im Gegensatz dazu etwa nur 1 % des Mercaptoalkylalkanoats ausfiel.

Die Alkylthioalkanoate und die Mercaptoalkylalkanoate, die bei diesem Versuch verwendet wurden, hatten die folgende Formel:

MeSn(SCH₀)COC₀H^)₀ iso

8^ΧΊ7'2

^S2

Il

MeSn(SCH₀COC₀H.-)_o iso

Δ öl//

Alkylthioalkanoate

Il

MeSn ?2

MeSn

Mercaptoalkylalkanoate

Il

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ferner im Vergleich mit den Verbindungen gemäß US-PS 3 565 930 und 3 565 931 einen sehr viel geringeren Geruch.

Es ist wesentlich, daß der Sulfidrest vorhanden ist, um die hervorragenden stabilisierenden Eigenschaften zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte sind daher in ihrer stabilisierenden Eigenschaft sehr viel besser als Organozinnverbindungen, die durch Umsetzung von Methylzinntrichlorid oder Dimethylzinndichlorid mit 2-Mercaptoäthylcaprylat nach bekannter Weise erhalten werden.

509886/1 U8

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allgemein als Monoorganozinn und/oder Diorganozinnmercaptoalkylcarboxylatmonosulfide und/oder Polysulfide beschrieben werden, die die Beständigkeit von Vinylchloridpolymeren wie beispielsweise Polyvinylchloridharzen bei Temperaturen von etwa 177°C stabilisieren und bei denen mindestens zwei Zinnatome miteinander nur durch einen Sulfidschwefel verbunden sind und Zinnatome haben, die mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoffresten wie beispielsweise Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verbunden sind und mit dem Zinn über ein Kohlenstoffatom verbunden sind, und mindestens eine Mercaptoalkylcarbonsäureestergruppe über den Schwefel der Mercaptoalkylgruppe mit dem Zink verbunden ist, wobei die OrganoZinnverbindung 10 bis 42 Gew.% Zinn und 8 bis 42 Gew.% Schwefel enthält.

Der Mercaptoalkyl- oder Mercaptohydroxyalkylrest hat im allgemeinen mindestens zwei und gewöhnlich nicht mehr als 6, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome und hat vorzugsweise keinen Hydroxylrest, das heißt es handelt sich hier um einen Mercaptoäthyl- oder Mercaptopropylrest. Es können jedoch Hydroxylreste enthaltende Verbindungen beispielsweise Derivate von Monothioglycerol wie Monothioglycerinmonoacetat, Monothioglycerinmonostearat und ferner Verbindungen wie Monothioglycerindistearat, Monothiopentaerythritoltriacetat, Monothio-

509886/1 U8

pentaerythritoltristearat, Monothiopentaerythritoldiacetat verwendet, werden.

Die Sulfide können Monosulfide oder Polysulfide sein, beispielsweise Verbindungen mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 oder mehr Schwefelatomen, die miteinander verbunden sind. Vorzugsweise werden Mono- bis Tetrasulfide insbesondere Mono- bis Disulfide verwendet.

Der bevorzugte Kohlenwasserstoffrest an den Zinnatomen ist ein Methylrest.

Bei der Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren werden vorzugsweise Mischungen von Monoorganozinnverbindungen und Diorganozinnverbindungen gemäß Erfindung und insbesondere Mischungen mit 96 bis 50 % Monoorganozinnverbindungen und entsprechend 4 bis 50 % der entsprechenden Diorganozinnverbindungen verwendet. Die einzelnen Verbindungen gemäß Erfindung können auch gemischte Mono-diorganozinnverbindungen sein.

Die Verbindungen gemäß Erfindung können die folgende Strukturformel haben:

Ό oder 1

-- Sn —

S-Z- OCR

509886/1 U8

in der R ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl und R gewöhnlich ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, während R₁ ~ entweder R oder ein Rest

S-Z-J OCR_1Λ ) ist, in der Z ein bivalentes Alkylen oder

ein Hydroxyalkylenrest mit mindestens 2 und gewöhnlich nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist, während R_1Q die oben angegebene Bedeutung hat und m die Anzahl der 0OCR₁₀-Reste, eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und χ den Wert von 1 bis 10, gewöhnlich 1 bis 4 bedeuten.

Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgende Formel:

^R3

S -4 C -HC -f OC - R

in der χ ein Wert von 1 bis 10, gewöhnlich 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 ist, y mindestens 1 und ζ 0 oder eine ganze Zahl und y+z mindestens 2 ist und bis zu 18 oder 20 oder mehr sein kann und R₁, R„, R^, R. und Rg Kohlen-

509886/1 148

Wasserstoffreste wie zum Beispiel Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können oder

^R3

--(Si-Sn-R₄ ,

Rr

K ο *Ί1 η "

\ -SRgCO(-Sn-O)

— {"* —

*15

-S-RgCOR₉,

-SR_g

/^z

-S- R₁₄OR

Il

-OC-R

10

bzw.

12

ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod oder ein OH-Rest, während R₅ die Bedeutung von R₁, R₂/ R₃ oder R. haben kann, aber vorzugsweise kein Kohlenwasserstoffrest ist, da die Anwesenheit einer Trihydrocarbylzinngruppe die Wirksamkeit verringert und die Toxizität der Verbindung erhöht und wobei ferner R_ß und R_1C Wasserstoff, ein Hydroxylrest, " „ ein Alkylrest bei-

spielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₇ und R₁₅ Wasserstoff oder ein Alkylrest, beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₁₀ ein Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aralkenyl- oder ein Alkenylrest mit bis zu 3 ungesättigten Doppelbindungen, ein Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- oder ein -R₁₄COOR₂₃-ReSt sein können, wobei R₁₄ die Bedeutungen (CH₃) , Phenylen oder -CH=CH- bedeuten, wobei ρ entweder 0 oder eine ganze Zahl bis zu 8 sind und R^- ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-

5098 8 6/1148

25313

rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest wie z.B. Phenyl oder Tolyl oder Benzyl ist. R₁₀ kann 1 bis 19 Kohlenstoffatome oder mehr besitzen, wenn es sich um eine Kohlenwasserstoff-oder um eine Hydroxyhydrocarbongruppe handelt. Vorzugsweise hat dieser Rest 7 bis 17 Kohlenstoffatome. Rg ist ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylen mit einem Halogen oder einem Hydroxyrest oder ein äthylenisch ungesättigter divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoff- oder Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, während R₁₁ und R_1? Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₁₄ ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Mindestens einer der R₁, R~, R₃ bzw. R.-Reste muß ein Kohlenwasserstoffrest sein und vorzugsweise ist mindestens einer der R_- und R.-Reste ein Kohlenwasserstoffrest.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen können auch überbasische Zinnverbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

^Sn = 0 ^R24

verwendet werden, wobei R„. die Bedeutung von Rg in einer Menge von bis zu 2 Molen je zur Verfügung stehendem Carboxyl

609886/1148

rest mit einem Zinnsulfid gemäß Erfindung hat. Das überbasische Produkt kann erhalten werden, indem man einfach das Dihydrocarbylzinnoxid in dem Zinnmercaptoalkylcarbonsäureestersulfid beispielsweise auflöst. Dieses überbasische Produkt hat den gleichen Einsatzzweck wie die anderen erfindungsgemäßen Produkte. Es ist besonders überraschend, daß die überbasischen Produkte mit Dimethylζinnoxiden hergestellt werden können, da diese an sich nicht in anderen Stoffen aber in den erfindungsgemäßen Verbindungen löslich sind.

Diese überbasische Umsetzung ist aus US-PS 3 478 071 und aus "Organometallic Chemistry", Band 24 (1970), Seiten 355-358, bekannt; sie werden in die vorliegenden Ausführungen einbezogen.

Im folgenden bedeutet eine überbasische Einstellung mit Di-

9\
hydrocarbylzinnoxid oder _, -Sn = 0 das Reaktionsprodukt

^R24
eines derartigen Organoζinnoxids mit einem Mono- oder Diorgano zinnmercaptoalkyl- bzw. -mercaptohydroxyalkyl-carboxylsäureestersulfid.

Es wird angenommen, daß diese überbasische Umsetzung auf die folgende Weise erfolgt:

S09886/1148

O C₄H₉ C₄H₉

-Sn-SCH₂CH₂C-OR + Sn = 0 -» -Sn-SCH₂C^C-O-Sn-OR

• C₄H₉ / \ C₄H₉

\\ C₄H₉ C₄H₉

¹I
3ei Herstellung der Verbindungen gemäß Erfindung können die Kohlenwasserstoffreste_/wenn die Reste R₁, R₀, R-, R. und R^ an dem Zinn gebunden sind, beispielsweise die folgenden Reste sein: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Benzyl, Phenyl, p-Tolyl, Dodecyl, Allyl, Eicosanyl, Octadecyl, Öleyl, Vinyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. Man kann nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 565 930 oder 3 565 931 arbeiten, indem man Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfide oder -polysulfide wie z.B. Na₉S , K₉S , CaS , BaS oder (NH^)₉S , Wobei χ die oben angegebene Bedeutung hat, anstelle des Alkali-oder Erdalkalimonosulfids der bekannten Verbindung und ferner eine Verbindung der Formel:

509886/1148

^R15 Z

anstelle des Isooctylthioglycolats oder dergleichen, nach den bekannten Verbindungen gemäß US-PS 3 565 930 oder 3 565 verwenden.

Wenn eine oder mehrere der R₁, R₂, R_, R. und R^-Reste die folgende Bedeutung haben:

auch eine Verbindung der folgenden Formel: 0 0

II Il

HSR₀C-OR_n, HSR_n, HSR₁-OR_n oder HOC-R₁₀₁ vorhanden. Man ο y y 11 y iu

kann also 1 Mol einer Verbindung der Formel Z> SnX_ mit

R₂

1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il

OCR₁₀

y "15 ζ

umsetzen und anschließend mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in solcher Menge neutralisieren, die dem Mercaptoalkanolester der Carbonsäure entspricht, worauf anschließend mit Ammonium- oder einem Alkali- bzw. Erdalkalisulfid umgesetzt wird.

50988BMU8

Wenn die Verbindung _R __^Z>SnX₂ durch eine Verbindung ersetzt wird, die die Formel R₁-SnX₃ hat, dann sollen 2 Mole des Mercaptoalkanolesters verwendet werden.

X kann ein Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 sein. Demzufolge werden als Ausgangsprodukte Methylzinntrichlorid, Methylzinntribromid, Methylzinntrijodid, Äthylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Butylzinntribromid, Butylzinntrijodid, sec.-Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Benzylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Dimethylzinndijodid, Dipropylzinndichlorid, Butylmethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Dioctylzinndijodid, Dioctylzinndichlorid, Dibenzylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid, p-Tolylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid, Di-ptolylzinndichlorid, Cyclohexylzinntrichlorid, Dicyclohexylzinndichlorid, Cyclopentylzinntrichlorid, Oleylzinntrichlorid, Dioleylzinndichlorid, Vinylzinntrichlorid, Diallylzinndichlorid, Allylzinntrichlorid, Eicosanylzinntrichlorid verwendet.

Als Mercaptoalkanolester können beispielsweise Ester von Mercaptoäthanol, 2-Thioglycerin, 3-Thioglycerin, 3-Thiopropanol, 2-Thiopropanol, 4-Thiobutanol, 18-Thiooctadecanol, 9-Thiononanol, 8-Thiooctanol, 6-Thiohexanol mit Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure,

509836/1148

Valerinsäure, Caprylsäure, Capronsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Cinnamonsäure, Benzoesäure, p-Toluensäure, o-Toluensäure, p-t-Buty!benzoesäure, Enanthensäure, p-n-Buty!benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, \ \Pheny!acetessigsäure, Ricinoleinsäure, hydrierte Ricinoleinsäure, Pheny!propionsäure verwendet werden. Es können natürlich auch Mischungen von Säuren verwendet werden wie beispielsweise Tallölsäuren, Palraitin/Stearinsäuregemische in einem Bereich von 60:40 bis 40:60, Sojaölsäuren, Baumwollsaatölsäuren, hydrierte Baumwollsaatölsäuren, Erdnußölsäuren, Kokosnußölsäuren, Maisölsäuren, Rizinusölsäuren, hydrierte Rizinusölsäuren, Schmalzfettsäuren und dergleichen. Beispiele für Haibester von Polycarbonsäuren, die mit dem Mercaptoalkanol verestert sein können, sind Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monooctyl-, Mono-2-äthylhexyl- bzw. Monostearylmaleate sowie Monoäthylfumarat, Monomethyloxalat, Monoäthy1-oxalat, Monoäthylmalonat, Monobutylmalonat, Monoisopropylsuccinat, Monomethylsuccinat, Monomethylglutarat, Monoäthy1-adipat, Monomethylacelat, Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monoisooctylphthalate sowie Monoäthylterephthalat.

Beispiele von geeigneten Mercaptoestern, die zur Umsetzung mit der Zinnverbindung verwendet werden können, sind:

509886/1148

2-Mercaptoäthy1-acetat, 2-Mercaptoäthy1-propionat, 2-Mercaptoäthyl-butyrat, 2-Mercaptoäthyl-valerat, 2-Mercaptoäthy1-pivalat, 2-Mercaptoäthyl-caproat, 2-Mercaptoäthy1-caprylat, 2-Mercaptoäthyl-pelargonat, 2-Mercaptoäthy1-decanoat, 2-Mercaptoäthy1-laurat, 2-Mercaptoäthy1-stearat, 2-Mercaptoäthyl-eicosanat, 2-Mercaptoäthy1-palmitat, 2-Mercaptoäthy1-oleat, 2-Mercaptoäthy1-ricinoleat, 2-Mercaptoäthy1-linoleat, 2-Mercaptoäthy1-linolenat, 2-Mercaptoäthy1-tallat, 2-Mercaptoäthylester von Baumwollölsäure, 2-Mercaptoäthylester von Schmalζfettsäure, 2-Mercaptoäthylester von Kokosnußölfettsäure, 2-Mercaptoäthylester von Sojabohnenölfettsäure, 2-Mercaptoäthy1-benzoat, 2-Mercaptoäthy1-p-toluat, 2-Mercaptoäthy1-crotonat,

509886/1

2-Mercaptoäthyl-cinnamat, 2-Mercaptoäthy1-phenylacetat, 2-Mercaptoäthyl-phenylpropionat, 2-Mercaptoäthy1-methylmaleat, 2-Mercaptoäthy1-äthylfumarat, 2-Mercaptoäthy1-butyloxalat, 2-Mercaptoäthy1-methyloxalat, 2-Mercaptoäthy1-äthylmalonat, 2-Mercaptoäthy1-methylsuccinat, 2-Mercaptoäthy1-methylacelat, 2-Mercaptoäthy1-hexylacelat, 2-Mercaptoäthy1-methylphthalat, 3-Mercaptopropyl-pelargonat, 3-Mercaptopropyl-enanthat, 3-Mercaptopropyl-stearat, 3-Mercaptopropyl-oleat, 3-Mercaptopropyl-ricinoleat, 3-Mercaptopropy1-äthylmaleat, 3-Mercaptopropyl-benzoat, 2-Thioglyceryl-pelargonat, 3-Thioglyceryl-pelargonat, 6-Mercaptohexyl-acetat, 7-Mercaptoheptyl-acetat, 7-Mercaptohepty1-propionat, 8-Mercaptoocty1-acetat, 8-Mercaptoocty1-enanthat,

509886/1148

18-Mercaptaoctadecy1-acetat,
18-Mercaptooctadecy1-enanthat,

Wenn eine Verbindung mit der Formel

O O

It Il

HSRgC-OR₉, HSR_g, HSR₁₄OR₉ oder HOC-R₁₀ vorhanden ist, xkönnen beispielsweise Ester der Mercaptoessigsäure der et- oder 1ß-Mercaptopropionsäure, der °έ-, ß- oder ^-Mercaptobuttersäure oder der ö-, o6~ oder ß-Mercaptovaleriansäure verwendet werden. Es können verwendet werden Methylmercaptoacetat (Methylthioglykolat), Äthylmercaptoacetat, Propylmercaptoacetat, Butylmercaptoacetat, Isobutylmercaptoacetat, see.-Butylmercaptoacetat, t-Butylmercaptoacetat, Amylmercaptoacetat, Hexylmercaptoacetat, Octylmercaptoacetat, Isooctylmercaptoacetat, 2-Äthylhexylmercaptoacetat, Decylmercaptoacetat, Isodecylmercaptoacetat, Laurylmercaptoacetat, Myristylmercaptoacetat, Hexadecylmercaptoacetat, Stearylmercaptoacetat, Allylmercaptoacetat, Methallylmercaptoacetat, Crotylmercaptoacetat, Oleylmercaptoacetat, Cyclopentylmercaptoacetat, Cyclohexylmercaptoacetat, 2-Methylcyclohexylmercaptoacetat, Benzylmercaptoacetat, Methyl-ß-mercaptopropionat, Ä'thyl-ß-mercaptopropionat, Isopropyl-ß-mercaptopropionat, Octyl-ß-mercaptopropionat, Isooctyl-ß-mercaptopropionat, 2-Äthylhexyl-ß-mercaptopropionat, Decyl-ß-mercaptopropionat, Octadecy1-ß-mercaptopropionat, Allyl-ß-mercaptopropionat, Oleyl-ß-mercaptopropionat, Benzyl-

S09886/1U8

ß-mercaptopropionat, Cyclohexyl-ß-mercaptopropionat, Methyl-06-mercaptopropionat, Hexyl- O^-mercaptopropionat, Nonyl-0£- mercaptopropionat, Octyl- O^-mercaptopropionat, Isooctyl- oC-mercaptopropionat, Stearyl- O^-mercaptopropionat, Oleyl- Corner captopropionat, Methyl-θέ-mercaptobutyrat, Octyl- od-mercaptobutyrat, Isooctyl- c^-mercaptobutyrat, Octadecyl-c£-mercaptobutyrat, Oleyl-öci-mercaptobutyrat, Äthyl- If-inercaptobutyrat, Octyl- JT-mercaptobutyrat, 2-Äthylhexyl- if'-raercaptobutyrat, Isooctyl- 5f~-mercaptobutyrat, Benzyl- ίΓ-mercaptobutyrat, Cyclopentyl-ft^-mercaptobutyrat, Oleyl-ο -mercaptobutyrat, Isopropylcf-mercaptovalerat, Octyl- <f-mercaptovalerat, Isooctyl- <fmercaptovalerat, Octadecyl- o^-mercaptovalerat, Oleyl-<ί~- mercaptovalerat, Cyclohexyl- cf-mercaptovalerat und Benzyl-^ mercaptovalerat, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Stearylmercaptan, Oleylmercaptan, Methoxyäthylmercaptan, Äthoxyäthylmercaptan, Octoxyäthylmercaptan, Athoxypropylmercaptan, Essigsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Capronsäure, Caprylsäure, Decansäure, Enanthensäure, Oleinsäure.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung können die verschiedensten Verfahren verwendet werden, wobei unabhängig von der Arbeitsweise die Umsetzung in einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise Raumtemperatur bis 10O⁰C gewöhnlich zwischen 25 bis 50°C durchgeführt wird. Die Reaktion wird

509886/1 148

25?1308

gewöhnlich unabhängig von dem betreffenden Verfahren mit Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Man kann ferner mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Carbonsäureester wie beispielsweise Butylacetat, Propylpropionat, Methylvalerat verwenden. Die Mengenanteile an Lösungsmittel sind nicht wesentlich und können in weitem Bereich schwanken.

Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. In den Beispielen sind die Refraktionsindices (R.I.) sofern nicht anders angegeben bei 25°C gemessen.

Die allgemeinen Herstellungsmethoden sind wie folgt:

Herstellungsverfahren 1

Es wird auf bekannte Weise gemäß US-PS 3 565 930 bzw. 3 565 931 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Natriummonosulfid, Natriumdisulf id, Natriumtrisulfid, Natriumtetrasulfid, Ammoniummonosulfid, Ammoniumdisulfid, Ammoniumtrisulfid und Ammoniumtetrasulfid mit der entsprechenden Zinnverbindung und der geeigneten -SH enthaltenden Verbindung oder Verbindungen wie oben angegeben umgesetzt werden.

609886/1148

Herstellungsverfahren 2

Bei diesem Verfahren werden Natriummono- oder -polysulfide oder Kaliummono- oder -polysulfide, Wasser, Mercaptoreste enthaltende Ester, gegebenenfalls Kohlenwasserstoff und Ammoniumhydroxid in einen Reaktor gegeben und eine wässrige Lösung eines Alkylzinnhalogenids langsam beispielsweise bei ^25 bis 35°C zugesetzt, worauf die Mischung anschließend auf

beispielsweise 50 C erhitzt und nach Schichtentrennung das

Produkt gewaschen und getrocknet wird.

Herstellungsverfahren 3

Bei diesem Verfahren wird der die Mercaptogruppe enthaltende Ester, Wasser, organisches Lösungsmittel, Aramoniumhydroxid in einem Kolben gegeben und dann zwei Lösungen, nämlich (A) Alkylzinnchlorid und (B) Alkalimono- oder -polysulfid gleichzeitig zugegeben, worauf das Produkt dann abgetrennt, gewaschen und abgestreift wird.

Herstellungsverfahren 4

Es wird analog Verfahren 3 vorgegangen, wobei jedoch jetzt anstelle des Ammoniumhydroxid in den gleichen molaren Mengen NaHCO-. verwendet wird.

Herstellungsverfahren 5

Bei diesem Verfahren werden Alkylzinnchlorid, Wasser und Ammoniumhydroxid in einen Kolben gegeben und dann werden

509886/1 U0

gleichzeitig der die Mercaptogruppe enthaltende Ester und
Alkalimono- oder -polysulfid zugegeben.

Herstellungsverfahren 6

Bei diesem Verfahren werden der die Mercaptogruppe enthaltende Ester, Wasser und Ammoniumhydroxid in einen Reaktor gegeben, worauf anschließend Alkylzinnchlorid und danach ein Alkalipolysulfid oder -monosulfid langsam bei 3O°C zugesetzt werden. Nach Erhitzen auf 45 C wird das Produkt abgetrennt, gewaschen und abgezogen.

Diese grundlegenden Verfahren sind im einzelnen in US-PS
3 869 487 beschrieben und bilden einen Bestandteil der vorliegenden Beschreibung. Man kann nach den Beschreibungen
dieser Literatur vorgehen, wobei man vollständig oder teilweise die dort verwendeten Mercaptoverbindungen durch
Mercaptoverbindungen der folgenden Formel ersetzt:

HS -

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit Halogen enthaltenden Vinyl- und Vinylidenpolymeren, beispielsweise mit Harzen, bei denen das Halogen direkt am Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet werden. Vorzugsweise werden Polymere

503886/1 U8

stabilisiert, die Vinylhalogenidpolymere, insbesondere Vinylchloridpolymere sind. Das Polyvinylchlorid wird aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid allein oder Mischungen von Monomeren mit mindestens 70 % Vinylchlorid bestehen. Zu stabilisierende Mischpolymere des Vinylchlorids sind solche, die mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen mischpolymerisierbar sind und mindestens 10 % polymerisiertes Vinylchlorid enthalten.

Als chlorierte Polymere können chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75 beispielsweise 27 Gew.% Chlor, chlorierter natürlicher und synthetischer Kautschuk, Kautschukhydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Mischpolymere von Vinylchlorid mit 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.% einer mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, sowie andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alky!methacrylate, Methyl- o6-chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthylather und Vinylphenylather, Vinylketone wie Vinylmethy!keton und Vinylpheny!keton, 1-Fluor-2-chlor-

509886/1 U8

äthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat verwendet werden. Typische Mischpolymere sind unter anderem Vinylchlorid/Vinylacetat (96:4), Vinylchlorid/Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid/Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid/Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid/ |\Trichloräthylen (95:5), Vinylchlorid/2-Äthylhexylacrylat '(80:20) .

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können dem Polymeren durch Zumischen in einer geeigneten Mischvorrichtung oder auf andere Art und Weise, die eine gleichmäßige Verteilung innerhalb der Polymermischung gewährleistet, zugegeben werden. Das Vermischen kann beispielsweise durch Mahlen auf Walzen bei 100 bis 160⁰C erfolgen.

Zusätzlich zu den neuartigen Stabilisatoren können ferner in dem Harz die üblichen Zusätze wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farben, Absorptionsmittel für UV-Licht, Trübungsmittel und dergleichen verwendet werden. Ferner können übliche und bekannte Zinnstabilisatoren, z.B. gemäß .US-PS 3 640 950, 2 870 119, 2 870 182, 2 731 484, 2 731 482 und 2 914 506 verwendet werden.

509886/1148

Wenn Weichmacher eingesetzt werden, werden diese in üblichen Mengen von 10 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymeren eingesetzt; typische Weichmacher sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat.

j\pie erfindungsgemäßen zinnhaltigen Stabilisatoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis \
5 Gew.% eingesetzt.

Ferner können 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Metallsalzstabilisators je 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, wie beispielsweise Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren oder Epoxyfettsäuren.

Geeignete Salze sind beispielsweise Barium-di(nonylphenolat), Strontium-di(nonylphenolat), Strontium-di(amylphenolat), Bariumdi (octylphenolat) , Strontium-di(octylphenolat), Bariumdi (nonyl-o-cresolat) , Blei-di(octylphenolat), Cadmium-2-äthylhexoat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Zinkcaprylat, Cadmiumcaprat, Bariumstearat, Barium-2-äthylhexoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bleistearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumoctoat, Calciumstearat, Cadmiumnaphthenat,

509886/1148

Cadmiumbenzoat, Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, Bariumoctylsalicylat, Cadmiumepoxystearat, Strontiumepoxystearat, Cadmiumsalze von epoxydierten Sojaölsäuren und Bleiepoxystearat.

Bei Plastisolraischungen werden vorzugsweise O,1 bis 10 Gewichtsteile eines epoxydierten pflanzlichen Öls wie epoxydiertes Sojaöl oder epoxydiertes Tallöl, Epoxyester von Fettsäuren wie beispielsweise Isooctylepoxystearat je 100 Gewichtsteile Polymeres verwendet.

In den folgenden Beispielen werden Monoalkylzinn-tris(mercaptoalkanyl) alkanoate und Dialkylzinn-bis(mercaptoalkanyl)alkanoate und dergleichen erwähnt, die zwar nicht als solche jedoch in Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im vorliegenden Fall geschützt sind. Die Mono- und Polysulfide gemäß Erfindung können ebenfalls durch Umsetzung von Ammonium- und/ oder Alkalimono- oder -polysulfid mit derartigen Mono- und Dialkylζinnmercaptoalkanylalkanoaten hergestellt werden.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Kolben wurden 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 200 ml Wasser, 84 g (1,0 Mol) Natriumbicarbonat und 3OO ml Heptan gegeben und unter Rühren bei 30 bis 40°C 110 g (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorid in 200 ml Wasser gelöst zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 30 bis 40⁰C ließ man die

509886A1148'

Schichten sich trennen. Die organische Schicht wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei etwa 1OO°C abgestreift. Es wurden 273 g Dimethylzinn-bis(2-mercaptoäthyl-

25

caprylat) mit η =1,5060 erhalten.

Beispiel 2

In einen 2-Liter-Kolben wurden 306 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 200 ml Wasser, 126 g (1,5 Mol) Natriumbicarbonat und 300 ml Heptan gegeben und unter Rühren bei 40⁰C 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser zugetropft. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Nach Trennung der Schichten wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und das Heptan unter Vakuum entfernt. Es wurde eine Ausbeute von 363 g Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylcaprylat) erhalten. Es handelte sich um eine klare farblose Flüssigkeit

25
mit einem Wert von η =1,5041.

Beispiel 3

In einen 2-Liter-Kolben wurden 516 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylstearat, 200 ml Wasser und 126 g Natriumbicarbonat und 500 ml Heptan gegeben und bei 40 bis 50°C unter Rühren mit 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde eine Stunde bei 40 bis 50 C gerührt und nach Trennung der Schichten wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C destilliert.

509886/1148

Es wurden 560 g Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylstearat) in Form von weißen Festkörpern mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 47°C isoliert.

Beispiel 4

In einen 2-Liter-Kolben wurden 430 g (1,25 Mol) 2-Mercaptoäthyll\stearat, 200 ml Wasser, 69 g (0,65 Mol) Natriumcarbonat und 300 ml Heptan gegeben und unter Rühren bei 30 bis 40°C mit 55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid und 60 g (0,25 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe wurde noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gerührt. Nach anschließender Phasentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei 100 C destilliert, wobei 493 g eines farblosen Öls erhalten wurden, nämlich eine Mischung aus Monomethyldimethylzinn-tris,bis(2-mercaptoäthylstearat) mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 40 C.

Beispiel 5

In einen 2-Liter-Kolben wurden 182 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylacetat, 200 ml Wasser, 300 ml Heptan und 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid gegeben. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren portionsweise 126 g (1,5 Mol) Natriumbicarbonat gegeben, wobei die Temperatur durch die Zugabe auf 25 bis 40°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 25 bis 40 C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase

509886/1 U8

mit 200 ml Wasser gewaschen und das Heptan unter Vakuum entfernt. Es wurden 240 g eines farblosen Öles, nämlich Mono-

25 methylzinn-tris(2-mercaptoäthylacetat) erhalten, η =1,5575.

Beispiel 6

In einem 2-Liter-Kolben wurden 513 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat_r 200 ml Wasser, 126 g Natriumbicarbonat und 500 ml Heptan bei 25 bis 35°C gerührt und mit 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 25 bis 35°C gerührt und nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit "200 ml Wasser gewaschen, unter Vakuum bei 100 C destilliert. Es wurde in 98,5 %iger Ausbeute ein blaßgelbes öl, nämlich Monomethylzinn-

25 tris(2-mercaptoäthyloleat) erhalten, n^ =1,5008.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle des Monomethylzinntrichlorids 142 g (0,50 Mol) Monobutylzinntrichlorid verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 383 g eines farblosen Öles, welches aus Monobutylzinn-tris(2-

25
mercaptoäthylcaprylat) bestand. n„ =1,5061.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle des Dimethylzinndichlorids 52 g (0,125 Mol) Dioctyl-

5 Q 9 886/1148

zinndichlorid land 85 g (0,25 Mol) Monooctylzinntrichlorid verwendet wurden. Es wurden 297 g eines blaßgelben Öls erhalten, welches aus Dioctylzinn-bis (2-raercaptoäthylcaprylat) und Monooctylzinn-tris(2—mercaptoäthylcaprylat) bestand.

Beispiel 9

In einen 2-Liter~Kolbeii wurden 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 2OO ml Wasser, 300 ml Heptan und 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid gegeben und zu dieser Mischung unter Rühren 80 g CI *O Mol) einer 50 %igen wässrigen NaOH-Lösung bei 25 bis 35 C zugegeben. Mach einer Stunde Rühren wurde nach Schichtentrennung die organische Phase unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 273 g eines blaßgelben Öls erhalten wurden. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Monomethyl-

25

monochlorzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat). η =1,5244.

Beispiel 1O

In einen 2-Li.ter-Kolben wurden 286 g (1,5 Mol) Monothioglycerindiacetatester, 2OO ml Wasser, 126 g Natriumbicarbonat und 5OO ml Heptan, unter Rühren bei 40 bis 50°C mit 120 g (0,5 Mol) Monomethylzimitrichlorid in 150 ml Wasser versetzt; anschließend wurde eine Stande bei 40⁰C gerührt und nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C abdestilliert. Es wurde eine Ausbeute

50Si86/1148

von 328 g eines dicken Öls erhalten, das im wesentlichen aus

25

Monomethylzinn-tris (monothioglycerindiacetat) bestand, η =1,5310.

Beispiel 11

In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) MonomethyIzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 204 g j{1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt, worauf anschließend bei 30 bis 40⁰C 80 g (1,0 Mol) einer 50 %igen wässrigen

Natriumhydroxidlösung zugetropft wurde. Nach einer Stunde Rühren wurde eine Lösung bei 25 bis 35°C zugetropft, die durch Erhitzen von 32,5 g (0,25 Mol) eines 60 %igen wässrigen Na₃S und 8,0 g (0,25 Mol) Schwefel in 100 ml Wasser hergestellt worden war. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C wurde nach Schichtentrennung mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100 C unter Vakuum destilliert, wobei in 100 %iger Ausbeute ein blaßgelbes Öl erhalten wurde. Das Produkt war im wesentlichen

25 Bis (methylzinn-di-2-mercaptoäthylcaprylat) disulf id. η =1,5279.

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die 32,5 g (0,25 Mol) der 60 %igen wässrigen Natriumsulfidlösung durch das gebildete (0,25 Mol) Natriumdisulfid zur Bildung des entsprechenden Monosulfids ersetzt wurden. Die

25

Ausbeute betrug 277 g eines blaßgelben Öls. n_ß =1,5269.

S09886/1 U8

Beispiel 13

Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei 96 g (0,4 Mol) Methylzinntrichlorid^S g (0,15 Mol) Dimethylzinndichlorid anstelle des 0,5 Mol Methylzinntrichlorids benutzt wurden. Die Ausbeute betrug 285 g eines blaßgelben Öls, das im wesentlichen aus [konomethylzinn-di (2-niercaptoäthylcaprylat)][dimethylzinn-mono(2-raercaptoäthylcaprylatr| disulfid bestand, η =1,5258.

Beispiel 14

Zu 120 g (0,50 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser von 30⁰C wurden 204 g (1,00 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und anschließend langsam 31 g (0,50 Mol) 28 %iges Ammoniumhydroxid zugesetzt und eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 125 g (0,25 Mol) einer 20 %igen wässrigen Ammoniumdisulfidlösung im Verlaufe von- 30 Minuten bei 25 bis 35°C zugetropft. Die Mischung wurde auf 50 C erhitzt, wobei sich die untere Produktschicht von der wässrigen Phase trennte. Das Produkt wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100 C und 2 mm Hg getrocknet. Es wurde in quantitativer Ausbeute ein blaßgelbes öl bestehend aus im wesentlichen Bisjmonomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)] disulf id erhalten. np⁵=1,5288.

Beispiel 15

In einen 2-Liter-Kolben wurden 32,5 g (0,25 Mol) einer wässrigen Natriumsulfidlösung und 8,0 g (0,25 Mol) Schwefel gelöst in

609886/ 1 148

100 ml Wasser sowie 300 ml Heptan, 150 ml Wasser, 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat und 61 g (1,0 Mol) 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxid gegeben und mit 96 g (0,4 Mol) Methylzinntrichlorid und 33 g (0,15 Mol) Dimethylzinndichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 50°C erwärmt und nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht gewaschen und unter Vakuum bei 1OO°C getrocknet. Das Produkt bestand in 99 %iger Ausbeute im wesentlichen aus Bis rmethyl/dimethylzinn-mono/di(2-mercaptoäthylpelargonat)l disulfid. n^⁵=1,5245.

Beispiel 16

Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jetzt 32,5 g (0,25 Mol) 60 %ige wässrige Natriumsulfidlösung durch das gebildete Natriumdisulfid ersetzt wurden, um das entsprechende Monosulfid zu bilden. Die Ausbeute betrug 296 g eines blaßgelben Öls. n^⁵=1,5222.

Beispiel 17

In einen 2-Liter-Kolben wurden 300 ml Heptan, 91 g (1,5 Mol) 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxid, 200 ml Wasser und 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat gegeben und mit 120 g (0,50 Mol) Methylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 35 C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Schichtentrennung wurde die Produkt-

509886/ 1148

schicht gewaschen und bei 1OO°C unter verringertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt in einer Ausbeute von 206 g enthielt Bisjjnonomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylpelargonat)J oxid. n^⁵=1,5197.

Beispiel 18

'\ln einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 163,5 g 10,75 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt und anschließend wurden bei 30 bis 40°C 60 g (0,75 Mol) einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wurde eine unter Erwärmung hergestellte Lösung von 32,5 g (0,25 Mol) 60 %ige wässrige Na₂S-Lösung zugegeben. Danach wurden 100 ml Wasser portionsweise bei 25 bis 35 C zugesetzt und anschließend noch eine Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter Vakuum bei 1OO°C abdestilliert, wobei 240 g eines blaßgelben Öls erhalten wurde, das [konomethylmonochlorzinn-2-mercaptoäthylpelargonat] [monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)J sulfid enthielt.

Beispiel 19

In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 153 g (0,75

5 09886/1148

Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und 50,5 g (0,25 Mol) Laurylmercaptan versetzt, worauf anschließend bei 30 bis 40°C 61 g (1,0 Mol) einer 28 %igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung zugetropft wurde. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt und anschließend mit 32,5 g (O₇25 Mol) 60 %iger Natriumsulfidlösung in 100 ml Wasser bei 35 C unter Zutropfen versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine Stunde gerührt und nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum abdestilliert, wobei 269 g eines gelben Öls erhalten wurde, das im wesentlichen [Monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylatf] [monomethylzinn-mono (2-mercaptoäthylcaprylat)monolaurylmercaptidJ sulfid enthielt. η^⁵=1,5267.

Beispiel 20

Es wurde analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch anstelle des Laurylmercaptids 51 g (0,25 Mol) Isooctylthioglykolat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 272 g eines blaßgelben Öls, welches [_Monomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylcaprylat)J {jnonomethylzinn-mono (2-mercaptoäthylcaprylat) monoisooctylthioglykolat] sulfid war. n^⁵=1,5278.

Beispiel 21

Es wurde analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 54,5 g (0,25 Mol) Isooctylmercaptopropionat und 0,25 Mol

509886/1 U8

Natriumdisulfid anstelle des Laurylmercaptans und Natriumsulfids verwendet wurden. Das erhaltene gelbe Öl bestand im wesentlichen aus [Monomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylcaprylat)J [monomethyl-

zinn-mono(2-mercaptoäthylcaprylat)monoisooctylmercaptopropionatJ

25

disulfid in einer Ausbeute von 274 g. η =1,5266.

Beispiel 22

Es wurde analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 36 g (0,25 Mol) 2-Äthylhexansäure anstelle des Laurylmercaptans verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 251 g eines gelben Öls mit einem Gehalt aus [jyionomethylzinn-bis (2-mercaptoäthyl-

caprylat)! Qnonomethylzinn-mono (2-mercaptoäthylcaprylat)mono-

(2-äthylhexoat)J sulfid. n^⁵=1 ,5214.

Beispiel 23

Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 258 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylstearat und 57 g (0,25 Mol) Isooctylmaleat anstelle der 1,0 Mol 2-Mercaptoäthylpelargonat verwendet wurden. Es wurden 37Og einer bei 38 bis 43 C schmelzenden weißen Festmasse erhalten, die im wesentlichen aus {j4onomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylstearat)J Jjnonomethylzinn-mono(2-mercaptoäthylstearat)monoisooctylmaleatjdisulfid bestand. n^⁵=1,5193.

50 9 8 867 1U8

Beispiel 24

In einem 2-Liter-Kolben wurden 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 102 g (O,5 Mol) Isooctylthioglykolat, 200 ml Wasser, 300 ml Heptan und 126 g (1,5 Mol) Natriumbicarbonat unter Rühren bei 25 bis 30°C mit einer Lösung von 120 g (0,5 Mol) Methylζinntrichlorid und 150 ml Wasser versetzt. Nach ^beendeter tropfenweiser Zugabe wurde eine Stunde bei 40 C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 C abdestilliert, wobei eine Ausbeute von 366 g eines blaßgelben Öls erhalten wurde, das im wesentlichen aus MonomethyIzinnbis(2-mercaptoäthylcaprylat)monoisooctylthioglykolat bestand.

Beispiel 25

In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) MonomethyIzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und bei 30 bis 40 Cmit 80 g (1,0 Mol) einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) einer 60 %igen wässrigen Natriumsulfidlösung in 100 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C wurde die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt unter Vakuum bei 100°C abdestilliert, wobei in 100 %iger Ausbeute ein gelbes Öl erhalten wurde, das im wesentlichen aus

509888/1148

Bis fmethylzinn-di (2-mercaptoäthyltallat)J sulfid bestand.

Beispiel 26

In einem 2-Liter-Kolben wurden 785 g (1,0 Mol) Methylzinntris (2-mercaptoäthylpelargonat) und 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid bei 50 C eine Stunde gerührt, wobei 905 g eines klaren und farblosen Öles erhalten wurden, das im wesentlichen Monomethylmonöchlorzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat) war.

Beispiel 27

In einem Dreihalskolben wurden 785 g (1 ,0 Mol) Monomethylzinntris (2-mercaptoäthylpelargonat) und 248 g (1,0 Mol) Dibutylzinnoxid und 750 ml Toluol zwei Stunden bei 100⁰C gerührt, wonach eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter Vakuum wurden 1016 g eines blaßgelben Öls mit einem Brechungsindex bei 25 C von 1,0 erhalten, das Monomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylpelargonat)mono (2-mercapto-

25

äthyloxydibutylzinnpelargonat) war. n_ =1,5069.

Beispiel 28

In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 197 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylphenylacetat versetzt, worauf an-

609886/1 U8

schließend bei 30 bis 4O°C 80 g (1,0 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid zugetropft wurde. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, wonach eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) einer 60 %igen Natriumsulfidlösung in 100 ml Wasser bei 30 bis 35 C zugetropft wurde. Nach einer Stunde Rühren wurde die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach Vakuumdestillation wurde in 100 %iger Ausbeute ein gelbes Öl, nämlich 270 g Bisjjnonomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylphenylacetatffsulfid, erhalten. n^⁵=1,6122.

Beispiel 29

In einem Dreihalskolben wurden 83 g (0,5 Mol) Methylzinnsäure, 273 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylbenzoat und 500 ml Toluol drei Stunden unter Rückfluß behandelt, auf 30⁰C abgekühlt und filtriert. Die organische Schicht wurde unter Vakuum bei 100°C entfernt, wobei 322 g einer nahezu weißen Festsubstanz erhalten wurden, die im wesentlichen aus Monomethylzinn-tris (2-mercaptoäthylbenzoat) bestand. Schmelzpunkt 263 bis 267°C.

Beispiel 30

In einem 2-Liter-Kolben wurden 281 g (1,0 Mol) Monobutylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30 C erwärmt und mit 436 g (2,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschließend wurden bei 30 bis 35°C 169 g (2,0 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine Stunde gerührt. Anschließend

6Ü9886/1U8

wurden bei 4O°C 65 g (0,5 Mol) Natriumsulfid (60 %) in 100 ml Wasser gelöst zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Die abgetrennte Produktschicht wurde mit 400 ml Wasser gewaschen, nach Abdampfen unter Vakuum bei 100 C wurden 617 g eines blaßgelben Öls, nämlich Bis[monobutylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)J sulfid, erhalten, η =1,5219.

Beispiel 31

in einem 2-Liter-Kolben wurden 281 g (1,0 Mol) Butylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 101,5 g (0,5 Mol) Isooctylthioglykolat und 327 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschließend wurden bei 35 bis 40 C 122 g (2,0 Mol) Ammoniumhydroxid (28 %) zugetropft und eine Stunde bei 35 bis 40 C gerührt. Anschließend wurden 64 g (0,50 Mol) Ammoniumsulfid (40 %) zugegeben und eine Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 C getrocknet. Es wurden 596 g eines gelben Öls, nämlich Qlonobutylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)J[monobutylzinn(isooctylthioglykolat) ^-mercaptoäthylpelargonatfjsulfid erhalten, η =1,5211.

Beispiel 32

In einem 2-Liter-Kolben wurden 281 g (1,0 Mol) Butylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 305 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschließend wurden

609886/1148

bei 30 bis 4O°C 12Og (1,5 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 65,0 g (0,50 Mol) 60 %iges Na₉S in 100 ml Wasser zugegeben und eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Nach der Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurde in 98 %iger Ausbeute [tfonobutylmonochlorzinn(2-mercaptoäthylcaprylat)J [monobutylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)J sulfid in Form eines gelben Öls erhalten.

Beispiel 33

In einem 2-Liter-Kolben wurden 240 g (1,0 Mol) Monomethy1ζinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat und 109 g (0,5 Mol) Isooctylmercaptopropionat versetzt. Anschließend wurden 120 g (1,5 Mol) einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine Stunde bei 25 bis 30°C gerührt. Anschließend wurden 65,0 g (0,50 Mol) von 60 %igem Natriumsulfid in 100 ml Wasser zugesetzt und eine Stunde bei 30 bis 40⁰C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C abgestreift. Es wurden 474 g eines blaßgelben Öls erhalten, das im wesentlichen eine Mischung aus |j4ethylzinn-bis (2-mercaptoäthylpelargonat)]' Qnonomethylmonochlorzinn(isooctylmercaptopropionat)! sulfid und

509886/1148

[_Monomethylzinn (isooctylmercaptopropionat) (2-mercaptoäthylpelargonat)j[monomethylmonochlorzinn (2-mercaptoäthylpelargonat)J

25
sulfid enthielt. n£ =1,5288.

Beispiel 34

In einem 2-Liter-Kolben wurden 240 g (1,0 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30 C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschließend wurden 80 g (1,0 Mol) 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine Stunde bei 25 bis 35 C gerührt. Anschließend wurden 65 g (0,50 Mol) 60 %iges Natriumsulfid in 150 ml Wasser zugesetzt und eine weitere Stunde bei 35 C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 C abgestreift. Es wurde ein blaßgelbes Öl in 96,5 %iger Ausbeute erhalten, nämlich Bis finonomethylzinn(2-mercaptoäthylpelargonat)J bissulfid.

Beispiel 35

In einem 2-Liter-Kolben wurden 240 g (1,0 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 35°C erwärmt und mit 66Og (2,0 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat versetzt. Anschließend wurden bei 35°C 160 g (2,0 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine Stunde gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 65 g (0,5 Mol) 60 %iges liatriumsulfid in 150 ml

509888/1148

Wasser bei 30 bis 35 C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wurde die sich abtrennende Produktschicht mit 400 ml Wasser gewaschen und bei 100 C unter Vakuum abgestreift, wobei ein blaßbernsteinfarbenes Öl in einer Ausbeute von 788 g erhalten wurde, das im wesentlichen aus Bis [monomethylzinn-bis (2-mercaptoäthyloleat)J sulfid bestand, η =1,5118. \

Beispiel 36

In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 150 ml Wasser, 109 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat und 200 ml Toluol auf 30°C erwärmt. Anschließend wurden 40 g (0,5 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid bei dieser Temperatur zugetropft und anschließend wurden portionsweise 43 g (0,33 Mol) 60 %iges Na₃S in 75 ml Wasser zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei 30 bis 40°C wurden die Schichten getrennt und die organische Phase unter Vakuum bei 100 C abgestreift, wobei 190 g eines farblosen Öles erhalten wurden.

25
η =1,5336. Der Verbindung wurde die folgende allgemeine Formel

zugeschrieben: CH₃

ClSn

CH-

Sn-

SnCl

SCH₂CH₂OCC₈H₁₇ SCH₂CH₂OCC₈H₁₇ SCH₂CH₂OCC₈H₁₇

Zu 118,5 g (0,1 Mol) der obigen Verbindung wurden 200 ml Wasser und 43,5 g (0,2 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat zugegeben. An-

509886/1 U8

schließend wurden bei 25 C 16 g (0,2 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 25 bis 30°C erfolgte eine Schichtentrennung; die organische Schicht wurde mit 100 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurden 142 g eines farblosen Öls mit einem

25
Refraktionsindex von η =1,5286 erhalten, das die folgende Struktur hatte:

CH,

CH-

Sn-S—Sn·

CH₃

Sn.

Il

(H₁₇C₈COCH₂CH₂S)₂ SCH₂CH₂OCC₈H₁₇ (SCH₂CH₂OCC₈H₁₇)₂

Beispiel 37

In einem Dreihalskolben wurden 150,5 g (0,5 Mol) Phenylzinntrichlorid und 300 ml Wasser und 400 ml Benzol und 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat gerührt und bei 40 C wurden 80 g (1,0 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 40°C wurden 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges Natriumsulfid gelöst in 75 ml Wasser zugetropft und eine weitere Stunde bei 40 C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase getrocknet und unter Vakuum bei 1OO°C abgestreift. Es wurden 312 g eines blaßgelben Öls, nämlich Bisjjnonophenyl-bis (2-mercaptoäthylpelargonat)J sulfid erhalten. n^⁵=1,5517.

509886/1U8

Beispiel 38

In einem 2-Liter-Kolben wurden 12Og (0,5 Mol) Monomethylζinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschließend wurden bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 5O %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde eine unter Erwärmen hergestellte Lösung aus 32,5 (0,25 Mol) 60 %igen Natriumsulfids und 16g (0,5 Mol) Schwefel in 150 ml Wasser bei 30 bis 40°C portionsweise zugegeben und noch eine Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 200 ml Wasser gewaschen, bei 100⁰C unter Vakuum abgestreift, wobei 296 g eines blaßgelben Öls erhalten wurden, das Bis[monomethylzinn-bis(2-

"1 25

mercaptoäthylpelargonat)!trisulfid enthielt, η =1,5290.

Beispiel 39

In einem Dreihalskolben wurden 169 g (0,5 Mol) Monooctylzinntrichlorid und 300 ml Wasser und 400 ml Benzol und 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat auf 30 bis 40°C erhitzt und dann unter Zutropfen von insgesamt 80 g (1,0 Mol) 50 %igen wässrigen Natriumhydroxids versetzt. Es wurde eine Stunde weitergerüh.rt und dann eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges Na„S in 100 ml Wasser zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung und Abstreifen der organischen Phase bei 100°C unter Vakuum wurden 320 g eines blaßgelben Öls, nämlich

509886/1148

Bisfjmonooctylzinn-bis (2-mercaptoäthylcaprylat)"j sulfid, erhalten. n^⁵=1,5144.

Beispiel 40

In einem Dreihalskolben wurden 79,5 g (0,33 Mol) Monomethylzinntrichlorid und 147,5 g (0,67 Mol) Dimethylzinndichlorid l\i.n 250 ml Wasser und 454 (1,33 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat auf 30 C erwärmt. Innerhalb einer Stunde wurden bei 30 C insgesamt 106 g (1,33 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 65 g (0,5 Mol) 60 %iges Natriumsulfid in 100 ml Wasser zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum abgestreift, wobei 577 g eines gelben Öls erhalten wurden, das eine Mischung aus Bis£monomethylzinn-bis (2-mercaptoäthyloleat)l sulfid, Bisjjäimethylzinn-mono (2-mercaptoäthyloleat)j| sulfid und [konomethylzinn-bis (2-mercaptoäthyloleat)Jjdimethylzinn~mono (2-mercaptoäthyloleat)] sulfid war. n^⁵=1_f5O7O.

Beispiel 41

In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethy1ζinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) 1-Methyl-2-mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschließend wurden bei 30 bis 40°C 80 g einer 50 %igen wässrigen Natrium-

509886/1 148

hydroxidlösung zugetropft und eine Stunde weitergerührt, worauf anschließend 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges wässriges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft und eine weitere Stunde gerührt wurde. Die abgetrennte organische Schicht wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und unter verringertem Druck abgestreift. Es wurden 283 g eines nahezu farblosen Öls erhalten, das hauptsächlich aus Bis{monomethylzinn-bis(1-methyl-2-mercaptoäthylcaprylat)~? sulfid bestand. n_D =1,5256.

Beispiel 42

In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser und 121 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylacetat langsam mit 31 g (0,50 Mol) 28 %igem wässrigem Ammoniumhydroxid versetzt und eine Stunde bei 30 bis 35°C gerührt. Danach wurden 125 g (0,25 Mol) 20 %iges wässriges Ammoniumdisulfid im Verlaufe von 60 Minuten bei 25 bis 35°C zugegeben; die Mischung wurde auf 50 C erhitzt und die untere Produktschicht von der wässrigen Phase abgetrennt. Nach Waschen mit 200 ml Wasser und Trocknen bei 100°C unter verringertem Druck wurde in 96 %iger Ausbeute ein blaßgelbes Öl erhalten, das im wesentlichen aus Bisfmonomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyl-

¹D

G 25

disulfid bestand, η =1,5697.

Beispiel 43

In einem Dreihalskolben wurden 131 g (0,6 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und 61,5 g (0,3 Mol) Isooctylthioglykolat und

509886/1148

400 ml Toluol und 200 ml Wasser und 216 g (0,9 Mol) Monomethylzinntrichlorid auf 10°C abgekühlt und mit 64 g (0,8 Mol) 50 %igem wässrigem Natriumhydroxid bei 10 bis 20 C versetzt. Nach 15 Minuten Rühren wurden 117 g (0,9 Mol) 60 %iges Na₃S in 150 ml Wasser im Verlaufe von 30 Minuten bei 10 bis 20⁰C zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurden 8,0 g (0,1 Mol) 50 %iges wässriges NaOH zugegeben und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Die abgetrennte organische Schicht wurde unter Vakuum bei 100 C abgestreift. Es wurden 315 g eines viskosen gelben Öls der folgenden Formel erhalten:

S
Me / \ Me

0 Sn Sn 0

H₁₅C₇COCH₂CH₂S j

Me ' SCH₂CH₂OCC₇H₁₇

np⁵=1,5388.

Beispiel 44

In einem Dreihalskolben wurden 181,5 g (0,5 Mol) Methylthiozinnsäure und 371,5 g (0,5 Mol) Methylzinn-tris(2-mercaptoäthylcaprylat) unter Rühren 1,5 Stunden bei 120⁰C unter Stickstoff erwärmt. Es wurde ein klares bernsteinfarbenes Öl in 96 %iger Ausbeute mit der folgenden Formel erhalten:

509886/1148

Me

Sn

H₁₅C₇COCH₂CH₂.¹

Il

SCH₂CH₂OCC₇H₁₅

V/

Sn

Me

Il

SCH₂CH₂OCC₇H₁₅

Beispiel 45

In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 26Og (1,0 Mol) 6-Mercaptohexylcaprylat versetzt. Anschließend
wurden bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 50 %igen wässrigen NaOH-Lösung zugetropft und eine Stunde gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges wässriges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 35 C wurde die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C
unter Vakuum gereinigt. Es wurde in 99 %iger Ausbeute ein blaßgelbes öl erhalten, das Bis£methylzinn-bis(6-mercaptohexylcaprylat)J sulfid war. η =1,5345.

509886/ 1

Beispiel 46

In einem 2-Liter-Kolben wurden 12Og (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 153 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und 19,5 g (0,25 Mol) Mercaptoäthanol und 4OO ml Toluol versetzt. Anschließend wurden bei 30 bis 40°C 84 g (1,0 Mol) Natriumbicarbonat und 250 ml Wasser zugetropft und anschließend zwei Stunden gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges wässriges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 35°C zugetropft und weitere zwei Stunden gerührt. Die abgetrennte organische Schicht wurde unter Vakuum bei 90 C abgestreift, wobei 204 g eines blaßgelben Öls erhalten wurden, das im wesentlichen aus |_MonomethyIzinn (2-mercaptoäthylcaprylat) (2-mercaptoäthanol)} Fmonomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylcaprylat)J sulf id bestand.

Beispiel 47

In einem Dreihalskolben wurden 122,5 g (0,5 Mol) Butylchlorzinndihydroxid, 165 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat und 750 ml Toluol unter Rückfluß behandelt bis 8,5 ml Wasser entfernt waren. Die organische Schicht wurde abgestreift, wobei 260 g eines blaßgelben Öls erhalten wurden, das im wesentlichen Bis [monobutylmonochlorzinn (2-mercaptoäthyloleat)joxid war. n£⁵=1,532O.

509886/1 U8

Beispiel 48

In einem Dreihalskolben wurden 181,5 g (0,50 Mol) Methylthio zinnsäure und 408 g (2,0 Mol) 2-Mercaptoathylcaprylat 1 1/2 Stunden bei 90 bis 110 C unter geringem Unterdruck gerührt, anschließend abgekühlt und bei 40°C filtriert. Es wurden

Beispiel 49

In einem Dreihalskolben wurden 360 g (1,5 Mol) Monomethy1ζinntrichlorid in 500 ml Wasser auf 30 C erwärmt und mit 817 g (4,0 Mol) 2-Mercaptoathylcaprylat versetzt. Anschließend wurden 320 g (4,0 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid bei 30 bis 40 C zugetropft und eine Stunde gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 30 bis 40 C zugetropft. Nach weiterem einstündigen Rühren bei dieser Temperatur trennte sich die Produktschicht, die mit 400 ml Wasser gewaschen und bei 1OO°C unter Vakuum abgestreift wurde. Es wurden 999 g eines nahezu farb-

25

losen Öls erhalten, η =1,5113.

Beispiel 50

In einem Dreihalskolben wurden 555 g (0,5 Mol) Bisjjnethylzinnbis(2-mercaptoäthylcaprylat)J sulfid, 97 g (0,5 Mol) Dimethylzinnoxid und 400 ml Toluol unter Rühren zwei Stunden bei Rückfluß erhitzt, wonach eine klare Lösung erhalten wurde. Das

£09886/ 1 148

Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift, wobei 65Og eines blaßgelben Öls erhalten wurden, dasJMonomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat )j(monomethylzinn-mono(2-mercaptoäthylcaprylat)mono(2-mercaptoäthyloxydimethylzinncaprylat)J sulfid enthielt. n^⁵=1,5289.

Beispiel 51

In einem Dreihalskolben wurden 180 g (0,75 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 300 ml Wasser auf 30 C erwärmt und mit 306,5 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt, worauf anschließend 120 g (1,5 Mol) 50 %ige wässrige NaOH-Lösung bei 30 bis 40°C zugetropft wurden. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt und dann bei 30 bis 40°C mit einer Lösung von 16,3 g (0,125 Mol) 60 %iges Natriumsulfid in 75 ml Wasser unter Zutropfen versetzt. Nach einer Stunde Rühren bei dieser Temperatur trennte sich die Produktschicht, die mit 250 ml Wasser gewaschen wurde. Nach Abstreifen bei 100 C unter Vakuum wurden 43Og eines blaßgelben Öls erhalten, das die folgenden Strukturen enthielt:

Cl

Me S-CH₀CH₀OCOC₇H₁₁- Me-Sn

ν/ ⁷¹ ·\

Sn und S SCH₂CH₂OCOC₇H₁₅

Me-Sn-SCH₂CH₂OCOC₇H₁₅

25
n"=1,5151.

509888/1.U8

Beispiel 52

In einem Dreihalskolben wurden 216 g (0,9 Mol) Methylzinntrichlorid, 22 g (0,1 Mol) Dimethylzinndichlorid in 300 ml Wasser auf 30⁰C erwärmt und mit 511 g (2,5 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschließend wurden bei 30 bis 40⁰C 200 g (2,5 Mol) 50 %iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und ^anschließend eine Stunde gerührt. Danach wurde bei 30 bis '40 C eine Lösung von 26 g (0,20 Mol) 60 %iges wässriges Natrium-Sulfid in 75 ml Wasser zugetropft und wiederum eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die sich abtrennende Produktschicht wurde mit 250 ml Wasser gewaschen, bei 100 C unter Vakuum abgestreift, wobei 631 g eines farblosen Öls erhalten wurden.

Beispiel 53

In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 360 g (1,0 Mol) Monothioglycerindicaprylatester versetzt, worauf anschließend bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft wurden. Es wurde eine Stunde gerührt, worauf bei 30 bis 40 C eine unter Erwärmen hergestellte Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges wässriges Na^S und 8,0 g (0,25 Mol) Schwefel in 100 ml Wasser zugetropft wurden. Nach einer Stunde Rühren wurde die sich abtrennende Produktschicht mit 200 ml V/asser gewaschen, bei 100 C

509886/1148

unter Vakuum abgestreift, wobei 325 g eines gelben Öls erhalten wurden, das im wesentlichen aus BisQnonomethylzinn-bis(thio-

-> 25

glycerindicaprylatMisulfid bestand, η =1,5143.

Beispiel 54

In einem Dreihalskolben wurden 11Og (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 109 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt, worauf anschließend bei 30 bis 40°C 40 g (0,5 Mol) einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft wurden. Nach einer Stunde Rühren wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iger wässriger Na₂S in 75 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C trennte sich die Produktschicht, die mit 200 ml Wasser gewaschen und anschließend bei 100⁰C unter Vakuum abgestreift wurde. Es wurden 95,5 % eines blaßgelben Öls erhalten, das im wesentlichen aus Bis(dimethyl ζ innmono [_2-mercpatoäthylpelargonatJ) sulf id bestand.

Beispiel 55

In einem 2--Liter-Kolben wurden 60 g (0,25 Mol) MonomethyIzinn trichlorid, 55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 162 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt, worauf anschließend langsam 60 g (0,75 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben und eine Stunde

509886/1148

gerührt wurde. Danach wurden 32,5 g (0,25 Mol) 60 %iges Natriumsulfid in 75 ml Wasser zugegeben, eine weitere Stunde bei 35 C gerührt und dann die abgetrennte organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 C getrocknet. Es wurden 229 g eines blaßgelben Öls erhalten, das aus einer Mischung von Monomethyldimethylzinn-mono/di-2-

25 mercpatoäthylpelargonatsulfid bestand. n_Q =1,5296.

Beispiel 56

Bis(monomethylzinn-bisIJj-inercaptoäthylpelargonatl)sulfid wurde mit dem Produkt gemäß Beispiel 58, Bis(dimethylzinn-mono- \2-mercaptoäthylpelargonat3)sulfid in einem Verhältnis von 2:1

25
gemischt, η =1,5301.

Die erfindungsgemäßen Produkte, die Mercaptoalkylalkanoate, reagieren viel wirksamer als die entsprechenden Alkylthioalkanoate mit Dialkylzinnoxiden und Alkylzinnsäuren. Unter Reaktionsbedingungen, bei denen Methylzinn-tris(alkylmercaptoacetat oder das entsprechende Propionat) überhaupt nicht mit BUpSnO oder Me₃SnO reagiert, setzt sich das entsprechende Methylzinntris(2-mercaptoäthylalkanoat) vollständig nach mehrstündiger Behandlung bei 80 bis 120⁰C um. Die Reaktionsprodukte haben vermutlich die folgende Formel:

CH₃Sn

Il

SCH₂CH₂Oi SnO J CR"

509886/1148

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisator ergibt sich aus den folgenden Beispielen; hierbei wurden die Stabilisatoren nicht in gleichen Gewichtsmengen sondern in kostengleichen Mengen eingesetzt, das heißt, daß einige Stabilisatoren in größerer Menge verwendet wurden, wenn die Gestehungskosten niedriger waren. Die iVolgenden Tabellen beruhen im wesentlichen auf gleichen Zinnmengen. Die Zusammensetzung der Polyvinylchloridharze in den Tabellen 1 bis 6 ist wie folgt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid (PVC) 100,0

Omya 90T, feinteiliges CaCO₃, das

mit CaSt beschichtet ist 1,0

Titandioxid 1,0

Calciumstearat (CaSt) 0,6

Paraffinwachs (Advawax 165) 1,0

oxydiertes niedrigmolekulares Äthylen-

homopolymeres (AC 629A) 0,1

Stabilisatoren wie angegeben

Es wurden verschiedene PVC-Harze verwendet, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte allgemein auf die verschiedensten Harze ansprechen, nämlich:

50 9886/114

PVC-Harz Hersteller

PVC 450 (K=64,3) Diamond Shamrock

Geon 103 EP (K=62,2-64,3) B. F. Goodrich

Q-SAN-7 (K=65,8) Union Carbide

Allied SR 414-3 (K=64_/7) universal PVC Resin

Zur Bestimmung der Stabilität wurde nach dem Dynamic Mill Stability-Test der betreffende Stabilisator mit dem PVC-Harz auf einem 2-Walzen-Stuhl bei 193°C vermischt, also bei einer Temperatur, bei der die Mischung fluid ist und eine gute Durchmischung erleichtert wird. Das Gemisch wurde bei der Temperatur von 193°C-durchgearbeitet, wobei mit Abstand von einer Minute nach Aufgabe der Mischung auf den Walzenstuhl Proben genommen wurden. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 30 bis 40 U/Min.

In den folgenden Tabellen 1 bis 4 ist das Aussehen der einzelnen Proben angegeben, wobei die Farbintensität, nicht die Schattierung, mit Wertζiffern von 10 (weiß) über 5 (bräunliches orange) bis 0 (verbrannt) angegeben wird.

Die einzelnen Ansätze enthielten die folgenden Stabilisatoren, die mit Nr. 1 bis Nr. 31 bezeichnet sind.

609886/1148

Nr. 1: "Cardinal AC-78" Butylzinn 85 % mono/15 % di - teilweise Isooctylthioglykolat mit Teilen einer -S-Bindung verdünnt auf 13,4 % Zinn mit Dioctylphthalat

Nr. 2: 2/3 Monomethylzinntrisisooctylthioglykolat in 1/3 Bisfmonomethylzinn-bis(isooctylthioglykolat )J disulfid (70 %) und Mineralöl (30 %)

Nr. 3: Bis[methylzinn-di(2-mercaptoäthyltallat)J sulfid

Nr. 4: "Mark 1905" Methylzinn 50 % mono/50% di - teilweise Isooctylthioglykolat; -S-Bindungen und Verdünnungsmittel mit 14,4 % Zinn

Nr. 5: Butylzinn-tris-isooctylthioglykolat

Nr. 6: Bis [monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylphenylacetat)J sulfid

Nr. 7: 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) und 1/3 Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)] sulfid (70 %) und Mineralöl (30 %)

Nr. 8: Butylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat)

Nr. 9: 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylstearat) und 1/3 Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylstearat)J sulfid

Nr. 10: Methylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat)

Nr. 11: "Mark 1909", entspricht Nr. 4, ohne Verdünnungsmittel 20 % Zinn

Nr. 12: entspricht Nr. 10

Nr. 13: Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylstearat)J sulfid

Nr. 14: Dimethylzinn-bis(isooctylthioglykolat)

Nr. 15: Dimethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)

Nr. 16: Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)

S09886/1148

Nr. 17: "Thermolite 136" Butylzinn 85 % mono/15 % di; Teil Isooctylthioglykolat,Teil -S-Bindungen,Teil nichtreagiertes Chlor, verdünnt auf 12,8 % Zinn

Nr. 18: 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthyloleat) und 1/3 Bis£inonomethylzinn-bis (2-mercaptoäthyloleat)j sulfid

Nr. 19: Bis[methylzinn-di(2-mercaptoäthylpelargonat)J sulfid iNr. 20: Bis[methylzinn-bis(isooctylthioglykolatfj disulfid Nr. 21: Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyloleat)J sulfid

Nr. 22: "Thermolite 138" ein handelsübliches Methylzinnprodukt

Nr. 23: "Thermolite 148" ein handelsübliches Methylzinnprodukt

Nr. 24: 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) in 1/3 Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat )J sulfid

Nr. 25: 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthyllaurat) in 1/3 Bis[monomethylzinn-bis{2-mercaptoäthyllaurat )J sulfid

Nr. 26: Bis(dimethylζinn-mono[2-mercaptoäthylpelargonatJ) sulfid

Nr. 27: 2/3 Bis(monomethylzinn-bisj^-mercaptoäthylpelargonatj) sulfid und 1/3 Bis(dimethylzinn-mono[2-mercaptoäthylpelargonatj) sulfid gemäß Beispiel 50 hergestellt.

Nr. 27*: Produkt gemäß Beispiel 55

Nr. 28: 1/3 Bis(monomethylzinn-bis{2-mercaptoäthylpelargonat}) sulfid und 2/3 Bis(dimethylzinn-monot2-mercaptoäthylpelargonatj)sulfid

509886/1 148

Nr. 29: 1/3 Dimethylzinn-bis ^2-mercaptoäthylpelargonat)und 2/3 Bis(monomethylzinn-bis[2-mercaptoäthylpelargonat]) sulfid

Nr. 30: 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) und 1/3 Bis(dimethylzinn-mono[2-mercaptoäthylpelargonatj)sulfid

Nr. 31: 1/3 Dimethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat) und 2/3 Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat)

	Zinn gehalt	Tabelle 1	Allied SR-414-3"	3	4	5	nach	Minuten	8	9	10
	in mg	PVC-Harz "J	Farbwerte	9	8+	8	6	7	4	2	1
Stabi lisa	28,0 .		8+	8	7	6	5	4	2	1
tor Nr.	30,7	1 2	8+	8	7	6	5'	4	2	1
7	33,5	10+ 10	9	9	8+	6+	5 +	5	3	1
2	28,4	10 9	8+	8	7	7	6	4	2	1
1	32,5	10 9	9	9	8+	6+	5 +	5	3	1
9	28,4	10+ 10	7	6+	6	7	6	3	1	1
17	36,0	10 9	9	9	8+	5	4	5	2	1
18	35,0	10+ 10	7	6
4		9+ 8
19	10+ 10

509886/1148

Stabi lisa tor Nr.	Zinn gehalt in mg
1	33,5
3	34,0
4	36,0
6	33,6
2	30,7
7	28,0
5	26,3

25_f8

	B.F	Tabelle	2	4	5	Ge on	103	EP"	8	9	10
PVC-Harz		. Goodrich "	8	7	nach		Minuten	3	2	2
	2	Farbwerte	9+	8	6	7	1	0	0
1	9+	3	6+	5+	6	5	3	2	2
10	10+	9'	10	9+	5	2	5	3	1
10+	8	10	7	6	5	4	3	2	1
9+	10+	7	9	7	8	6	3	1	1
10+	9	10+	5+	5	5	4	2	1	1
10	10	8	7	5+	6	5	2	1	1
10+	8	9+		4	2
9	9+	6+	4	2
10	9

509886/1148

	Zinn gehalt	PVC-Harz	Tabelle	Farbwerte	4	5	Q-SÄN-7"	5	3	Minuten	8	9	10
	in mg		'. 3	3	8		nach 1	3		7	4	3	2
Stabi lisa	28,4	1	"Union Carbide	9	7		6	6		5+	3	2	1
tor Nr.	25,3	10		8	5	7+ 6	7+	4	2	2	2
9	31,0	9	2	7	8	6	5	3	3	1	1
\10	29,0	9	10	9	9	4	5+ 5	5	5	3	2
¹Il	35,0	10	8+	10	6	7	4	6	2	2	2
b	35,8	10+	8	7	7	8	4	2	2	2
13	35,0	9	9+	9	5	5	4	2	2	2
14	33,0	10	10+	6	3
15		8	8
16		10
	7

509886/1 U8

Tabelle 4

PVC-Harz "Diamond Shamrock PVC 450"

Stabi lisa tor Nr.	Zmn- gehalt in mg
13	35,0
20	36,7
21	35,0
7	28,0
2	30,7
1	33,5
9	28,4
17	32 5

Farbwerte nach Minuten

8 9 10

10+ 10+ 10% 10% 10 9 8 7 4 2

10 98 8 764 3 2 1

10+ 10+ 10+ 10 9 8 7 6 4 3

10+ 10+ 10+ 10 9 7 6 4 2 1

10 98765432 1

10 98765432 Ί

10+ 10+ 10 9+ 9 8 7 4 2 1

10 9+ 8+ 7 6 5 4 3 2 1

Beim Extrudieren von Rohren bei der Großherstellung waren die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber handelsüblichen
Zinnstabilisatoren bei gleichen Extrusionsgeschwindigkeiten
erheblich besser. Sowohl die Walzenstabilität als auch die
Ofenstabilität wurde untersucht und zwar an Mischungen, wie
sie in Tabelle 1 bis 4 aufgeführt sind, wobei als Polyvinylchloridharz ein Produkt "Allied SR 414-3" verwendet wurde.
In den folgenden Tabellen 5 und 6 sind die Stabilisatormengen so ausgewählt, daß etwa der gleiche Zinngehalt in den Stabilisatorgemischen vorhanden war.

509886/1 148

Tabelle 5 Stabilität des extrudxerten Rohrs bei 190°C

Stabilisator

Nr. phr Q' 2' 4' 6' 8' 10' 12' 14' 16' 18' 20'

2 0,25 10 10 10 9+9 8 7 7 6 5 4

17 0,25 9+9+9+9 9 7+6 6 5 5 4

22 0,25 10 10 10 10 10 8 7 7 6 5 4

23 0,1.75 10 10 10 9+9+8 7 7 6 5 4 4 0,25 9+9+9 8+8 7+7 6+6 5 4

11 0,15 9 9 9 8 8 7 6 6 5 4 4

1 0,25 9+9+9+9 8 7 7 7 6 5 5

7 0,25 10+ 10+ 10+ 10+10 9 8 7 7 6 5

24 0,175 10+ 10+ 10+ 10+ 10+ 10 9 8 7 6+5

19 0,175 10+ 10+ 10+ 10+ 10+ 10 9 7+ 7+ 6+ 6

25 0,175 10+ 10+ 10+ 10+ 10 10 8 7 7 6 5+

509886/1U8

	Walzenstabilität	phr	I¹	2¹	3¹	Tabelle	6	und 30/40	7'	U/Min.	9
	0,25	10	9	8	bei 193	°C	6¹	4	8'	1
Stabili sator Nr.	0,25	10	8+	7	4¹	5«	5	3	2	1
2	0,25	10	9	8	7	6	4+	4	1	1
\ 17	0,175	10	9 .	9	6	5	5	4	2	1
22* \	0,25	9	8	7	7	6	6	3	3	1
23	0,15	9	7	6	8	7	4	2	2	1
4	0,25	10	9	8	6	5+	4	4	1	1
11	0,25	10+	9+	8	5+	5	5	4	1	1
1	0,175	10+	9	8	7	6	5	4	2	1
7	0,175	10+	9+	9	7	6	5	4	1	1
24	0.175	10+	8	6+	6+	5+	5+	1	2	1
19	8	7	3		1
25	5+	4

gering graue Verunreinigung

Mischungen von Monoalkylzinnverbindungen und Dialkylzinnverbindungen gemäß Erfindung sind wirksamer als die einzelnen Komponenten und zwar unabhängig davon, ob sie zusammen aus den Chloriden hergestellt worden sind oder einfach miteinander vermischt wurden; dieses ergibt sich aus Tabelle 7.

509886/1 U8

Tabelle 7 PVC-Harz II auf Basis von B.F. Goodrich Geon 1O3EP

_7irin Walzenstabilität bei 193°C

sator gena?; 30/40 U/Min. (Minutenwerte)

Nr. in mg 123456789

19 150 10+ IQ 9 8 7 7. 6 4+ 3 1+

26 150 9+9 9 7+6+6 5 4 3 2

27 150 10+ 10 10 9+9 8+8 6+ 5+ 3 27* 150 10+ 10 10 9+9 8+8 6 5 3

28 150 10+ 10 9 8+8 6+ 5+3+2 1

29 150 10+ 10 9+9 8+7 6 5 4 3

30 150 10+ 10 9 8+7+7 5+4 4 3

31 150 9+9 8+8 7 5+4 3+3 2

$09886/1148

- ^SR14^OR9

Patentansprüche

f 1.) Mono- und/oder Di-organozinnmercaptoalkyl- oder -mercaptohydroxyalkylcarboxylsäureester -mono- oder -polysulfid, insbesondere als Wärmestabilisator für Polyvinylchloride, bei denen 1 bis 2 Kohlenwasserstoffreste 1 bis 20 Kohlenstoff atome haben und aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl und Alkenyl ausgewählt sind und an das Zinn über Kohlenstoff gebunden sind, und mindestens ein Mercaptoalkylcarbonsäureesterrest über den Schwefel der Mercaptoalkylgruppe an das Zinn gebunden ist und mindestens ein Mono- oder Polysulfidschwefel ausschließlich an das Zinn gebunden ist und daß die Organozinnverbindung 10 bis 42 Gew.% Zinn und 8 bis 42 Gew.% Schwefel enthält.
2. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasulfid vorliegt.
3. Organozinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mono- und/oder Diorganozinnverbindung vorliegt.
4. Organozinnverbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein überbasisches Reaktionsprodukt mit Dialkylzinnoxid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in

609886/1148

den Alkylresten oder einem Monoalkylzinnoxid oder Alkylzinnsäure ist.

5. Organozxnnverbindung nach Anspruch 1 der folgenden Formel:

JS)_V j- Sn 1 - R

Sn

R₂ . S -

in der χ einen Wert von 1 bis 10, y einen Wert von 2 bis 20 und R₁, R-, R₃/ R₄, R₅ und R_g die Bedeutung von Alkyl, . Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder

R-3 C h /^R16 O O ι ^R7 Y \ OC-R₁₀, -S-R₈C-OR₉, Rs O R₁;
Il I O
Il L

-SR₈CO(-Sn-O)₂Rg/ -SR₉, -SR₁₄OR₉, - OC -R₁₀* haben oder

Rl2

509886/1148

ein Halogen mit einem Atomgewicht zwischen 35 und 127,

R_c und R., Wasserstoff, Hydroxyl, " _. . „,, , . ,

6 16 ijii -OC-R₁₀, exn Alkyl mxt

1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R_ und R₁₅ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, y mindestens 1 und ζ den Wert 0 oder eine ganze Zahl bedeuten und daß die Gesamtkohlenstoffatome in

2 bis 20 betragen, R₁₀ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aralkenyl oder ein Alkenyl mit bis zu 3 ungesättigten Doppelbindungen, ein Hydroxyalkyl mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkenyl mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen ist, R Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest mit einem Halogen oder Hydroxysubstituenten oder ein äthylenisch ungesättigter zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, während R₁₁ und R₁₂ Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₁ - Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₀, R., und R. ein Kohlenwasserstoff rest ist.

509886/1 148

6. Organozinnverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁. eine andere Bedeutung als ein Kohlenwasserstoffrest hat und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R_ß ein Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R_fi ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine äthylenisch ungesättigte
zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.
7. Organozinnverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Gruppe von R. und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest und mindestens eine Gruppe von R₃ und R₄ ein Kohlenwasserstoffrest ist.
8. Organozinnverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle daß R₁, R₃, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffreste sind, sie Methylreste sind.
9. Organozinnverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
10. Organozinnverbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Alkylrest mit 6 bis 19 Kohlenstoff-

50 98 867 1 14 8

atomen, ein Alkenyl mit 17 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkenyl mit 17 Kohlenstoffatomen ist.
11. Organozinnverbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle das R₁, R„, R- und R. Kohlenwasserstoffreste sind, sie Methylreste sind.
12. Organozinnverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekenni

zeichnet, daß χ den Wert von 1 oder 1 bis 2 hat.
13. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bis-monoalkylzinn-di(mercaptoalkylalkanoat)-monobis -disulfid ist, wobei der Mercaptoalkylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkanoatrest 6 bis 20 Kohlenstoff atome hat.
14. Organozinnverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylzinnrest ein Monomethylzinn ist.
15. Organozinnverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mercaptoalkylrest ein Mercaptoäthyl ist und der Alkanoatrest 7 bis 18. Kohlenstoff atome hat.

509886/1148
16. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Bis-monoalkylzinn-di(mercaptoalkylalkenoat)monobis -disulfid ist, wobei der Mercaptoalkylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkenoatrest 18 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Doppelbindungen hat.
17. Organozinnverbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylzinnrest ein Monomethylzinnrest ist.
18. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bis-monoalkylzinn-di(mercaptoalkylricinoleat) ist, wobei der Mercaptoalkylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome hat.
19. Organozinnverbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylzinnrest ein MonomethyIzinn ist.
20. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Morioalkylzinn-di{(mercaptoalkylalkanoat)] £dialkylzinnmonomercaptoalkylalkanoat)J mono- bzw.-disulfid ist, wobei die Mercaptoalkylreste 2 bis 3 Kohlenstoffatome und die Alkanoatgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen.

5 0 9886/1148
21. Organozinnverbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylzinnrest ein MonomethyIzinn und der Dialkylzinnrest ein Dimethylzinn ist.
22. Organozinnverbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkanoatrest 7 bis 18 Kohlenstoffatome hat.
23. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Monoalkylzinn-dijjmercaptoalkylalkenoat oder -ricinoleat)J [_dialkylzinnmono(mercaptoalkylalkenoat oder -ricinoleatnmono- bzw.-disulfid ist, wobei die Mercaptoalkylreste 2 bis 3 Kohlenstoffatome und die Alkenoatreste 18 Kohlenstoffatome haben.
24. Organozinnverbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkylzinnrest ein Monomethylzinn und der Dialkylzinnrest ein Dimethylzinn ist.
25. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bis[rnonoalkyl/dialkylzinn-mono/di-(mercapto-C^-Cj-alkylalkanoat- oder -alkenoat- oder -ricinoleatH mono- bzw.-disulfid ist.

509886/1148
26. Organozinnverbindung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanoat 7 bis 18 Kohlenstoff atome und das Alkenoat 18 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Doppelbindungen hat.
27. Organozinnverbindung nach Anspruch 25, dadurch gekenn·* \\ zeichnet, daß das Monoalkylzinn ein Monomethylzinn un«t daß das Dialkylzinn ein Dimethylzinn ist.
28. Organoζinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fMonoalkylmonochlorzinn-mercapto-C_-$|_- alkylalkanoat oder -alkenoatj [jnonoalkylzinn-bis (mercapto-C^-CU-alkylalkanoat oder -alkenoat )J mono- bzw.-disulf^d ist, wobei der Alkanoatrest 2 bis 20 und der Alkenoatijest 18 Kohlenstoffatome besitzen und 1 bis 3 Doppelbindungen hat.
29. Organoζinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine [[konoalkylzinn-bis (mercapto-C₂-C₃-alkylalkanoat- oder -alkenoat )J£monoalkylzinn-inono (mercapto-Cp-C-.-alkylalkanoat- oder -alkenoat)monoalkylmercaptidj mono- bzw.-disulfid ist, wobei der Alkanoatrest 2 bis 20 Kohlenstoffatome und der Alkenoatrest 18 Kohlenstoffatome aufweisen und 1 bis 3 Doppelbindungen hat.

509886/11A8
ORIGINAL INSPECTED

25313Π8
30. Organozinnverbindung nach Anspruch 1 , daß sie ein [_Monoalkylzinn-bis(mercapto-C^-C-^-alkylalkanoat- oder -alkenoat- oder -ricinoleatn |_monoalkylzinn-mono (2-mercapto-C«-C-,-alkyl)-monoalkyl- oder -alkenylthio-C^-C-.-alkanoatJmono- oder disulfid ist.
31. Organozinnverbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanoat 7 bis 18 Kohlenstoffatome und das Alkenoat 18 Kohlenstoffatome hat.
32. Organozinnverbindung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylzinn ein Monomethylzinn ist.
33. Organozinnverbindung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkyl- oder Alkenylthio-C₂-C^-alkanoatrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest oder 18 Kohlenstoffatome im Alkenylrest hat.
34. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein JjMonoalkylzinn-bis (mercapto-Cp-C-,-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleatJJLmonoalkylzinnmono-(mercapto-C^-C^-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleat)-monoalkylester einer Alkendisäure. einer Alkandisäure oder einer Phthalsäurejmono- bzw. -disulfid ist, wobei der Alkanoatrest 7 bis 20 Kohlenstoffatome

509886/11A8

und der Alkenoatrest 18 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Doppelbindungen hat.
35. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein j_Monoalkylzinn-bis (mercapto-CL·- C-v-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleat)monoalkyl- oder -alkenylthio-C^-Co-alkanoat/mono- oder -disulfid ist.
36. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einiMonoalkylzinn-bis (mercapto-C₂-C-,-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleat)J Lmonoalkylzinn(alkyl- oder -alkenylthio-C₂-C_-alkanoat)(mercapto-C₂-C_j-alkanoat)"Tmono- oder -disulfid ist.
37. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bisjjnonoalkylzinn-bis (mercapto-C₂-C-.-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleatn sulf id oder -disulfid ist.
38. Organozinnverbindung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bis jjlialkalzinn-mono (mercapto-C₂-C₃-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleat)J sulfid oder -disulfid ist.

509886/1 U8
39. OrganoZinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein [Monoalkylzinn-bisdnercapto-Cp-C--alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleat)JIdialkylzinnmono(mercapto-Cp-CU-alkylalkanoat, -alkenoat oder -ricinoleat)!sulfid oder -disulfid ist.

^x>
40. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Formel hat:

R,

V^s

ZS' " '

S S

ZS R₃

in der R₁, R„ und R₃ Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl

oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z 0 0

Il Il

-C H₀ OCR₀ „ oder -C ..H_{0 o}C0R_o. bedeuten, wobei η den η 2n 20 n-1 2n-2 21

Wert von 2 oder 3 hat und R₃₀ ein Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und R₃₁ ein Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

0 wobei mindestens ein Rest Z die Bedeutung von "

η 2n^UL-^K2O

hat.

609886/1 U8
41. Organozinnverbindung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß R₂₀ ein Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 18 Kohlenstoffatomen ist.
42. Organoζinnverbindung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R^ alle Methylreste sind.
43. Organoζinnverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Thio-C^-C^-alkanoatalkylestergruppe direkt über das Schwefelatom am Zinn gebunden ist.
44. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Formel hat:

'19^;0 or 1

S-Z-

m —' η

R oder -S-Z-(OCOR₁ _Q)

in der R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R
bedeuten, wobei Z ein bivalenter Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist und R_? Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Kohlenwassserstoffrest

609886/1U8

ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aralkenyl oder Alkenylrest mit bis zu 3 Doppelbindungen, ein Hydroxyalkylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkenylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ den Wert von 1 bis 10 hat.
45. Organozinnverbindung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß X den Wert von 1 bis 4 hat und Z 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
46. Organozinnverbindung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert von 2 hat und daß einer der beiden (R_{1 g})_{Q oder} ^Sn- die Bedeutung von fc-S-Z-(OCR.jq) und der andere (^R-ig)_{0 o}de 1 ^^^e f°l9^en<^^e Bedeutung hat:
47. Mischung aus zwei Sulfiden gemäß Anspruch 1, die mindestens eine Monoorganozxnnsulfidverbindung und mindestens eine Diorganozinnsulfidverbindung enthält.

86/1148
48. Mischung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß

das Monoorganozinnsulfid in einer Menge von 96 bis 50 Gew.% und das Diorganozinnsulfid in einer Menge von 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- und Diorganozinnsulfide vorliegt.
49. Organozinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bis |_(monoalkylzinn)-bis-mercaptoalkylester einer Carbonsäure )J oxid oder ein Bis {Jmonoalkylmonohalozinn) mono(mercaptoalkylester einer Carbonsäure)J oxid ist.
50. Verwendung von Organozinnverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 49 als Stabilisator, insbesondere Wärmestabilisator für Halogen enthaltende Polymeren, insbesondere für Polyvinylchloride .
51. Mischung bestehend aus einem Halogen enthaltenen Polymeren aus der Gruppe der Vinylchloridpolymeren, Vinylidenchloridpolymeren, chlorierten Polyäthylene, chloriertem Kautschuk, chloriertem Polystyrol, chlorierten Polyvinylchlorid und Kautschukhydrochlorid und einem Stabilisator gemäß Anspruch 1 bis 49.

ue:kö

50 98 86/1148