CH538512A

CH538512A - Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen

Info

Publication number: CH538512A
Application number: CH782567A
Authority: CH
Inventors: Bernard Dr Weisfeld Lewis
Original assignee: Carlisle Chemical Works
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1973-06-30
Also published as: US3478071A; GB1194223A; DE1793777A1; BR6790787D0; DE1669841C3; BE699543A; AT279179B; DE1669841A1; DE1669841B2; NL6707671A; NL150800B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) eine Zinnverbindung der Formel RSn(SR'COOR")4 - oder [RSn(SR'COOR")2 ]2X oder
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mit einem Diorganozinnoxyd, einer Organostannonsäure oder einem Ester derselben unter Knüpfung von
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Bindungen, sowie R"-O-Sn-Bindungen umsetzt, oder (b) einen Mercaptosäureester der Formel HSR'COOR" mit einem Diorganozinnoxyd unter Knüpfung von -S-Sn-,
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und R"-O-Sn-Bindungen umsetzt, wobei in den Formeln R ein einwertiger Organorest ist, R' ein zweiwertiger Alkanrest ist, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, und der substituiert oder durch eine Phenylengruppe unterbrochen sein kann,

oder eine Phenylengruppe oder ein aus einer Phenylengruppe und einer Methylengruppe bestehender Rest ist, der mit der Methylengruppe an die R"OOC-Gruppe und mit der Phenylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoff- rest ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n die Zahl 1, 2 oder 3 und y den Polymerisationsgrad bedeutet, und wobei man die Ausgangsstoffe im Fall (a) in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf jedes Zinnatom des zweiten Ausgangsstoffes mindestens eine R"OOCR'S-Gruppe des ersten Ausgangsstoffes enthält, und im Fall (b) in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf jedes Mercaptosäureestermolekül mehr als 0,5 aber nicht mehr als 1,5 Zinnatome des Diorganozinnoxydes entfallen, einsetzt.

Zur Erhöhung der Wärme- und Lichtstabilität einer grossen Anzahl von Polymerisatkunststoffmassen werden Organozinnmercaptosäureester in weitem Umfange verwendet.

Solche Ester haben die Formel (l) R0Sn(SR'COOR")40 worin R gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Bevorzugt verwendete Alkylgruppen sind z. B. Butyl, Octyl, Dodecyl, R kann aber auch Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Cycloalkyl oder irgendeine andere Gruppe sein, vorausgesetzt, dass eine solche Gruppe, wenn in Stabilisatoren benutzt, den Kunststoff nicht ungünstig beeinflusst.

R' ist ein zweiwertiger Alkanrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, und der sub- stituiert oder durch eine Phenylgruppe unterbrochen sein kann, oder eine Phenylengruppe oder ein aus einer Phenylengruppe und einer Methylengruppe bestehender Rest ist, der mit der Methylengruppe an die R"OOC-Gruppe und mit der Phenylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist und R" ist der einwertige Rest des Alkohols, der zur Veresterung der Carboxylgruppen der Mercaptosäure benutzt wird. Im allgemeinen wird R" eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 20, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn 4 n = 2 oder 3 ist, können 1 bzw. 2 der (SR'COOR")-Gruppen durch irgendwelche andere Gruppen, z. B. Mercapto-, Alkoxy- oder Carboxylatgruppen, ersetzt sein.

Obwohl die Diorganozinnmercaptosäureester der Formel (1) in weitem Umfange benutzt werden, haben sie einige Nachteile. Einer dieser Nachteile ist der wohlbekannte unangenehme Geruch, der den stabilisierten Harzen während und auch nach der Verarbeitung anhaftet. Ein anderer Nachteil ist der verhältnismässig geringe Sn-Gehalt der Verbindungen.

Um z. B. in harten Polymerisatkunststoffmassen wirksam zu sein, müssen sie in so grosser Menge angewendet werden, dass sie die Wärmebeständigkeit ( heat distortion temperature ) herabsetzen.

Es wurde nun gefunden, dass mindestens einer und in vielen Fällen beide der genannten Nachteile vermieden werden können, wenn an Stelle der Organozinnmercaptosäureester-Verbindungen, deren Reaktionsprodukte mit Diorganozinnoxyden oder mit Organo-Stannonsäuren oder einem Ester derselben verwendet werden. Die Struktur dieser Verbindungen ist wohl am besten durch die Formeln (2) RaRbSnO und (3) RaSnOOH beschrieben, in denen Ra und Rb dieselbe Bedeutung wie oben R haben. In den folgenden Beschreibungen beziehen sich die Ausdrücke Mol und molar auf diese Formeln.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z. B. Toluol oder Benzol, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ungefähr 1550 C durchgeführt, und ist meistens in etwa 30-60 Minuten beendet.

Die Abdestillation des Lösungsmittels, gegebenenfalls mit in der Reaktion gebildetem Wasser, wird im allgemeinen im Vakuum durchgeführt. Die Umsetzungsprodukte der Diorganozinnmercaptosäureester mit Diorganozinnoxyden werden durch direkte Umsetzung eines Mercaptosäureesters mit der notwendigen Menge des Diorganozinnoxyds durchgeführt; hierbei reagiert wahrscheinlich der zunächst gebildete Diorganozinnmercaptosäureester in situ mit der überschüssigen Diorganozinnverbindung. Es ist natürlich auch in diesem Fall möglich, einen vorgebildeten Diorganozinnsäureester mit der Diorganozinnverbindung umzusetzen.

Die meisten Reaktionsprodukte sind klare leicht viskose Flüssigkeiten. Wenn die Reaktion vollständig verläuft, sind die Reaktionsprodukte z. B. mit Polyvinylchlorid völlig mischbar, im Gegensatz zu den für die Reaktion verwendeten Diorganozinnoxyden. Dies ist ein Beweis dafür, dass eine echte Reaktion zwischen dem Organozinnmercaptosäureester und dem Organozinnoxyd stattgefunden hat.

Wenn im folgenden der Kürze wegen der Ausdruck Organozinnoxyd verwendet wird, sind darunter auch die oben genannten Organo-Stannonsäuren zu verstehen. Diese Verbindungen sollten in solchen Mengen angewendet werden, dass nach der Bildung der Sn-S Bindung noch ein Über- schuss vorzugsweise von mindestens 1 Mol zur Verfügung steht.

Wenn der Organozinnmercaptosäureester mehrere Carboxylatgruppen enthält, sollte mindestens ein solches Über schussmol des Organozinnoxyds vorliegen. Die Zahl solcher Überschussmole sollte aber nicht grösser sein als die Zahl der zur Verfügung stehenden veresterten Carbonsäuregruppen.

Wenn der Überschuss des Organozinnoxyds , über den für die Sn-S-Verbindung notwendigen Betrag, kleiner als 1 Mol ist, ist das Reaktionsprodukt eine Mischung der üblichen Organozinnnmercaptosäureester mit Verbindungen der weiter unten erörterten Zusammensetzung.

Wenn der Betrag des Organozinnoxyds grösser ist als die verfügbaren Carboxylatgruppen, reagiert dieser Überschuss nicht und formt, wenn die Verbindung als Stabilisator verwendet wird, einen Anteil, der mit dem Kunststoff unverträglich ist und die stabilisierende Wirkung stört.

Ein Diorganozinnmercaptosäureester kann mit einem oder zwei Molen des Diorganozinnoxyds umgesetzt werden; ein Monoorganozinntrimercaptosäureester kann mit 1, 2 oder 3 Molen des Organozinnoxyds umgesetzt werden, während ein Triorganozinnmercaptosäureester nur mit einem Mol des Organozinnoxyds reagiert.

Die Annahme, dass die Umsetzung in der Carboxylgruppe des Esters erfolgt, wird durch die Beobachtung verstärkt, dass z. B. ein Dialkylzinn-bis(thioglykolsäureester) nicht in der beschriebenen Weise umgesetzt werden kann. Daraus ergibt sich, dass ein Minimalabstand zwischen der Sn-S und der Carboxylgruppe notwendig ist und dass die den Abstand bestimmende Alkylengruppe der Mercaptosäure mindestens eine Kette von 2 Kohlenstoffatomen aufweisen muss.

Wenn der beschriebene Reaktionsmechanismus zu Grunde gelegt wird, können die erhaltenen Produkte durch die Formel (4) R0SnZ4 - gekennzeichnet werden, in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat, n eine ganze Zahl von 1-3 ist und Z der Formel
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entspricht, worin R" wieder dieselbe Bedeutung wie oben hat. A ist Phenylen oder eine Alkylenkette von mindestens 2 Methylengruppen, die durch Phenylen unterbrochen sein kann; B ist eine der Verbindungen (2) bis (3a).

Wenn das Reaktionsprodukt mehr als eine Z-Gruppe enthält, brauchen diese zusätzlichen Z-Gruppen keine Gruppe B zu enthalten. In einer oder mehreren der erwähnten Methylengruppen können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch inerte Gruppen, auch durch Ester, substituiert werden.

Wenn als Ausgangsprodukt an Stelle der Verbindungen der Formel (1) Verbindungen der Formel (6) [RSn(SWCOOR")20 X oder
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worin X Sauerstoff oder Schwefel ist und y den Polymerisationsgrad bezeichnet, verwendet werden, wird ein Reaktionsprodukt der Formel (4a) (RSnZ2)2 X oder [RSn(X)Z]y erhalten, worin R, Z und X wieder dieselbe Bedeutung haben wie oben.

Verbindungen der Formel (6) werden durch Umsetzung von 2 Molen eines Mercaptosäureesters mit einem Mol einer Organostannonsäure erhalten, während die Verbindungen der Formel (6a) nur ein Mol des Mercaptosäureesters benötigen. Im übrigen wird die Umsetzung in derselben Weise wie oben beschrieben, ausgeführt.

Geeignete Mercaptosäurekomponenten der Mercaptosäureester sind z. B. Beta-Mercaptopropionsäure, Beta-bis Omega-Mercaptolaurinsäuren, Mercaptophenylessigsäure, Mercaptobenzoesäure, und ähnliche Säuren.

Die beschriebenen Reaktionsprodukte können zur Stabilisierung aller Polymerisatkunststoffe verwendet werden, für die bisher die Organozinnmercaptoester selbst benutzt worden sind. Solche Polymerisate sind vor allem Vinyl- oder Vinylidenhalogenide und ihre Mischpolymerisate mit anderen Verbindungen mit ungesättigter Doppelbindung, wie z. B.

Vinylacetat, Styrol, Akrylverbindungen usw. Da die neuen Stabilisatoren einen erheblich höheren Zinngehalt pro Gewichtseinheit haben, sind sie besonders für die Stabilisierung von harten Polymerisaten nützlich. Sie können in Mengen von 0,1-5, vorzugsweise 0,1-3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kunststoffpolymerisat, benutzt werden.

Wie die Organozinnmercaptosäureester selbst, können die neuen Verbindungen zusammen mit einer grossen Zahl anderer Stabilisatoren zur Erzielung gewünschter Wirkungen benutzt werden.

Die im folgenden für die Verbindungen aufgestellten For meln geben deren Eigenschaften am besten wieder. Trotzdem ist es möglich, dass spätere Untersuchungen zu einer Korrektur führen werden.

Beispiel 1
220 g (1,0 Mol) Isooctylmercaptopropionat und 248,7 g (1,0 Mol) Dibutylzinnoxyd in 250 ml Toluol wurden erst 30 Minuten lang bei 1200 C und 90 Torr und dann weitere 30 Minuten bei 1550 C und 15 Torr erhitzt. Nach Abkühlung und Filtrierung wurde eine klare, helle Flüssigkeit, die 24,8 o/o Zinn enthielt, erhalten. Dies entspricht einer Verbindung der Formel
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Der theoretische Zinngehalt der Verbindung ist 25,9 /o.

Wenn das Isooctylmercaptopropionat durch eine äquimolare Menge von Isooctylmercaptoacetat ersetzt wurde, erhielt man eine dunkle Flüssigkeit, die nicht beständig war und beim Stehen eine grosse Menge eines Niederschlages abschied.

Die Umsetzung konnte selbst dann nicht erfolgreich durchgeführt werden, wenn unter Stickstoff gearbeitet wurde. Selbst nach langen Reaktionszeiten hatte immer noch ein grosser Teil des Dibutylzinnoxyds nicht reagiert.

Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurden 440 g (2,0 Mol) Isooctylmercaptopropionat und 746,1 g (3 Mol) Dibutylzinnoxyd verwendet. Das Reaktionsprodukt war eine klare, helle, gelbe Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 30,89 0/0.

Die Formel war
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Beispiel 3
162 g (1 Mol) Butylmercaptopropionat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 248,7 g (1 Mol) Dibutylzinnoxyd in 250 ml Toluol erst 30 Minuten unter einem Druck von 90 Torr und einer Temperatur von 1200 C und dann weiter 30 Minuten unter einem Druck von 15 Torr auf 1550 C erhitzt.

Es wurden 390 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 28,36 O/o erhalten; die Verbindung entspricht der Formel
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Beispiel 4
325 g (2 Mol) Butylmercaptoprionat wurden wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben mit 47,1 g (3,0 Mol)
Dibutylzinnoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem Gehalt von 32,5 o/o
Zinn entsprechend der Formel
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Beispiel 5
Während die vorhergehenden Beispiele ein einstufiges
Verfahren erläuterten, beschreibt dieses Beispiel zunächst die Herstellung eines Mercaptoesters und in einer zweiten
Stufe die Reaktion mit einem Organozinnoxyd .

208,7 g (1,0 Mol) Butylstannonsäure und 250 ml Toluol wurden in einen 3-Halskolben gefüllt und durch azeotrope
Destillation bei 1200 C und Atmosphärendruck dehydriert.

Dem erhaltenen Produkt wurden 650 g (3,0 Mol) Isooctyl betamercaptopropionat zugesetzt, und die Mischung wurde von Wasser und Lösungsmittel, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, bei einer Temperatur von 1200 C und einem Druck von 90 Torr befreit. Das filtrierte Reak tionsprodukt hatte die Zusammensetzung C4HsSn(SCH2CH2COOCsHtv)s und war eine klare, leicht gelbe Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 13,38 0/0 (theoretisch 14,35 0/0).

Zu 214 g (0,258 Mol) dieser Verbindung wurden 180,57 g (0,725 Mol) Dibutylzinnoxyd und 100 ml Toluol zugesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 15 Torr und bei einer Temperatur von 1200 C von Wasser und Lösungsmittel befreit. Das filtrierte Endprodukt war eine zähe, strohfarbige, klare Flüssigkeit und hatte einen Zinngehalt von 28,41 0/o. Die Verbindung
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hat einen theoretischen Zinngehalt von 30,0 o/o.

Beispiel 6
Zu 200 g (0,24 Mol) des nach Beispiel 5 erhaltenen Monobutylzinn-tris-(isooctylmercaptopropionat) wurden 128 g (0,48 Mol) Dibutylzinnsulfid, 60 g (0,24 Mol) Dibutylzinnoxyd, und 100 ml Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Druck von 15 Torr bei einer Temperatur von 1200 C vom Lösungsmittel befreit. Das filtrierte Endprodukt hatte eine erheblich geringere Viskosität als das Endprodukt des Beispiels 5 und war frei vom unangenehmen Dibutylzinnsulfidgeruch. Die homogene Flüssigkeit hatte einen Zinngehalt von 28,5 O/o (theoretisch 29,5 0/o).

Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, aber an Stelle der 3 Mole Isooktvlbetamercaptopropionat des Beispiels 5 wurden nur 2 Mole (436,8 g) verwendet. Auf diese Weise wurde Bis(monobutylzinndiisooctylmercaptopropionat)oxyd der Formel
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erhalten.

Zu 1240 g (1,0 Mol) dieser Verbindung wurden 994,8 g (4,0 Mol) Dibutylzinnoxyd und 500 ml Toluol zugefügt. Die Mischung wurde auf 1200 C erhitzt und bei 15 Torr vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 2150 g einer klaren, strohfarbigen Flüssigkeit erhalten, die 30,8 0/0 Sn enthielt und der Verbindung
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entsprach.

Beispiel 8
Wie in Beispiel 7 wurden 620 g (0,5 Mol) des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Bis(monobutylzinndiisooctylmercaptopropionat)oxyds mit 361 g (1,0 Mol) Dioctylzinnoxyd und 200 ml Toluol vermischt und wie im Beispiel 7 weiter behandelt.

Nach Filtration wurden 970 g einer viskosen strohfarbigen Flüssigkeit erhalten, die 24,0 o/o Sn (theoretisch 24,2 O/o) enthielten.
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In diesem Beispiel sind also nur zwei der vier reaktionsfähigen Carboxylgruppen für die Reaktion benutzt worden.

Beispiel 9
Beispiel 5 wurde wiederholt, aber statt der 3 Mol Ester wurde nur 1 Mol 218,4 g des Isooctylbeta-mercaptopropionats benutzt. Das Produkt war eine stark viskose strohfarbige klare Flüssigkeit der Formel [CH9Sn(O)SCH2CH2COOC8H17] y
Sn gefunden: 28,5 0/o. Berechnet: 29,01 O/o
Zu 409,2 g (1 Mol) dieser Verbindung wurden 249,0 g (1 Mol) Dibutylzinnoxyd zugefügt, die sich darin vollständig lösten. Die Mischung wurde in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen umgesetzt, und es wurde eine sehr viskose, klare, strohfarbige Flüssigkeit erhalten, die 35,0 0/0 Zinn enthielt.

(Theorie: 36,1 /o)
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Beispiel 10
49,2 g Dibutylzinnbis(isooktylmercaptopivalat) und 24,9 g Dibutylzinnoxyd wurden umgesetzt und das Reaktionswasser wurde bei 650 C und 15 Torr entfernt. Die Temperatur wurde dann auf 900 C erhöht und 20 Minuten dort gehalten, um völlige Entwässerung zu erhalten. Als Reaktionsprodukt wurde Dibutylzinn-bis-(isooktylmercaptopivalat) mit einem Zinngehalt von 16,4 o/o erhalten.

Die Einführung eines Mols Dibutylzinnoxyd wurde durch Umsetzung von 18,7 g der Verbindung mit 6,22 g Dibutylzinnoxyd im Becherglas ereicht. Das gesamte Dibutylzinnoxyd löste sich bei 2000 C und das Endprodukt war eine klare, wässrige Flüssigkeit mit 24,4 o/o Sn und einer Gardner Holdt-Viskosität L bei 250 C. Es hatte die Formel
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Beispiel 11 Dibutylzinnbis (isooktyl-3 -mercaptobutyrat) wurde durch Umsetzung von 46,2 g Isooktyl-3-mercaptobutyrat und 24,9 g Dibutylzinnoxyd, und Entfernung des Kondensationswassers bei 650 C und 15 Torr hergestellt. Anschliessend wurde die Temperatur während 20 Minuten auf 900 C erhöht. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und enthielt 17,3 o/o Sn.

17,3 g des Reaktionsprodukts wurden in einem Becherglas mit 6,25 g Dibutylzinnoxyd umgesetzt, die sich bei 1750 C völlig lösten. Das Endprodukt war eine weisse, wasserklare Flüssigkeit, die 25,5 o/o Sn enthielt; die Gardner-Holdt Viskosität bei 250 C war J. Es entsprach der Formel
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Beispiel 12
Zu 166,7 g (0,25 Mole) des nach Anspruch 1 erhaltenen Dibutylzinnbis(isooktylmercaptopropionats) wurden 52,2 g (0,25 Mole) Butylstannonsäure zugefügt und die Mischung wurde auf 1750 C erhitzt. Nach Kühlen auf 1000 C und sehr langsamem Filtern wurde eine hoch viskose klare Flüssigkeit von 27,0 o/o Sn erhalten.

Beispiel 13
Beispiel 12 wurde mit 104,5 g (0,5 Mole) Butylstannonsäure wiederholt. Das Endproduktwar eine sehr viskose, langsam filternde Flüssigkeit mit 32,05 o/o Sn.

Beispiel 14
Die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 wurden bezüglich ihrer wärmestabilisierenden Wirkung für Vinylchloridpolymerisate auf der Basis gleicher Mengen und gleicher Zinngehalte mit Dibutylzinn-bis(isooktylacetomercaptid) verglichen. Das Polymerisat bestand aus 100 Teilen Polyvinylchloridhomopolymer und 0,25 Teilen Mineralöl. 2 Gewichtsteile jeder der 3 Organozinnverbindungen wurden in die entsprechenden Polymerisatmassen 3 Minuten bei 1600 C eingeknetet. Streifen der Mischung wurden dann in einem Ofen bei 1750 C gealtert, und Proben wurden dann alle 10 Minuten aus dem Ofen herausgenommen und auf Verfärbung geprüft. Ausserdem wurden 1,5 Gewichtsteile der Organozinnverbindung des Beispiels 1 und 1,15 Gewichtsteile der Organozinnverbindung des Beispiels 2 in 100 Gewichtsteile der Polymerisatmischung eingeknetet und in derselben Weise behandelt.

Es wurden die Zeiten bestimmt, bei denen Verfärbung eintrat, und auch die Fähigkeit der Gemische, bei Beginn der Erhitzung völlig farblos zu bleiben (early color), bestimmt.

Tabelle Stabilisator O/o Dunkelfärbung nach
Min.

Dibutylzinn-bis(isooktyl- 2,00 90 acetomercaptid) von Beispiel 1 2,00 110 von Beispiel 2 2,00 mehr als 120 von Beispiel 1 1,50 100 von Beispiel 2 1,15 100
In allen Fällen war die anfängliche Farbbeständigkeit mit den Stabilisatoren der Beispiele 1 und 2 besser, und die Formmassen zeigten viel weniger den unangenehmen Mercaptangeruch.

Wenn an Stelle des Stabilisators des Beispiels 2 dieselbe Gewichtsmenge einer gemäss der deutschen Patentschrift Nr.

1 080 555 durch Umsetzung eines polymeren Dibutylzinndimethoxyds mit Isooktylmercaptopropionat hergestellten Verbindung etwa der gleichen chemischen Zusammensetzung benutzt wurde, wurde praktisch keine Verbesserung der Stabilisierungswirkung gegenüber dem Dibutylzinnbis(isooktylmercaptopropionat) festgestellt. Dies ist ein weiterer Beweis für die besondere Zusammensetzung und überraschende stabilisierende Wirkung der neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen.

PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Zinnverbindung der Formel RSn(SR'COOR")4 - oder [RSn(SR'COOR")B oder
EMI5.1
mit einem Diorganozinnoxyd, einer Organostannosäure oder einem Ester derselben unter Knüpfung von
EMI5.2
Bedingungen sowie R"-O-Sn-Bindungen umsetzt, oder (b) einen Mercaptosäureester der Formel HSR'COOR" mit einem Diorganozinnoxyd unter Knüpfung von -S-Sn-,
EMI5.3
und R"-O-Sn-Bindungen umsetzt, wobei in den Formeln R einen einwertigen Organorest, R' einen zweiwertigen Alkanrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, und der substituiert oder durch eine Phenylengruppe unterbrocken sein kann,

oder eine Phenylengruppe oder einen aus einer Phenylengruppe und einer Methylengruppe bestehenden Rest, der mit der Methylengruppe an die R"OOC-Gruppe und mit der Phenylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n die Zahl 1, 2 oder 3 und y den Polymerisationsgrad bedeutet, und wobei man die Ausgangsstoffe im Fall (a) in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf jedes Zinnatom des zweiten Ausgansstoffes mindestens eine R"OOCR'S-Gruppe des ersten Ausgangsstoffes entfällt, und im Fall (b) in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf jedes Mercaptosäureestermolekül mehr als 0,5, aber nicht mehr als 1,5 Zinnatome des Diorganozinnoxydes entfallen, einsetzt.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R" Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Mercaptosäureester ein Alkylester von Mercaptopropionsäure ist.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindung zur Stabilisierung von halogenhaltigem Kunstharz gegen Hitze und Licht, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 O/o, bezogen auf das Harz, dem Harz zugesetzt wird.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Wenn an Stelle des Stabilisators des Beispiels 2 dieselbe Gewichtsmenge einer gemäss der deutschen Patentschrift Nr.

1 080 555 durch Umsetzung eines polymeren Dibutylzinndimethoxyds mit Isooktylmercaptopropionat hergestellten Verbindung etwa der gleichen chemischen Zusammensetzung benutzt wurde, wurde praktisch keine Verbesserung der Stabilisierungswirkung gegenüber dem Dibutylzinnbis(isooktylmercaptopropionat) festgestellt. Dies ist ein weiterer Beweis für die besondere Zusammensetzung und überraschende stabilisierende Wirkung der neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen.

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Zinnverbindung der Formel RSn(SR'COOR")4 - oder [RSn(SR'COOR")B oder EMI5.1 mit einem Diorganozinnoxyd, einer Organostannosäure oder einem Ester derselben unter Knüpfung von EMI5.2 Bedingungen sowie R"-O-Sn-Bindungen umsetzt, oder (b) einen Mercaptosäureester der Formel HSR'COOR" mit einem Diorganozinnoxyd unter Knüpfung von -S-Sn-, EMI5.3 und R"-O-Sn-Bindungen umsetzt, wobei in den Formeln R einen einwertigen Organorest, R' einen zweiwertigen Alkanrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, und der substituiert oder durch eine Phenylengruppe unterbrocken sein kann,

oder eine Phenylengruppe oder einen aus einer Phenylengruppe und einer Methylengruppe bestehenden Rest, der mit der Methylengruppe an die R"OOC-Gruppe und mit der Phenylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n die Zahl 1, 2 oder 3 und y den Polymerisationsgrad bedeutet, und wobei man die Ausgangsstoffe im Fall (a) in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf jedes Zinnatom des zweiten Ausgansstoffes mindestens eine R"OOCR'S-Gruppe des ersten Ausgangsstoffes entfällt, und im Fall (b) in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf jedes Mercaptosäureestermolekül mehr als 0,5, aber nicht mehr als 1,5 Zinnatome des Diorganozinnoxydes entfallen, einsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R" Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Mercaptosäureester ein Alkylester von Mercaptopropionsäure ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindung zur Stabilisierung von halogenhaltigem Kunstharz gegen Hitze und Licht, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 O/o, bezogen auf das Harz, dem Harz zugesetzt wird.