DE2703904B2

DE2703904B2 - Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymermaterialien auf Vinylhalogenidbasis

Info

Publication number: DE2703904B2
Application number: DE772703904A
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Cincinnati Buescher; Robert George Fairfield Gough
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2703904C3; AU2274977A; JPS554334B2; AU497668B2; CA1084691A; US4021407A; GB1570812A; DE2703904A1; JPS537754A

Description

R²

R⁵ R⁶

C O R¹

/ \ i i

(CH₁). B—O—Sn-O—Sn

\ / i ί

C O R⁴ R^J

ι >

21)

R⁸

R⁷

wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und eine Arylgruppe, Araikylgruppe, Alkarylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁵ und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen _ln bedeuten, R⁶ und R⁸ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 und η Null, 1 oder 2 bedeuten.

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, r> dadurch gekennzeichnet, daß die organische Thiolverbindung einer der nachstehenden allgemeinen Formeln entspricht:

(a) HS—R¹² — C —

(b) R¹-'- (SH)₁,

und
M)

HS - R¹²- C -O-k-Q iOH),

HS — R¹²—O — C-„■- K-K' OH

worin R¹² einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^u eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer freien Wertigkeit gleich ν bedeutet, M ein Wasserstoff-, Calcium-. Barium-, Zinn-, Cadmium- oder Bleiatom bedeutet, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe mit einer freien Wertigkeit gleich (w + ii) bedeutet. K eine gesiitligtc oder ungesättigte aliphatische Gruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromalische Gruppe mit einer freien Wertigkeit gleich (h + j) bedeutet, y I bis 4, ν I bis 6, w 1 bis 8, u 0 bis 7, Λ 1 bis 4 und j 0 bis 3 sind, wobei w+ u 1 bis 8 und h +j I bis 4 betragen.

3. Stabilisatorkombinalion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Organozinnhalogenidborats zur organischen Thiolverbindung im Bereich von 1 :4 bis 4:1. vorzugsweise 1 :1 bis 7 :3 liegt.

4. Stabilisatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnhalogenidborat l-(4,4,6-Trimethyll,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-3-ehIor-l,13,3-tetramethyldistannoxan isL

5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnhalogenidborat 1-(4,4,6-Trimethyl-132-dioxaborinyl-2-oxy)-3-chlor-1,13,3-tetrabutyldistannoxan ist

6. Stabilisatorkombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinnhalogenidborat (l-(4,4,6-Trimethyli 3,2-dioxaborinyi-2-oxy)-3-broiTi-i ,1,33-Tetrabulyidistannoxan ist

7. Polymermaterial auf der Basis von Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren oder solche enthaltenden Mischungen mit verbesserter Verfärbungsbeständigkeit bei der Verarbeitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Stabilisatorkombination nach einem der vorangehenden Ansprüche.

8. Polymermateriai nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gesamtgewichts an Organozinnhalogenidborat plus organischer Thiolverbindung bei 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere bei 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren oder des diese enthaltenden Polyblends, liegt.

9. Polymermaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist

Die Erfindung bezieht sich auf eine synergislischc Stabilisatorkombination zur Stabilisierung von Polymermaterialien auf der Basis von Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren oder solche enthaltenden Polyblends gegen Verfärbung während der Bearbeitung, die eine organische Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 pro Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180°C bei Atmosphärendruck und eine Organozinnverbindung umfaßt

In der Kurststofftechnik ist es bekannt, organische Polymermaterialien, insbesondere thermoplastische Materialien, bei erhöhten Temperaturen zu Zwischen- und Endprodukten des Handels zu verarbeiten. Derartige Verfahren wie Spritzgießen, Extrudieren, Walzen oder Blasen werden üblicherweise zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen wie Rohren, Flaschen oder Körben angewandt. Vinylhalogenidhomo- und -copolymere und solche enthaltende Polyblends (wie /. B. Polyvinylchlorid) werden /weckmäßigcrweisc nach diesen bekannten Verfahren verarbeitet Bei der Verarbeitung solcher Materialien bei höheren Temperaturen kann allerdings der Kunststoff einen Abbau erleiden, was zur Verfärbung der Materialien AnIaIt gibt, die insbesondere bei stabilisalorfreien Materialien beobachtet wird. Kin solcher Abbau Linier Verfärbung isl spe/iell bei hellen oder leichigefiirbten Kunststoffen

K!
'Jt

unerwünscht, und man ist daher bestrebt, eine solche Verfärbung des Materials bei der Verarbeitung möglichst zu verhindern.

Bekanntermaßen werden solche Materialien auf Vinylhalogenidbasis daher mit stabilisierend wirkenden Zusätzen wie organischen Thiolen, sterisch gehinderten Phenolen, Zinncarboxylaten, Organozinncarboxylaten, Organozinnmercaptiden und dergleichen versehen. Auch Stabilisatorkombinationen, die zum Teil synergistisch wirken, sind bekannt. So wird in der US-PS 30 63 963 eine Stabilisatorkombination aus einer Organozinncarboxylatverbindung und einer Mercaptoverbindung, wie einer Mercaptocarbonsäure oder einem Mercaptoalkohol, beschrieben. Aus der US-PS 30 67 166 ist eine Kombination aus Mercaptosäureester und Zink- oder Zinnverbindungen, speziell -salzen von Fettsäuren, bekannt.

Es wurde nun eine spezielle Kombination von Mercaptoverbindungen mit Organozinnboraten, speziell Organozinnboraten mit heterocyclischer Borgruppierung, gefunden, die eine überraschend günstige Stabilisatorwirkung entfaltet und lagerungsbeständig ist, obwohl der Organozinnboratanteil allein nur wenig oder kaum stabilisierend wirkt, so daß der Fachmann kaum versucht sein konnte. Stabilisatoren für den genannten Zweck auf der Basis solcher Verbindungen zu entwickeln. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nachfolgend definierten Organozinnborate in Verbindung mit Thiolverbindungen eine erhebliche synergistische Stabilisatorwirkung ergeben und im übrigen relativ hydrolysestabil sird, was für Organozinnborate nicht generell zutrifft.

Die synergistische Stabilisatorkombination der eingangs genannten Art ist gemäf? der .Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ein Organozinnhalogenidborat der folgenden allgemeinen Formel ist:

R⁵

R"

c — ο

(CH₂).

C-

RH |i7

R¹ R²

\ i i

B-O-Sn- O-Sn- X

/ i I

O R⁴ R¹

Die organische Thiolverbindung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination entspricht insbesondere einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln:

2(1

wobei R¹, R², R^J und R⁴ gleich oder verschieden sind und eine Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkarylgruppe oder eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen -,» bedeuten, R⁵ und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^b und R⁸ Aikylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 und η Null, 1 oder 2 bedeuten. -,-,

Dis Erfindung umfaßt weiter Polymermaterialien auf der Basis von Vinylhalogenid, insbesondere Vinylchlorid, wie Vinylhalogenidhomo-, oder -copolymere sowie solche enthaltende Polyblends, die eine synergistische Stabilisatorkombination der vorstehend genannten Art _w> enthalten.

Gemäß der Erfindung werden die Kunststoffmaicrialieii gegen eine anfängliche Verfärbung wahrend der Verarbeitung insbesondere bei erhöhter Temperatur stabilisiert. Die stabilisierten Materialien finden Ver- ,,, wcndung bei der Herstellung von Handelsartikeln wie /.. B. Rohren und Flaschen nach Verfahren wie Spritzgießen, Blasformverfahren und Strangpressen.

	O Μ	O Μ	— M	O H
(a)	HS — R¹²—C-O-	Il HS — R¹²—C-O-		Il -C-OH ;
(b)	R¹·¹—(SH)₁.	O Il
	Il HS—R¹²— O—C-	-Q-K)H)₁, und
(C)

(d)	*h ^K*

wobei R'² einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R¹³ eine aromatische Gruppe oder eine aüphatische Gruppe mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von ν bedeuten; M ist ein Wasserstoff-, Calcium-, Barium-, Zinn-, Cadmium- oder Bleiatom, Q steht für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (w+u); K bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (h+j); im übrigen sind y= 1 bis 4; v= 1 bis 6; W= 1 bis 8; U=O bis 7; h= 1 bis 4 und y=0bis3, wobei (u+ w)=\ bis 8 und (h+j)= 1 bis 4 sind.

Bei der Anwendung der Erfindung kann das Gewichtsverhältnis des Organozinnhalogenidborats zum organischen Thiol weitgehend variieren. Man verwendet jedoch vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Organozinnhalogenidborat zum organischen Thiol im Bereich von 1 :4 bis 4:1 und insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 7 : 3. Die Gesairitgewichtskonzentration des Organozinnhalogenidborats und des organischen Thiols in der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung kann weitgehend variieren, wobei die prinzipielle Begrenzung darin besteht, daß zumindest eine stabilisierende effektive Gesamtmenge des Organozinnhalogenidborats und des organischen Thiols vorliegt. Es ist festzuhalten, daß Gesamtmengen von Organozinnhalogenidborat und organischem Thiol, die wesentlich höher sind, als sie zur Stabilisierung des Kunststoffes gegen frühzeitige Farbbildung während der Bearbeitung nötig sind, in den erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen verwendet werden können, eine solche Konzentration wäre jedoch nicht erforderlich. Somit verwendet man in der Anwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen vorzugsweise eine Gesamtgewichtskonzentration des Organozinnhalogenidborats plus organischer Thiolverbindung von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Kunststoffkomponentc selbst und insbesondere von 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Kunststoffkomponente, wobei die genannte Kunststoffkomponente ein Polymeres ist, das aus der Gruppe der Vinylhalogcnidhomopolymeren, Vinylhalogenidcopolymeren und Polymerenmischungen ausgewählt wurde, die ein Vinylhalogenidhomopolymcres oder Vinylhalogenidcopolymeres enthalten.

Die Organozinnhalogcnidboratc. die in der Anwendung der Erfindung verwendet werden können, sind dadurch charakterisiert, daß sie das Zinnatoiti an Bor

durch das Sauerstoffatom gebunden haben, das Zinnatom direkt an Kohlenstoff gebunden haben, eine Zinn-Sauerstoff-Zinn-Bindung und eine Zinn-Halogen-Bindung haben und aus der Gruppe der Organozinnhalogenidborate mit der folgenden Formel ausgewählt sind:

R⁵

C-

/
(CH₂),,

C-R^H

R¹

R-

Β — Ο — Sn~O — Sn- X

/ I i

O R⁴ R^J

R⁷

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, X und η die obengenannten Bedeutungen haben.

Beispiele von Organozinnhalogenidboraten, die in der Anwendung der Erfindung verwendbar sind, schließen die folgenden aufgezählten Verbindungen ein, sind aber nicht auf sie beschränkt.

CHj CH₃

C O

R'

R²

CH,

/
CH,

B—O—Sn — O —Sn-Cl

R⁴

R-'

Et

El

Bu

(a 13) CH₂

Bu

— O — Sn — O — Sn-Cl

C-

Bu

Et H

worin ET = Äthyl und Bu = η-Butyl bedeuten;

CH, CHj

C O R¹ R²

/ \ i i

(b) CH₂ B O-Sn -C)-Sn Br

/ i i

C O R⁴ R'

/
Cl I, 1!

ib-Π. worin R'. R² W und R⁴ n-ßiitylgruppen bedeuten:

(b-2), worin R¹, R³, R^J und R⁴ Isobutylgruppen bedeuten; (b-3), worin R¹, R³, R³ und R⁴ 2-Äthylhexy!gruppen bedeuten; (b-4), worin R', R², R³ und R⁴ Octylgruppen bedeuten; (b-5), worin R¹, R², R³ und R⁴ Propylgruppen bedeuten; (b-6), worin R¹, R², R³ und R⁴ Äthylgruppen bedeuten; (b-7), worin R¹, R², R³ und R⁴ Methylgruppen bedeuten; (b-8), worin R¹ und R⁴ Methyl- und R² und R¹ Butylgruppen bedeuten; (b-9), worin R¹, R², R³ und R⁴ Phenylgruppen bedeuten;(b-10), worin R¹, R², R³ und R⁴ Benzylgruppen bedeuten ;(b-11), worin R¹, R², R³ und R⁴ Tolylgruppen bedeuten; (b-12), worin R¹ und R⁴ Phenyl- und R² und R³ Benzylgi uppen bedeuten;

(a-1), worin R¹, R², R³ und R* n-Butylgruppen bedeuten; (a-2), worin R¹, R², R³ und R⁴ Isobutylgruppen bedeuten; (a-3), worin R¹, R², R³ und R⁴ 2-Äthylhexylgrüppen bedeuten; (a-4), worin R', R², R³ und R⁴ Octylgruppen bedeuten; (a-5), worin R¹, R², R³ und R⁴ Propylgruppen bedeuten; (a-6), worin R¹, R², R³ und R⁴ Äthylgruppen bedeuten; (a-7), worin R¹, R², R³ und R⁴ Methylgruppen bedeuten; (a-8), worin R¹ und R⁴ Methyl- und R² und R³ Butylgruppen bedeuten; (a-9), worin R¹, R², R³ und R⁴ Phenylgruppen bedeuten;(a-10), worin R¹, R², R' und R⁴ Benzylgruppen bedeuten ;(a-11), worin R¹, R², R³ und R⁴ Tolylgruppen bedeuten, und (a-12), worin R' und R⁴ Phenyl- und R²und R³ Benzylgruppen bedeuten;

Et

C O

Bu

(b—13) CH₂

Bu

C O

Et H

J —Ο—Sn-Ο—Sn-Br

i I

Bu Bu

worin Et = Äthyl und Bu = n-Butyl bedeuten.

Eine Reihe von Methoden kann man zur Herstellung der Organozinnhalogenidborate verwenden, die in der Anwendung der Erfindung verwendbar sind. Eine Methode ist z. B. einen Boratester eines Glycols mit i-Halogen-3-hydroxydistannoxpn mit 4 Kohlenwasserstoff resten in Stellung 1,133 in einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation umzusetzen. Die Boratester, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Organozinnhalogenidborate verwendet werden, können durch Umsetzung von Borsäure mit einem Glycol hergestellt werden. Geeignete Glycole schließen 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-?3-butandiol und 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol ein. Typische T-Halogen-3-hydroxydistannoxane mit 4 Kohlenwasserstoffresten in Stellung 1,1,33, die bei der Herstellung der Organozinnhalogenidborate der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen verwendbar sind, schließen

l-Chlor-3-hydroxy-

distannoxan,
1-Brom-3-hydroxy-

distannoxan,
1 -Chlor-3-hydroxy-

distannoxan,
1-Brom-3-hydroxy-

distannoxm,
i-Chlor-3-hydroxy

distannoxan,
!-Brom-3-hydroxy·

distannoxan,
1-Ch!or-3-hydroxy

dntannoxan,
l-Chlor-3-hydroxy-

distannoxan,
1-Brom-3-hydroxy-

distannoxan und
1 -Chlor-3-hydroxy-

distannoxan

1,133-tetramethyl-

1,1,3,3-tetramethyl-

1,1,33-tetraäthyI-

1,1,3,3-tetraäthyl-

1,13,3-tetrahexyl-

1,1,3,3-tetra(2äthyl)hexyl-

1,1,3,3-letraphenyl-

1,1,3,3-tetrabenzyl-

1,1.3.3-tetratolyl·

l,1-dimethyl-3,3-dibutyl-

ein, sind aber nicht auf sie beschränkt. Die Herstellung eines 1-Halogen-3-hydroxydistannoxans mit 4 Kohlenwasserstoffresten in .Stellung 1,1.1,3, ist durch R.

O k a w a r ;i und M. W a d a im |ournal of Organometallic Chemistry. 1, 81 —88 (1963) veranschaulicht, dessen Arbeit hier zitiert ist. und zwar am Beispiel des 1-Chlor-3-hydroxy-1,1,3.3-tetrabutyldistannoxans.

Die organischen Thiolverbindungen. die in der Anwendung der Erfindung verwendbar sind, sind organische Thiolverbindungen. die von Geruch während d'.'r Bearbeitung des Kunststoffs bei erhöhter Temperatur praktisch frei sind, und die freie Thiolgruppen (-SH), ein Molekulargewicht von 40 bis 400 pro Thiolgruppe in der Verbindung und einen Siedepunkt von mindestens 180"X" bei Atmosphärendruck haben. Mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 400 pro Thiolgruppc ist gemeint, daß nach Division des Molekulargewichts der organischen Thiolverbindung durch die Anzahl der Thiolgruppcn in der Verbindung der resultierende Wert mindestens 40 betragen und 400 nicht überschreiten soll. Also wurde /.. B. ein organisches

Thiolgruppcn ein Molekulargewicht pro Thiolgruppe von 100 haben. Organische Thiolverbindungen. die in der vorzugsweisen Anwendung der Erfindung verwendbar sind, sind organische Thiole, die von Geruch während der Bearbeitung des Kunststoffes bei erhöhter Temperatur praktisch frei sind die ein Molekulargewicht pro Thiolgruppe von 40 bis 400 und einen Siedepunkt von mindestens 180"C bei Atmosphärendruck haben und aus der Gruppe der organischen Thiolverbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt wurden:

lei	HS	R^l:	ι; (	O	\
IdI	R" ι	Sill,
			O
Cl	HS	R^\|:	C	O	, O
				O
fl	HS	R^i:	O	C	. K

C OM

Darin haben R^;2. R". Q. K. M. \. ι. ». u. h und j die obengenannten Bedeutungen.

Beispiele von organischen Thiolverbindungen. die in der Anwendung der Erfindung verwendbar sind, schließen

Isooctylthioglycolat. Octylthioglycolat.

2-ÄthylhexylthiogIycolat,

Isooctyl-S-mercaptopropionat.

Octyl^-mercaptopropionat.

Dodecyhhiol. Butylthioglycolat.

Benzylthioglycolat. Octadecylthioglycolat,

I -Octanthiol. Toluolthiol, Dodecyiphenylthiol,

2-Thioäthy!octanoat. 3-Mercapto-l,2-propandiol.

Dioctylmercaptosuccinat,

Mercaptobernsteinsäure.

2.2'-Thiodiäthanthiol,

p-Chlorbenzyl mercaptan.

r cniäcrytiirit-icirä^iMiögiyCöiäi),

Dipentaerythrit-hexap-mercaptopropionat),
Tripentaerythrit-hexa(3-mercaptopropionat).

Pentaerythrit-lris(thioglyeolat),
Pcntacrythnt-bisfthioglycolat),
Trimethyloläthan-trisp-mercaptopropionat),
Trimethylolpropan-bisithioglycolat),
Calciumsalz der 3-Mercaptopropionsäiire.
Bariumsalz der Mcrcaptocssigsäure,
Bis(2-mercaptoäthyl)terephthalat,
Mono(2-mercaptoäthyl)adipat

ein. sind aber nicht auf sie beschränkt.

Die Thiole, die in der Anwendung der Erfindung verwendbar sind, können durch eine Reihe von Methoden, die in der Chemie wohlbekannt sind, hergestellt werden, wie /.. B. durch die Reaktion eines Alkylhalogenids mit Natriumhydrogcnsulfid, durch Reaktion einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit Schwefelwasserstoff und durch pyrolytische Spaltung eines organischen Sulfids. Die Thiole, die in der AntuAnfiiinn der ΕτίΐπίΙιΐΓ!'* vervycndbiir sirid fördern außerdem in der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung nicht den Abbau des Kunststoffs und beschleunigen ihn nicht.

Als Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalgenidcopolymere und Polymerenmischungen, die Vinylhalogenidhomopolymere oder Vinylhalogenidcopolymere enthalten, kann man bei der Anwendung der Erfindung z. B. (I) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, (2) Copolymere von Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren äthylenungesättigen Monomeren wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat Vinylbcnzoat, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat. anderen Alkylfumaraten und -maleaten, Vinylpropionat, Mcthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat und anderen Alkylacrylaten, Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Mydroxyäthylmethacrylat und anderen Alkylmethacrylaten, Methylalpha-chloracrylat Styrol, Vinyläthern wie z. B. Vinylether, Vinylchloräthyläther Vinylphenyläther, Vinyikctonen wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylphenylketon.

1-Fluor- 1-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylonitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, Äthylen und Propylen, und (3) Polymerenmischungen verwenden, wie z. B. Mischungen von Polyvinylchlorid und Polyäthylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polymcthylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylonitril/Butadien/Styrol-Copolymeres und Polyvinylchlorid und Polyäthylen und Polymethylmethacrylat. Typische Vinylhalogenidcopolymere, die in der Erfindung verwenc" bar sind, schließen Vinylchlorid/Vinylacetat (87:13). Vinylchlorid/Vinylidenchlorid denchlorid (95 :5). Vinylchlorid/Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid/Trichloräthylen (95 :5) und Vinylchlorid/2-Äthylhexylacrylat (80 :20) ein. Die Polymerenmischungen, die in der Anwendung der Erfindung verwendbar sind, schließen physikalische Mischungen von zumindest zwei verschiedenen poKmeren Spezies ein und enthalten 25 bis 95 Gew.-% Vinylhalogenidhomopoiymeres. Die Vinylhalogenidcopoiymeren, die bei der Anwendung der Erfindung verwendbar sind, sind Copolymere, die 25 bis 95 Mol-% Vinylhaiogenideinheiten enthalten.

In den erfindungsgemäßen neuen Kunststoffzusammensetzungen können zusätzlich zu der erfindungsgernäßen Kombination aus Organozinnhalogcnidborat und organischer Thiolverbindung übliche Zusätze wie ζ. B. Füllmittel, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe,

Schmiermittel und Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht anwesend sein, die in der Kunslslofftechnik wohlbekannt sind. Als Füllmittel verwendet man Materialien wie z. B. gebrannte Tone (calcined clays), Calciumcarbonat und Talke (talcs). In der Technik wohlbekannte Pigmente können verwendet werden, einschließlich solcher Materialien wie z. B. Titandioxid, RuJschwarz und Eisenoxid. Eingeschlossen in die wohlbekannten Weichmacher, die verwendbar sind, sind Phthalate. Scbacatc, Adipatc, Phosphite und Fettsäureester, die 16 bis 150 Kohlcnstoffatomc haben. In der Technik wohlbekannte Schmiermittel, die verwendet werden können, schließen wachsartige Kohlenwasserstoffe, Stearylstearat, Cctylpalmitat und andere wachsartige Ester ein. Stabilisatoren, wie z. B. die wohlbekannten Ortho-hydroxybenzophenone, Hydroxybenzoiriazole.Organozinncarboxylate.Organozinnsulfideund

Innnpn yorui/J

det werden. Die Antioxidanzien schließen Tricrcsylphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-decyloxyphenol und 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol ein.

In der Technik wohlbekannte Methoden zur Vermischung von Kunststoffzusammensetzungen, die nachher durch Methoden wie z. B. Spritzguß und Strangpressen verarbeitet werden, kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen verwenden. Solche Methoden schließen trockenes Vermischen mit üblichen Mischern wie z. B. dem ν ohlbekannten Henschel-Mischcr, Vermischen mit einer Walzenmühle mit zwei oder drei Walzen und in der Trommel (blending on to a two or three roll mill and tumbling) ein. Die erfindungsgemäße synergetische Stabilisatorzusammensetzung aus einem Organozinnhalogenidborat und einer organischen Thiolverbindung kann durch in der Technik wohlbekannte Mischungsmethoden hergestellt werden, die trockenes Vermischen bei niedriger Geschwindigkeit, Mischen bei niedrigem Schub (low shear mixers) und Vermischen in der Trommel einschließen. Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen kann man dadurch herstellen, daß man zuerst das Organozinnhalogenidborat und die organische Thiolverbindung zusammenmischt und danach die erhaltene Mischung zu dem Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidcopolymeren oder der Polymerenmischung zugibt, die ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder Vinylhalogenidcopolymeres enthält. Im anderen Falle kann man das Organozinnhalogenidborat und die organische Thiolverbindung getrennt voneinander zu dem Vinylhalogenidpolymeren, Vinylhalogenidcopolymeren oder der Polymerenmischung zugeben, die ein Vinylhalogenidhomopölymeres oder -copolymeres enthält. Die Reihenfolge der getrennten Zugabe des Organozinnhalogenidborats und der organischen Thiolverbindung kann variieren, wobei es nicht kritisch ist, welches dieser beiden Materialien zuerst und welches später zugegeben wird.

Die Erfindung sieht also eine synergetische Stabilisatorzusammensetzung vor, die aus einem Organozinnborat und einem organischen Thiol besteht. Ein Polyvinylchloridharz, das die synergetische Stabilisatorzusammensetzung enthält, zeigt eine verbesserte Resistenz gegen frühzeitige Verfärbung während der Bearbeitung.

Nachstehend wird die Erfindung und ihre Anwendung näher erläutert. Alle Mengen-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsbasis und die Temperaturangaben auf Celsius-Skala, soweit nicht anders angegeben.

IO

Beispiel I

Herstellung von 4,4,6-Triniclhyl-2-hydroxy-1.3.2-dioxaborinan

Man gab Borsäure (I Mol) und 2-Mcthyl-2,4-pentandiol (1 Mol) in ein Reaktionsgefäß mit 1000 ml Benzol und ließ die Mischung riickflußkochen, bis man 2 Mol Wasser entfernt hatte. Evaporieren des Benzols im Vakuum ergab eine Flüssigkeit, welche langsam auskristallisicrtc und einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 7TC ergab (Literatur Schmelzpunkt 69 bis 70"C,C II. S te i η be rg und D. L. Hunler.lnd. & Eng.Chcm.49,174-181 [1957]).

Beispiel 2

Herstellung von l-(4.4,6-Tiime(hyl-1,3,2-Dioxaboriny!- 2-oxy)-3-chlor-l.1,3,3-tetramcthyldistannoxan (I)

Diese Verbindung, die oben auch als a-7 bezeichnet wird, stellte man her, indem man 0,0273 Mol (10,00 g) l-Hydroxy-S-chlor-l.l.SJ-tctramethyl-distannoxan mit 0,0273 Mol (3,93 g) 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinan umsetzte. Die Reaktion wurde in rückflußkochendem Benzol ausgeführt, wobei das Nebenprodukt Wasser als Azeotrop entfernt wurde. Nach 1,5 h riickflußkochen wurde eine I00°/oige Wasserausbeute erzielt. Nach Evaporieren des Lösungsmittels ergab sich eine quantitative Ausbeute an Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 255°C. Umkristallisieren aus Acetonitril ergab eine 43°/oige Ausbeute weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 252 bis 253°C. Das l-Hydroxy-3-chlor-l,l,3,3-tetramethyldistannoxan stellte man mit der Methode von Okawara her (R. O k a w a r a und M. W a d a. j. Organometal. Chem. I, 81 -88 [1963]). Elementaranalyse: gefunden (berechnet): C 24,27% (24,42%). H 4.76% (4.92%), B 1.70% (2,20%), Sn 47,65% (48.25%), Cl 7.12% (7,21%). L>ie Verbindung zeigte ein Massenspektrum mit einem Molekulargewicht des Stammions (parent ion) von 492 (berechnet: 492), und Peak-Muster bei Masse

y— o cn,

< Β—Ο—Sn -O

) « C^-H,

Masse 165/(CH,), SnO und Masse 128

Γ \

— ο

>B —O

Die Muster zeigten eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den berechneten Mustern auf der Basis der Isotropenverteilumgen von Sn, B und Cl.

Il

Beispiel 3

Herstellung von l-(4,4,6-Trimethyl-l.3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-3-chlor-l,l,3,3-tetrabutyldistannoxan (||)

Das Produkt, dis oben auch als al bezeichnet wird, erhielt man durch Umsetzung von 0,022 Mol l-Chlor-3-hydroxy-l,l,3,3-iclrabutyldistannoxan·) mit 0,022 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinan. Man führte die Umsetzung in rückflußkochcndem Benzol aus, wobei man das Nebenprodukt Wasser als Azeotrop entfernte. Nach 15,5 h Rückflußkochen hatte man 75% der theoretischen Wassermenge gesammelt. Evaporieren des Benzols ergab ein Produkt, das zu einem schmutzig-weißen (off-whitc) wachsartigen Material auskristallisierte. Schmelzpunkt 75 bis 79°C. Das Infrarotspektrum (rein, NaCI) zeigte Banden bei 3100 (sw), 3080 (sw), 3045 (m). 2960 (m), 2930 (m), 2870 (m), !96Q(Sw), !820 (sw), !485 (m), !465 (m), 1420 (m)', 1380 (st). 1355 (st), Κ3θΟ (st), 1270 (m), 1230 (m), 12IO(m), ll70(m), 1080 (sw), 1040 (sw). 870 (sw), 820 (sw), 770 (sw), 680 (st), 580 (st) cm '. Die Anwesenheit von Halogen wurde durch einen Natriumschmelze-Test nachgewiesen.

Beispiel 4

Herstellung von l-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-3-brom-l,1.3,3-tetrabutyldistannoxan (III)

Das Produkt, das oben auch als b-1 bezeichnet wird, erhielt man durch Umsetzung von 0,022 Mol l-Brom-3-hydroxy-1,l,3,3-tetrabutyldistannoxan*) mit 0,022 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinan. Man ließ eine Benzollösung der Reaktionspartner rückflußkochen. bis !.ein Wasser mehr als Azeotrop entfernt wurde. Evaporieren des Benzols im Vakuum ergab ein Produkt, das wachsartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 56°C in nahezu quantitativer Ausbeute bildete. Das Infrarotspektrum (Schmelze auf NaCI-Platten) zeigte Banden bei 2970 (st), 2940 (st), 2890 (st), 2870 (st), 1466 (st), 1420 (st), 1380 (st), 1355 (st). 1300 (st).

*) R. Okawara und M. Wada. |. Organomctal. Chem.. 1. 81-88(1963).

1275 (st), I227(m), 1210 (st). 1170 (st), 1080 (m), 875 (m). 820 (m), 770 (m) und 675 (st) cm¹. Elementaranalyse: gefunden (berechnet): C 37,22% (37,49%), H 7,08% (6,87%), Br 11,33% (I 1,34%).

Beispiel 5

l-(4,4,6-Trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-3-chlor-1,1,3,3-tctraoctyldistannoxan (a-4)

I -Chlor-3-hydroxy-1,1.3,3-tetraoctyklistannoxan (0.10 Mol) ließ man mit 4,4,6-Trimethyl-2 hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in Benzol unter Rückflußkochen reagieren, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Dann konnte man die Reaktionsmischung filtrieren und die Benzollösung auf einem Rotavapor (rotary evaporator) im Vakuum einenget', und erhielt das obengenannte Produkt.

Beispiele 6 bis 25

Die folgenden Beispiele zeigen die synergetisehe und stabilisierende Aktivität verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Stabilisalorzusammenset zung. Man gab die Organozinnhalogenidborate und/ oder organische Thiole, wie in Tabelle 1 und 2 nachstehend gezeigt, in den angegebenen Konzentrationen zu einer Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz. 1.0 Teilen T1O2, 1,0 Teilen Calciumstearat und 0.7 Teilen. Die Mischung wurde darauf 5 min lang bei hohem Schub in einem Ronson-Mischcr gemischt. Die entstandene pulverförmige Mischung gab man danach in eine Zweiwalzen-Farrell-Mühle, wobei man die Walzen bei 193°C und bei einer unterschiedlichen Walzengeschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min der vorderen Walze und 40 Umdrehungen/min der rückwärtigen Walze hielt und in Abständen von 2 min die Farbe des Harzes beobachtete. Die nachstehende Tabelle I faßt die Resultate zusammen, die man bei der Verwendung der Organozinnhalogenidborate von Beispiel 2, 3 und 4 beobachtete, während die TaMIc 2 die Resultate zusammenfaßt, die man unter Verwendung einer Anzahl verschiedener organischer Thiole und des Organozinnhalogenidborats von Beispiel 2 beobachtete.

Tabelle I

Hitzestabilisierung von PVC mit synergetischen Kombinationen von Organozinnhalogenidboraten mit Thiolen

Experiment Nr.	Organozinnhalogenid- borat*) (Konz.)	Konz. des Thiols (Isooctylthioglycolat)	Ausgangsfarbe
	Teile pro 100 Teile Polymerisat	Teile pro 100 Teile Polymerisat
6	I (0,5)	0,33	weiß
7	I (0)	0,50	hell gelbbraun
8	I (0,5)	0	gelbbraun
9	II (0,5)	0,33	weiß
10	II (0,5)	0	hellbraun
11	III (0,5)	0,33	weiß
12	III (0,5)	0	hellbraun

*) I ist das Organozinnhalogenidborat-Produkt von Beispiel II ist das Organozinnhalogenidborat-Produkt von Beispiel III ist das Organozinnhalogenidborat-Produkt von Beispiel Entwicklungszeit
der bezeichnenden
Farbe

(gelb oder gelbbraun)

8 Minuten
2 Minuten
2 Minuten
8 Minuten
2 Minuten
10 Minuten
2 Minuten

13 14

Tabelle

Spielarten von Thiolvcrbindungcn, die synergetischc Kombinationen mil Organozmnhalogenidboraten bilden

Organisches Thiol

Heispiel

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Kon/, von I*)

Teile pro 100 Teile Polymerisat

0,5

0.5

0,5

0,27

Kon/, des Thiols Ausgangs- lifilwick-

farb: lungs/eit

Teile pro 100 Teile der Farbe Polymerisat

kein

Octylmcrciiptiin

Dodecylmcrciiptan

Ucnzylthioglycolat

Butylthioglycolal

Octadecylthioglycolut

Isooctyl^-mercaptopropionat

Isooctylthioglycolat

Thkiglycolsäurc

CaIc ium Ihioglycolal

3-Mercaptopropionsäurc

I'entaerythrit-tetrakis

(3-mercaptopropionat)

Dodecylmercaptan

0	braun	2 min
0,33	weiß	10 min
0.33	weiß	10 min
0,33	weiß	10 min
0,33	weiß	10 min
0,33	weiß	10 min
0,33	weiß	10 min
0,33	weiß	8 min
0.17	weiß	6 min
0,20	weiß	6 min
0,19	weiß	4 min
0,22	weiß	8 min

0,36

weiß

8 min

*) I ist das Organozinnhalogenidborat-l'rcdukt von Beispiel

Claims

Patentansprüche:

1. Syiiergistische Stabilisatorkombination zur Stabilisierung von Vinylhalogenidhomo- oder -copo- > lymeren oder solche enthaltenden Mischungen gegen Verfärbung während der Bearbeitung, die eine organische Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 pro Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180⁰C bei m Atmosphärendruck und eine Organozinnverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ein Organozinnhalogenidborat der folgenden allgemeinen Formel ist: