DE2660040B1 - Organozinnverbindungen und deren Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Description

-0-CO-Ii-Ci₁H₂₃, -S-n-C₎₂H

25

oder

-OCO-CH = CH-COO-n-C₄H₉

bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen oder Gemische nach Anspruch 1 als Stabilisatoren für zinnstabilisierbare Polymere.

Die Erfindung betrifft Organozinnverbindungen der Formel

(RiOCOCH₂CH₂)₂SnX₂
oder Gemische aus

(RiOCOCH₂CH₂)₂SnX₂

(RiOCOCH₂CH₂)SnX₃

worin R_t und X die im vorstehenden Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben sowie die Verwendung der Verbindungen oder Gemische nach Anspruch 1 als Stabilisatoren zinnstabilisierbare Polymere.

In der DE-AS 26 07 178 wird ein Verfahren zur Herstellung von Organozinndihalogeniden oder Gemischen aus Organozinndihalogeniden und Organozinntrihalogeniden der Formeln

CH-C SnHaI₂

R₂ R₄

R.

CH-C

-SnHaI₃

aus metallischem Zinn beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man metallisches Zinn mit einem Halogenwasserstoff und einem Olefin der Formel

umsetzt, worin Ri, R2, R₃ und R4 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei von Ri und R₂ mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe der Formel

darstellt, worin R5 Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino- oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder

Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Unter Anwendung an sich bekannter Techniken sind

einige dieser Verbindungen Ausgangsprodukte für die Herstellung von neuen Organozinn-Stabilisatoren für zinnstabilisierbare Polymere, wobei die Halogenatome durch organische Reste entsprechend der Definition im

vorstehenden Anspruch 1 ersetzt werden.
Als spezifische Beispiele guter Stabilisatoren, die sich

von den entsprechenden Organozinnhalogeniden ableiten, werden genannt:

Alkylthiocarboxylate wie

(MeOCOCH₂CH₂)₂SnS(CH₂COOC₈H₁₇)₂oder

(BuOCOCH₂CH₂)2Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂und

(Ci₈H₃₇OCOCH₂CH₂)₂Sn(SCH₂COOC₈H,₇)2;

Alkylmercaptide wie

(MeOCOCH₂CH₂)2Sn(SCi2H₂5)2 oder

Carboxylat wie

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn(OCOCi 1 H₂₃)₂ und
Partialester wie

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn(OCOCH = CHCOO Bu)₂.

Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen führen im allgemeinen eine bessere Hitzestabilität der Polymeren herbei als die traditionellen Butylzinn-Stabilisatoren, insbesondere bei PVC. Im Falle von Schwefel enthaltenden Stabilisatoren wurde gefunden, daß sich der Geruch beträchtlich verbessert hat.

Besonders in der Lebensmittelbranche (Verpackungsfilme und ähnliches) ist das Problem der Giftigkeit des Stabilisators von großer Bedeutung. Es wurde gefunden, daß in dieser Beziehung die erfindungsgemäßen Stabilisatoren beträchtlich vorteilhafter sind als die traditionellen Butylzinnstabilisatoren. So beträgt der L.D.5o-Wert (das ist die Dosis, bei der 50% der Laboratoriumstiere sterben) des traditionellen Stabilisators

(C₄Hq)₂Sn(SCH₂COOC₈H ,₇)₂

für Ratten etwa 500 mg pro kg Körpergewicht. Für die Verbindung

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn(SCH₂COOC₈H,₇)₂

jedoch liegt dieser Wert in der Größenordnung von 12 000 mg/kg.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken im allgemeinen auch eine bessere Verarbeitbarkeit der stabilisierten Polymeren beim Kalandrieren oder bei der Blasverformung und die daraus resultierenden Produkte weisen ein verbessertes Aussehen der Oberfläche auf. Auch besitzen die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte eine bessere Lichtstabilität.

Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einen 600-mI-Becher, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Heizplatte wurden

54,6 g Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂,
64,3 g Iso-octylthioglycolat und als Lösungsmittel
200 ml Tetrahydrofuren eingebracht.

Zu dem Gemisch wurden unter Rühren 26,6 g wasserfreies Natriumbicarbonat hinzugefügt, worauf 2 Stunden auf 50 bis 60° C erhitzt wurde. Das resultierende Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat auf 104,8 g einer farblosen Flüssigkeit eingeengt. Die heiße Flüssigkeit wurde wieder filtriert und mittels Analyse als

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn(SCH₂COOC₈Hi₇)₂
charakterisiert.
Elementaranalyse:

Berechnet: C 48,07, H 7,49, 0 18,30, Sn 26,14%;
gefunden: C 47,91, H 7,52, O 18,03, Sn 26,09%.

Mittels der obigen Synthese ist es auch möglich, daß ein Gemisch aus Organozinndi- und trihalogeniden in ein Gemisch aus den entsprechenden Thioglycolatzinn-Verbindungen umgewandelt wird.

Nach der Zugabe von 42,4 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rühren wurde das Gemisch eine Stunde auf 60° C erhitzt. Darauf wurde das Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf 137 g einer farblosen Flüssigkeit eingeengt. Mittels Analyse wurde gefunden, daß diese aus

43

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben wurden 64,5 g Laurinsäure und 12 g Natriumhydroxyd, gelöst in 250 ml Wasser, eingebracht Die Temperatur wurde auf 70 bis 80° C gesteigert, woran sich die Zugabe von

54,6 g Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂

anschloß und die erhöhte Temperatur eine Stunde aufrechterhalten wurde. Darauf wurden 150 ml Toluol zugesetzt und das Rühren für weitere fünf Minuten fortgesetzt.

Die resultierende Toluolschicht wurde abgetrennt und auf 102 g einer hellgelben Flüssigkeit eingeengt, die

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn (OOCC,, H₂₃)₂

enthielt

Nach derselben Verfahrensweise, wie sie oben benutzt wurde, kann ein Gemisch aus Organozinndi- und trihalogeniden in ein Gemisch der entsprechenden Lauratzinnverbindungen umgewandelt werden. eo

Beispiel 3

In einen 600-ml-Becher wurden

72.7 g Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂,

80.8 g Laurylthiol und als Lösungsmittel
250 ml Tetrahydrofuran eingebracht.

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn(SCi₂H₂,)₂

bestand.

10 Elementaranalyse:

Berechnet: C 55,25, H 9,27, 0 9,20, Sn 26,28%;
gefunden: C 55,41, H 9,06, O 9,38, Sn 26,23%.

In derselben Weise können Gemische aus Di- und Trithiolaurylzinn-Verbindungen erhalten werden.

Beispiel 4

In einen 600-ml-Becher wurden

72.7 g Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂,

68.8 g Maleinsäure-monobutylester und als Lösungsmittel

250 ml Tetrahydrofuran eingebracht.
Nach der Zugabe von 33,6 g wasserfreiem Natriumbicarbonat wurde die Temperatur 1 Stunde lang bei 60° C gehalten. Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt auf 124 g einer farblosen Flüssigkeit, die aus

(MeOCOCH₂CH₂)₂Sn(OCOCH = CHCOOBu)₂

bestand.
Elementaranalyse:

Berechnet: C 45,38, H 5,71, 0 30,22, Sn 18,69%;
gefunden: C 45,23, H 5,49, 0 30,37, Sn 18,74%.

In derselben Weise können die entsprechenden Organozinndi- und trihalogenide in Gemische von Di- und Trimaleatzinnverbindungen umgewandelt werden.

Beispiel 5

Von den Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

(MeOCOCH₂CHa)₂SnX₂,

die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurde die stabilisierende Wirkung in Polyvinylchlorid getestet und mit der von den bekannten Dibutylzinnstabilisatoren (GiHg)₂SnX₂ verglichen.

Es wurden jeweils 2 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Weich-PVC, hinzugefügt, und die Hitzebeständigkeit wurde auf der Grundlage der Verfärbung mit der Zeit bei einer Temperatur von 185° C bestimmt.

Ein Test wurde auch mit PVC-Flaschen durchgeführt, die 1 Gewichtsprozent eines Gemisches aus dem Stabilisator gemäß Beispiel 1 und 10 Gewichtsprozent der entsprechenden RSnX 3-Verbindungen enthielten, desgleichen mit Flaschen, die 1 Gewichtsprozent nur der letzterwähnten Verbindung enthielten.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

.Tabelle-

:HiteebßständigkeitrM0ri5 stäbiläsiertemkP¥C: bei 185"C

-' (MeÖCOCH₂CHi).₂SnX₂, worin X

Stabilisatoren des Standes der Technik· , ;;';. Ί:;^:. IOTG L LT MBM IOTG. , L

LT MBM

MeOGOCH₅CH₂SnX^,

IOTG

(with
10% Xj).

h.g.

^Osvhi .i-.-;T'.· S.. . s

IOTG = Isooctylthioglycolat (Beispiel 1) L = laurat (Beispiel 2)
LT = laurylthio- (Beispiel 3) ^!' MBM = monobutylmaleat- Beispiel 4)

f.= farblos
g = gelb
ο = orange·
s = schwarz

-S.-h.g- f ■ f · " '

Ό f'■·'■"' "^v'"H:^!g.

h. =hell '
s.h. =sehr hell'
d. = dunkel

I -:' Ϊ.Ι _

_;.D,ie Tabelle zeigt,,, ,daß .-,djfi. er.findungsgemäßen verbesserten »frühen Farbwerten«, die anzeigen, daß in

Stabilisatoren eine verbesserte Stabilität herbeiführen. .25 der ersten Erhitzungsperiode nur eine geringe oder gar

Dies ist besonders ^epsiGhtlich^aus den beträchtlich keine Farbänderung eintritt.

. Es wurden gpmäß.dem:.folgpnclen=,Ansatz PVC-Zu- Nach dem Mischen auf einer Zweiwalzenmühle

sammensetzungpn hergestellt;.; ... ..,-.; :.-- 30 wurden die Felle bei,185°G einem statischen Ofen-Hit-

PVC(Suspensionspolymermit '"" '■> ■' zetest unterworfen. Die ' Zeit in,-■ der eine erste

einein ίί-feeriV₉J^p).,- --. „- - IpOGewichtsteile Verfärbung eintrat, wurde fur jeden getesteten Stabih-

Stabiiisator ■■ ' ^; " 2~Gewichtsteile sator notiert. . - . .;-. -. -.-■.,.

Bu₂Sn(IOTG)₂ .,_: . ......

_ _ (IOTG = Isooctylthipglycollat-Rest)

(BuO₂C

(MeOiC "-XH₂SH₂)IS

(BuO₂C · CH₂CH₂)₂Sn(SCi₂H₂₅)₂

60Minuten (Vergleichsversuch)

90 Minuten
90 Minuten

bereits gelb von der Mühle
(Vergleichsversuch)

70 Minuten
70 Minuten

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verleihen also dem PVC eine bessere Hitzestabilität als die Stabilisatoren des Standes der Technik Bu₂Sn(IOTG)₂' und Bu₂Sn(SC₁₂H₂S)₂. ■■ '

Beispiel 7

Dieses Beispiel, demonstriert' die Wirkung des erfindungsgemäßen Stabilisators

;,. -.(BuOCpCH₂CH₂J₂Sn(IOTG)₂-.-"!""

auf die Lichtstabilität von PVC im Vergleich zu dem Stabilisator des Standes derTechnik Bu₂Sn(IOTG)₂..

Es wurden gemäß dem folgenden Ansatz PVC-Zusammensetzungen hergestellt:

Organisches Pigment
Stabilisator

0,001 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile

PVC (Suspensionspolymer,

K-Wert60)

Butylstearat

Cetylstearylalkohol

Polyäthylenwachs

100 Gewichtsteile 0,8 Gewichtsteile 0,8 Gewichtsteile 0,1 Gewichtsteile

In einigen Fällen wurden zusätzlich zu den obengenannten Stoffen 0,2 Gewichtsteile 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol hinzugefügt. Diese Verbindung wird üblicherweise hinzugegeben, um die Lichtstabilität von PVC-Ansätzen zu verbessern.

Das Polymer und die Zusatzmittel wurden bei 110⁰C vermischt und auf 4O⁰C abgekühlt. Durch 4minütiges Mischen auf einer Zweiwalzenmühle bei 165⁰C und anschließendes Formpressen zwischen polierten Chromplatten in einer hydraulischen Presse bei 180⁰C für 5 Minuten wurden Proben hergestellt.

In Arizona, USA, wurden die folgenden Lichtstabilitätsteste durchgeführt. Die Proben wurden auf einer klaren Hart-PVC-Stützplatte befestigt und auf Untergestellen, unter einem Winkel von 45° dem Süden zugekehrt, aufgestellt. Die Proben wurden alle 3 Monate zurückgebracht und zum Vergleich einer Farbentwicklung abmontiert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Stabilisator	Zeit bis zur anfanglichen Verfärbung
	(in Monaten)
	2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-
	benzotriazol
	ohne mit
(BuOCOCH2CH2)2Sn(IOTG)2	6 9
Bu2Sn(IOTG)2	3 6
Die Einverleibung von	Fettsäureester-Gleitmittel 1 Gewichtsteil
(BuOCOCH2CH2)2Sn(IOTG)2	is Stabilisator 2Gewichtsteile

in PVC ergibt, verglichen mit der des Stabilisators des Standes der Technik Bu₂Sn(IOTG)₂, eine verbesserte Lichtstabilität.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die bessere hitzestabilisierende Wirkung von

(C,8H37OOCCH₂CH₂)2Sn(IOTG)2 gegenüber der konventionellen Alkylzinnverbindung (C₄Hg)₂Sn(IOTG)₂. IOTG

bedeutet hierin wieder einen 2-ÄthylhexylthiogIykolat-Rest. Ausgangsbasis des Vergleichsversuchs ist der jeweils gleichartige Polymeransatz der folgenden Zusammensetzung

Polyvinylchlorid (Suspensionspolymer mit k-Wert 55) 100 Gewichtsteile

Die Testtemperatur betrug 185° C. Es wurde die Zeit in Minuten ermittelt, nach der eine anfängliche Verfärbung eintrat, desgleichen die Zeit in Minuten, nach der Schwarzfärbung auftrat

Ci8-Ester- Butylzinnverbd. zinnverbd.

Zeit bis zur anfänglichen 80 60

Verfärbung in Minuten

Zeit bis zur Schwarz- 100 90

färbung in Minuten

Obwohl der Zinngehalt der erfindungsgemäßen Ci8-Esterzinnverbindung nur 10,1% beträgt, während die Butylzinnverbindung des Standes der Technik einen Zinngehalt von 18,6 aufweist, ist die hitzestabilisierende Wirkung der ersteren beträchtlich höher.

909 547/343

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L Organozinnverbindungen der Formel
   (R₁OCOCH₂CH2)2SnX2

   oder Gemische aus

   (RiOCOCH₂CH₂)₂SnX₂

   und

   (R₁OCOCH₂CH₂)SnX₃,

   worin Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 1
   Kohlenstoffatomen darstellt und X die Gruppen

   -S-CH₂-COOC₈Hi₇,
   worin CeH t₇ ein 2-Äthylhexylrest ist,

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