DE2629202A1 - Hitzestabilisierungszusammensetzung - Google Patents
HitzestabilisierungszusammensetzungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
Case: RC-1358-Mo28 Wd/jn
DART INDUSTRIES INC. 8440 Beverly Boulevard Los Angeles, California
90048 U.S.A.
Hitze stabilisierungszusainmensetzung
609885/1027
-2- 26292Ü2
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Stabilisierungszusammensetzung für Vinylhalogenidharze.
In der Vergangenheit sind bereits Antimonmercaptide als Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidharze vorgeschlagen
worden, um diese Harze gegen Abbau durch Hitze während des Formpressens und Verarbeitens zu Gebrauchsgegenständen
zu schützen. Derartige Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisierungsmittel
werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften
2 680 726, 2 684 956, 3 340 285, 3 399 220, 3 466 261 und
3 530 158 beschrieben. In der Vergangenheit sind die Antimonmercaptide
jedoch nicht häufig im industriellen Maßstab als Stabilisierungsmittel verwendet worden, und zwar infolge
verschiedener Mängel, z.B. ihrer Neigung, aus formgepreßtem oder verarbeitetem PVC-Kunststoffmaterial auszuschwitzen,
der Kosten oder des Mangels an weiteren, mit ihrer Verwendung verbundenen Vorteilen, welche die aufgezählten Nachteile
ausgleichen könnten. Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 887 508 der Anmelderin bezieht sich auf Verbesserungen bei der Verwendung
von Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen in Kombination mit Metallcarboxylaten. Wie in
der U.S.-Patentschrift 3 887 508 beschrieben wird, ist die Nützlichkeit und Wirksamkeit dieser Antimonverbindungen
bei der Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidharzen in unerwartet
hohem Maße verbessert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung von Stabilisierungssystemen für Vinylhalogenidharze, die
Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen umfassen. Erfindungsgemäß werden synergistische Hitzestabilisierungszusammensetzungen
geschaffen, die solche Antimonverbindungen als Stabilisierungsmittel und ortho-zweiwertige Phenole enthalten.
Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Antimonorganischen, schwefelhaltigen Verbindungen hinsichtlich der
anfänglichen Hitzebeständigkeit der Farbe wesentlich verbessert wird, wenn sie mit ortho-zweiwertigen Phenolen kombiniert v/erden.
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Außerdem kann auch eine Verbesserung der langer anhaltenden
Hitzebeständigkeit erreicht werden. Erfindungsgemäß werden außerdem Antimon-organische Hitzestabilisierungszusammensetzungen
geschaffen, welche flüssig und bei Zimmertemperatur lagerbeständig sind. Derartige beständige flüssige Zusammensetzungen
können den Vinylhalogenidharzsystemen leicht einverleibt werden und führen zu synergistisch hitzebeständigen
Harzsystemen mit verbesserter Beständigkeit sowohl gegen anfängliche Farbveränderungen als auch gegen Abbau des formgepreßten
Kunststoffs durch Hitze auf lange Sicht.
Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der unerwarteten Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidharzen durch Antimonorganische,
schwefelhaltige Verbindungen, die mit bestimmten Phenolen kombiniert sind. Insbesondere ein Phenol aus der
Gruppe: o-zweiwertige Phenole und o-zweiwertige Alkylphenole und Mischungen von diesen verleiht in Kombination mit einer
Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung einem Vinylhalogenidharz eine höchst unerwartete Hitzebeständigkeit.
Es wurde gefunden, daß durch solche Zusammensetzungen eine synergistische Hitzestabilisierung erreicht wird, d.h., die
Summe der Stabilisierungswirkung der Mengen jeder allein verwendeten Komponente auf das Harz wird überschritten, wenn
die gleichen Mengen der gleichen Komponenten gemeinsam in der Vinylhalogenidharzzusammensetzung verwendet werden. Diese
unerwarteten Ergebnisse sowie weitere Vorteile werden in den erfindungsgemäßen Beispielen empirisch nachgewiesen. Der
synergistische Effekt zeigt sich besonders deutlich an der verbesserten Beständigkeit des Harzes gegen anfängliches Verfärben
während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen von . etwa 149 - 2040C. Außer der verbesserten Beständigkeit gegen
anfängliches Verfärben wird auch eine Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit erreicht. Der Begriff "anfängliches
Verfärben" ist ein dem Fachmann wohlbekannter Begriff, der sich auf diejenige Zeit bezieht, während der die Harzzusammensetzung
unter der Einwirkung von Hitze - entweder unter statischen Ofen- oder unter dynamischen Arbeitsbedingungen
- gelb zu werden beginnt."Dauerhafte Hitzebeständigkeit" (d.h. Langzeit-Hitzebeständigkeit)
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bezieht sich dagegen auf diejenige Zeit, während der die Harzzusammensetzung
unter der Einwirkung von Hitze stark nachdunkelt oder zu einer dunklen Farbe, wie dunkelrot oder
schwarz, abgebaut wird.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Antimonstabilisierungszusammensetzungen
sind bei Zimmertemperatur lagerbeständig. Dies ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Flüssige, Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen einschließlich Antimonmercaptosäureester, neigen beispielsweise
dazu, sich während des Stehens zu zersetzen. Diese Zersetzung ist an der Bildung und/oder Ausfällung von Feststoffen
in den flüssigen Verbindungen zu erkennen. Die genauen Gründe für diese Zerfallserscheinung sind unbekannt. Die
erhaltenen heterogenen Flüssigkeiten erhöhen jedoch nicht nur die Schwierigkeiten beim Abmessen und Mischen der Antimonverbindungen
mit den Vinylhalogenidharzen zwecks Stabilisierung, sondern die Heterogenität führt praktisch zu einem
Eindruck, durch dm die Verkäuflichkeit der Antimonstabilisierungsmittel stark vermindert wird» Die erfindungsgemäßen
flüssigen Antimonstabilisierungsmittel werden dagegen bei Zimmertemperaturen lagerbeständig gemacht, indem ihnen die
ortho-zweiwertige Phenolkomponente einverleibt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Komponenten erhält man also
flüssige, lagerbeständige Zusammensetzungen, welche Vinylhalogenidharze auf äußerst wirksame Weise hitzebeständig machen.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen und die einzelnen Komponenten können in sehr unterschiedlichen Mengen
verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse.werden erzielt, wenn man die Stabilisierungszusammensetzung in einer Gesamtmenge
von etwa 0,05 - 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (T.p.H.) des Vinylhalogenidharzes, verwendet. Ein besonders
wirksamer Mengenbereich der Stabilisierungszusammensetzung liegt bei etwa 0,05 bis 3 T.p.H., wobei der genaue Wert von
der gewünschten Hitzebeständigkeit einer bestimmten Vinylhalogenidharzzusammensetzung
sowie von anderen Bedingungen und wirtschaftlichen Überlegungen abhängt.
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Es gibt bestimmte, im allgemeinen bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen
zu dem bestimmten o-zweiwertigen Phenol. Diese gehen aus den ausführlichen Beispielen der vorliegenden Erfindung
hervor. Es soll jedoch betont werden, daß die für
eine bestimmte Anwendung und ein bestimmtes Harzsystem
.chend zweckmäßigsten Gewichtsverhältnisse entspre/ der Lehren der
,leicht
vorliegenden Erfindung/gefunden werden können. Die vorliegende Erfindung ist daher nicht auf bestimmte Gewichtsverhältnisse
der Komponenten beschränkt. Es wurde gefunden, daß die für eine synergistische Stabilisierung erforderlichen
Mengen eines bestimmten o-zweiwertigen Phenols und einer bestimmten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung
schwanken können, wie aus den Beispielen hervorgeht.
an Antimonverbindung großer als die Menge an zweiwertigem Phenol und beträgt vorzugsweise die 5-bis 100-fache
Gewichtsmenge der Phenolverbindung. Bei einer speziellen Ausführungsform der Verbindung macht die Menge der Phenolverbindung etwa 1 bis 10 Gew.% der Antimonverbindung aus, wenn auch
mit einem Anteil von etwa 1/2 % an Phenolverbindung eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden kann.
. Vorzugsweise und ganz allgemein wird die Kombination von o-zweiwertigem
Phenol mit der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung .jedoch in einer Größenordnung von etwa
0,05 bis 3 T.p.H. verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Antimon-organischen, schwefelhaltigen
Verbindungen weisen im allgemeinen die Sb- - S-Gruppe oder -Bindung auf. Die meisten erfindungsgemäß geeigneten
Antimon-organischen Verbindungen sind von dreiwertigem Antimon abgeleitet und umfassen Mercaptide, die durch die
folgende Formel dargestellt werden können:
Formel I Sb(SR)3
60988 5 /10
worin R Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen, wie z.B. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen,
darstellt. In der oben angegebenen Formel I
und in den folgenden Formeln II und III enthalten die Gruppen
R bzw. R1 - sofern sie eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten zweckmäßig
bis etwa 24 Kohlenstoffatome, wobei insbesondere entsprechende
Gruppen mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Falls diese Gruppen (insbesondere Rf) substituiert
sind, werden zweckmäßig Verbindungen mit Gruppen, die gegenüber dem Vinylhalogenidsystem inert oder verträglich sind, verwendet,
vorzugsweise sind derartige Substituenten Halogen-, Thiol-, Hydroxyl- und ÄVthergruppen.
Beispiele für Gruppen R sind Alkyle, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Lauryl und Octadecyl;
Aryle und Aralkyle, wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Xylyl oder
Phenyläthyl und dergleichen. Die Gruppe SR der Formel I kann beispielsweise der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohols
sein. Zur Bildung der Gruppe SR können also aliphatische und aromatische Mercaptane dienen Im Fall von aliphatischen
Mercaptanen werden gewöhnlich solche mit etwa 8-18 Kohlenstoffatomen, z.B. Decyl- oder Dodecylmercaptan, bevorzugt,
da die niederen Mercaptane aufgrund ihres aufdringlichen Geruchs zur Herstellung von Stabilisierungszusammensetzungen
ungeeigneter sind Geeignete aromatische Mercaptane sind z.B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan und
andere. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin, Thiodiäthylenglykol
und andere. Bestimmte Beispiele für derartige Antimonmercaptide sind Antimontrilaurylmercaptid, Antimontriphenylmercaptid
und Antimontribenzylmercaptid. Die Formel Sb(SR)5 oder eine ähnliche Formel sowie eine Definition der
entsprechenden Verbindungen sind beispielsweise Inhalt der U.S.Patentschriften Nr. 2 684 956 und 3 466 261 .
Es sind auch andere Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen als die Antimonalkylmercaptide der obigen Formel I
für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Diese Verbin-
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düngen werden im allgemeinen als Antirooumfcrceptosäureester
bezeichnet und können durch die folgende Formel dargestellt werden:
Formel II Sb(SRCOOR1),
worin R eine Alkylen-, Aryl en- oder Aralkylengruppe und R1
eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe bedeutet. R kann also von Mercaptoessig-,
β -Mercaptopropion-, Thioäpfel-, Thiosalicylsäure usw.
abgeleitet sein. R1 kann von Decanolen, Glycerin, Glykol
Monoestern, Dihydroabietylalkohol, Phenoxyäthanol, Pentaerythrit
usw. abgeleitet sein. Besonders geeignet sind die Ester von Mercaptoalkoholen, wie die Thioglykole, worin die
Hydroxygruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische, gegebenenfalls gesättigte Monocarbonsäure
verestert sind. Leicht erhältliche Mercaptosäureester sind die Ester von Thioglycolsäure, wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat
und allgemein die Ester von ein- und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester
von ß-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure. Spezielle Beispiele für geeignete
Antimonmercaptosäureester sind: Antimon-tris-(isooctylthioglykolat),
Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat), Antimontris-(dodecylthioglykolat),
Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctylthioglykolat)
und Antimon-tris-(isooctyl-/3-mercaptopropionat). Die Formel II oder eine ähnliche Formel und
eine Definition der entsprechenden Verbindungen sind unter anderem U.S.-Patentschriften Nr. 2 680 726 und 3 530
Die Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen,
deren SbS-Gruppe von den Formeln I und II dargestellt wird, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
Formel III
RnSbXm
worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte
Gruppe von diesen; X die Gruppe -S, -SR und -SRCOOR1 sein können und η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und die
Summe von η und m = 3 ist, wenn X = -SR oder -SRCOOR bedeutet
und η und m für 1 steht, wenn X = -S
H 0 :: , B 5 / 1 ü 2 1
bedeutet: worin das R in
der Gruppe SR eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen bedeutet und worin das R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe
oder eine substituierte Gruppe von diesen und R1 eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte
Gruppe von diesen bedeutet. Es ist auch offensichtlich und geht aus der U.S.-Patentschrift 3 530 158, auf deren Offenbarung
hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hervor, daß es sich - wenn X zweiwertig, z.B. ein Sulfid, ist - bei der
Verbindung um RSbX, z.B. um n-Butyl-antimonsulfid, handeln
kann. Die hier genannten Formeln sollen also lediglich einen Hinweis auf die Klasse der Antimonverbindungen geben, welchen
den Lehren der vorliegenden Erfindung entsprechen. In den Ver-
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bindungen R SbX,_ , die erfindungsgemäß verwendet werden
können, kann R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe sowie eine inert substituierte
Gruppe von diesen sein. Wenn R eine Alkylgruppe ist, kann sie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl,
n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl usw., sowie substituiertes Alkyl,
wie Phenyläthyl, Benzyl usw., sein. Typische Alkenylgruppen, die verwendet werden können, sind z.B. Vinyl, 2-Propenyl
(d.h. Allyl), 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl usw., sowie
inert substituierte Alkenylgruppen, z.B. 4-Phenyl, Buten-1-yl
usw. Typische Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl sowie inert substituierte Cycloalkylgruppen, wie
2-Methyl-cycloheptyl, 3-Butyl-cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl
usw. Erfindungsgemäßgeeignete typische Alkinylgruppen sind
Propin-1-yl, Propin-2-yl, Butyn-1-yl, Phenyläthinyl, Äthinyl usw.
Geeignete typische Arylgruppen sind z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl,
Chlorphenyl, Dimethylaminophenyl usw. Wenn mehr als eine Gruppe R oder X in der Formel III anwesend ist, können diese Gruppen
gleich oder verschieden sein. Typische Mercaptide sind Phenylmercaptid,
Laurylmercaptid, Butylmercaptid oder Dimercaptide, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Dimercaptane der hier beschriebenen Gruppen R usw. Wenn η = 1 oder 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen
beispielsweise um n-Butyl-antimon-dilaurylmercaptid, n-Butylantimon-sulfid,
Di-n-butyl-antimon-laurylmercaptid, Diphenylantimon-laurylmercaptid,
Ditolyl-antimon-n-amylmercaptid, Dibenzyl-antimon-benzylmercaptid, Diallyl-antimon-cyclohexylmercaptid,
Diphenyl-antimon-allylmercaptid, Dicyclohexyl-antimonn-hexylmercaptid,
Ditolyl-antimon-phenylmercaptid, Di-isopropylantimon-2-äthylhexylmercaptid,
Di-p-chlorphenyl-antimon-n-butylmercaptid,
Diphenyl-antimon-äthylmercaptoacetat. Beispiele für derartige Antimonverbindungen sind in den U.S.-Patentschriften
Nr. 3 530 158 und 3 399 220 angeführt. Wenn R eine Aryloxy-, Alkyloxy-, Alkaryloxy-, Acyloxygruppe usw. ist, kann diese
Gruppe beispielsweise von 2-Äthylhexanol,Phenol, Nonylphenol,
Xylenol, 2-Äthylcapronsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Benzoesäure
und dergleichen abgeleitet sein. Selbstverständlich stellen die
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Antimonmercaptide, Antimonmercaptosäuren, Antimonmercaptosäureester
usw. an sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar, und in den genannten Patentschriften sind diese Verbindungen
und Verfahren zu ihrer Herstellung so klar beschrieben? daß es jedem Fachmann möglich ist, sie erfindungsgemäß
zu verwenden.
Die hier verwendeten Begriffe "Phenol" und "Phenole" beziehen sich auf ein- oder mehrkernige Phenole, beispielsweise den
Benzol- oder Naphthalinkern, und die Alkyl-substituierten
Formen dieser Kerne. Es wurde gefunden, daß die ortho-zweiwertigen Phenole dieser ein- oder mehrkernigen Phenole den
Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen eine synergistische Stabilisierungswirkung verleihen. Es wurde
darüber hinaus gefunden, daß man bei Verwendung dieser Phenole flüssige, bei Zimmertemperaturen lagerbeständige Zusammensetzungen
der Antimonverbindungen erhält. Beispiele für derartige ortho-zweiwertige Phenole, die sich als vorteilhaft
erwiesen haben, sind Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin und 2,3-Dihydroxynaphthalin. Diese speziellen Phenole können
durch die folgende Strukturformel dargestellt werden, welche auch für die ortho-Dihydroxyphenole, die ebenfalls in den
Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, gültig ist:
1 2 3 4
worin R , R , R und R entweder Wasserstoff, Alkyl oder einen Kohlenstoffrest bedeuten können, der einen Teil eines aromatischen oder alkylierten aromatischen Kerns bildet, wie es der Fall ist, wenn der Phenolkern Naphthalin ist. Alkyl-substituierte Gruppen von ein- oder mehrkernigen Phenolen dieser Formel sind z.B. gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 1-12 Kohlen-
worin R , R , R und R entweder Wasserstoff, Alkyl oder einen Kohlenstoffrest bedeuten können, der einen Teil eines aromatischen oder alkylierten aromatischen Kerns bildet, wie es der Fall ist, wenn der Phenolkern Naphthalin ist. Alkyl-substituierte Gruppen von ein- oder mehrkernigen Phenolen dieser Formel sind z.B. gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 1-12 Kohlen-
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stoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Dodecyl- oder tert.-Butyl-, Isopropyl-Gruppen usw.
Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Phenole sind
die Brenzkatechinderivate, und zwar aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel. Von
anderen ein- oder dreiwertigen Phenolen oder anderen funktionell substituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen Phenolen wurde
bisher nicht gefunden, daß sie auf Harze eine synergistische Hitzestabilisierungswirkung ausüben. Beispielsweise wurde
gefunden, daß andere,chemisch anseheineniähnliche Phenole,
wie Gallussäure-, Pyrogallol-, Resorcinol-, Hydrochinon- und Nonylphenol, in Kombination mit organischen Schwefel enthaltenden
Antimonverbindungen keine synergistische Hitzestabilisierungswirkung haben, wie aus denJJntersuchungen der
Anmelderin hinsichtlich synergistischem/und Mengen von Komponenten,
bei welchen derartige Synergismen auftreten könnten, hervorgeht. In Gegensatz dazu erhält man jedoch bei Verwendung
von ο-Dihydroxy!phenolen oder Alkyl-substituierten Derivaten
von diesen in Kombination mit Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen höchst unerwartete Ergebnisse. Diese sowie
weitere unerwartete Ergebnisse zusammen mit anderen Vorteilen werden in den zahlreichen erfindungsgemäßen Beispielen
empirisch erläutert.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Es werden darin die Typen der verwendeten
Materialien und die Mengen, die in typischen Vinylhalogenidharzzusammensetzungen
verwendet werden, sowie die von den erfindungsgemäßen kombinierten Stabilisierungszusammensetzungen
ausgeübten synergistischen Wirkungen beschrieben. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
jedoch in keiner Weise beschränken.
In den folgenden Beispielen 1-11 wurde eine Standardharzzusammensetzung
verwendet, welche 200 Gew.-Teile eines Polyvinylchloridhomopolymers enthielt, das ein weißes Pulver mit
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einer solchen Teilchengröße, daß 100 % durch ein 42-mesh-Sieb
hindurchgehen, und einem 'spezifischen Gewicht von 1,40 ist (Geon 103 EP von B.F. Goodrich). In der Zusammensetzung
sind auch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels enthalten, wobei es sich um ein Acry!polymer in Pulverform
handelt, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und weichgemachten Vinylverbindungen verbessert
(Acryloid K120N von Röhm & Haas Company). Dieses Material ist ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einer Schüttdichte
von etwa 0,30 g/ccm und einer Viskosität (IO %
Toluol) von 600 Centipoise (Brookfield). Das Verarbeitungshilfsmittel erleichtert lediglich die Verarbeitung in heißem
Zustand und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Außerdem wurden auch 2 Gew.-Teile Kalziumstearat in der Harzzusammensetzung
verwendet. In den folgenden Beispielen wird der Begriff "Standardharzrohmasse" oder einfach "Rohmasse"
für die Standardharzzusammensetzung, welche keine Hitzestabilisierungszusatzmittel
enthält, verwendet. Zunächst wurden verschiedene Kombinationen von Antimon-organischen,
schwefelhaltigen Verbindungen und.Phenolen zusammengemischt, um eine lagerbeständige, flüssige oder feste Zusammensetzung
zu bilden, und dann wurden sie gemäß den folgenden Beispielen auf einer Basis von Gewichtsteilen mit der Standardharzzusammensetzung
gemischt. Alle in den Tabellen und Beispielen angegebenen Mengen dieser Stabilisierungskomponenten beziehen
sich auf 100 Teile Harz, oder einfach T.p.H. Die Phenole wurden den Stabilisierungszusammensetzungen in Mengen von etwa
5 Gew.-% der Antimonverbindung einverleibt. Es wurde gefunden, daß dieser Phenolanteil ausreichend ist, um die flüssigen
Antimonverbindungen zu stabilisieren und sie für unbegrenzte Zeit bei Zimmertemperatur lagerbeständig zu machen, beispielsweise
für mehrere Monate bis zu einem Jahr oder mehr. Es können jedoch Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% oder mehr verwendet
werden. Die Harzzusammensetzung mit und ohne Stabilisierungszusatzmittel wurde in den folgenden Beispielen
getestet, indem sie zuerst 5 Minuten lang bei 1770C gemahlen ■
wurde, um eine gleichmäßige Polyvinylchloridzusammensetzung
"Tyler-System"
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zu bilden, wonach dann die dauerhafte Hitzebeständigkeit und die anfängliche Farbbeständigkeit von Proben bestimmt wurde,
indem die Proben einer Ofenbehandlung bei 191°C unterworfen und in Abständen von 5 oder 10 Minuten begutachtet wurden.
Die Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit durch die Stabilisierungszusammensetzungen (oder deren Komponenten)
wurde durch Ermittlung der Anzahl der Minuten, die bei der Testtemperatur notwendig war, bis die Proben dunkelrot
oder schwarz wurden, bestimmt. Der Begriff "dauerhafte Hitzebeständigkeitsverbesserung"
gibt also die Hitzebeständigkeit in Minuten an, die einer Harzrohmasse durch eine Zusammen-.
Setzung oder Komponente verliehen wird. Die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wurde wie oben beschrieben
ermittelt.
Beispiele 1-7
In den Beispielen 1-7 wurde die synergistische Wirkung der Kombination von mehreren ο-zweiwertigen Phenolen und flüssigem
Antimon-tris-(isooctyl-β-mercaptopropionat), im folgenden
"ATP" genannt, nachgewiesen. Jede Kombination war bei Zimmertemperatur
eine lagerbeständige Flüssigkeit. Zunächst wurde die Hitzebeständigkeit der Standardharzrohniasse in Abwesenheit
sowohl von Antimon-organischer Verbindung als auch von Phenol bestimmt, indem sie bei 1770C gemahlen und die dauerhafte
Hitzebeständigkeit bei 1910C getestet wurde. Die Standardharzrohmasse
war bei Verlassen der Mühle rosa oder orange und dunkelte innerhalb von etwa 10 Minuten bei 1910C nach.
Dies zeigte, daß die Harzrohmasse rasch abgebaut wird. Dieser Rohmasse wurde die numerische Bezeichnung "0" bei
0 Teilen beider Komponenten gegeben. Zum Vergleich wurde dann eine Reihe von Versuchen (Beispiele 1-7) durchgeführt,
worin der Harzrohmasse entweder ATP oder Phenol allein oder eine Kombination von beiden zugegeben wurde. Die Ergebnisse
dieser Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt. In den in der Tabelle I angegebenen Zeiten (in Minuten) für das Kachdunkeln
oder Schwarzwerden ist die Zeit der Standardharzrohmasse, die
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während des Hitzebeständigkeitstests innerhalb von etwa 10
nicht .
Minuten nachdunkelte/berücksichtigt. Mit anderen Worten, die Zeit in Minuten, die für verschiedene Mengen von Phenol und ATP allein und für Kombinationen von beiden Komponenten angegeben ist, stellt die zusätzlichen Minuten von einer oder beiden Komponente(n) zu der Zeit der Harzrohmasse dar.
Minuten nachdunkelte/berücksichtigt. Mit anderen Worten, die Zeit in Minuten, die für verschiedene Mengen von Phenol und ATP allein und für Kombinationen von beiden Komponenten angegeben ist, stellt die zusätzlichen Minuten von einer oder beiden Komponente(n) zu der Zeit der Harzrohmasse dar.
1 | 0,95 | Komponenten | ATP | Zusätzliche Hitzebe ständigkeit bei 191 C |
|
Beispiel. | 2 | 0,05 | 4-tert.-Butylbrenzkatechin | 40« | |
Beispiel | 3 | 0,95 0,05 |
ATP 4-tert.-Butylbrenzkatechin |
0» | |
Beispiel | 4 | 0,05 | Brenzkatechin | 60« | |
Beispiel | 5 | 0,95 0,05 |
ATP Brenzkate chin |
0' | |
Beispiel | 6 | 0,05 | 2,3-Dihydroxynaphthalin | 50' | |
Beispiel | 7 | 0,95 0,05 |
ATP 2,3-Dihydroxynaphthalin |
0f | |
Beispiel | 60' | ||||
6 0 fj >3 Π 5 / 1 0 2 7
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Zugabe von 0,05 T.p.H. der ο-zweiwertigen Phenole allein die Beständigkeit der
Rohmasse nicht verbessert wird. Dagegen wurde durch Zugabe von ATP allein in einer Menge von etwa 0,95 T.p.H. die Hitzebeständigkeit
der Rohmasse um etwa 40 Minuten verlängert. Im allgemeinen wird also die dauerhafte Hitzebeständigkeit
der Harzrohmasse durch alleinige Zugabe der o-zweiwertigen Phenolkomponente der erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzung
nicht verbessert; dagegen wird sie durch alleinige Zugabe der ATP-Komponente verbessert.
Wenn jedoch etwa 0,05 T.p.H. der o-zweiwertigen Phenole mit etwa 0,95 T.p.H. ATP kombiniert wurden, konnte man einen
deutlichen synergistischen Effekt beobachten. Zur Verdeutlichung wird auf das Beispiel 2 in Tabelle I verwiesen, worin
durch Zugabe von 0,05 Teilen 4-tert.-Butylbrenzkatechin allein die Hitzebeständigkeit der Rohmasse nicht verbessert wurde.
Im Vergleich wurde in Beispiel 1 durch Zugabe von 0,95 Teilen ATP die Hitzebeständigkeit der Rohmasse um etwa 40 Minuten
verlängert. Daher wäre bei Zugabe einer Kombination von 0,05 T.p.H. des tert.-Butylbrenzkatechins und 0,95 T.p.H. ATP
eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit um etwa 40 Minuten oder weniger zu erwarten gewesen. Wie aus Beispiel 3 hervorgeht,
wurde mit dieser Kombination jedoch eine um 60 Minuten verlängerte Hitzebeständigkeit erreicht, woraus der synergistische
Effekt leicht zu erkennen ist. Derselbe Vergleich des synergistischen Effekts wurde mit Kombinationen von ATP
und Brenzkatechin oder 2,3-Dihydroxynaphthalin vorgenommen; siehe Beispiele 1 und 4-7.
Außer der Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit ist aus den Beispielen 1-7 auch deutlich die durch die erfindungsgemäße
Stabilisierungszusammensetzung bewirkte gute anfängliche Farbbeständigkeit erkennbar. Nach dem Mahlen bei
1770C hatte das Harz in Beispiel 1, das nur ATP enthielt,
bereits begonnen, gelb zu werden, und dieses Vergilben verstärkte sich, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange war.
027
Im Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen 3, 5 und 7, welche die Kombinationen von ATP mit je einem o-zweiwertigen
Phenol enthielten, während des Mahlens und nach einem Ofentest von einer Dauer bis zu etwa 15 Minuten
im wesentlichen farblos. Erst nach einer Ofenbehandlung von etwa 20 Minuten Dauer bei 1910C wurden die Proben der Beispiele
3, 5 und 7 leicht gelblich, aber selbst dann noch nicht in dem Maße wie die Probe in Beispiel 1 bereits nach dem Mahlen.
Aus diesen Beispielen geht die überraschende Hitzestabilisierungswirkung des ο-zweiwertigen Phenols in Kombination mit einer
Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung zur Vermeidung einer anfänglichen Verfärbung von Vinylhalogenidharzzusammensetzungen
hervor.
Beispiele 8-11
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden in den Beispielen 8-11 andere Antimon-organische, schwefelhaltige
Verbindungen und o-zweiwertige Phenole verwendet. In diesen Beispielen wurde das Antimon-tris-(isooctylmercaptopropionat)
durch Antimon-tris-(laurylmercaptid) ersetzt, und dieses Antimon-tris-(laurylmercaptid) wird im folgenden
kurz als "ATL" bezeichnet. ATL ist bei Zimmertemperatur ein pastenförmiger Feststoff, und die Phenolkomponenten wurden
damit vor der Zugabe zu der Harzzusammensetzung gemischt. Da die Phenolkomponente im allgemeinen in einer kleineren Menge
zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zwecks guten Vermischens zuerst mit der Antimonverbindung zusammengegeben und nicht
der Harzzusammensetzung getrennt zugegeben. Wenn außerdem wie es bei flüssigen Antimonverbindungen der Fall ist die
Antimonverbindungen lagerbeständig gemacht werden müssen, wurde gefunden, daß dies durch vorherige Zugabe der Phenolkomponente
zu der Antimonverbindung erreicht werden kann. Das Mahlen und der Ofentest in Bezug auf die Hitzebeständigkeit
und anfängliches Verfärben wurde wie in den Beispielen 1-7 durchgeführt. Das ATL wurde gemäß Tabelle II allein und in
Kombination mit den o-zweiwertigen Phenolen in T.p.H. verwendet.
60 9'/35/1027
Tabelle II
Beispiel Komponenten
Beispiel 8 0,95 ATL
Beispiel 9 0,95 ATL
O,05 4-tert.-Butylbrenz-
katechin
Beispiel 10 0,95 ATL
0,05 Brenzkatechin
Beispiel 11 0,95 ATL
0,05 2,3-Dihydroxynaphthalin
Nach dem Mahlen bei 1770C war die Probe in Beispiel 8, die
nur ATL enthielt, bereits gelb geworden, und die Verfärbung verstärkte sich noch, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange geworden war. Im Gegensatz dazu blieben die Proben
in den Beispielen 9-11, die eine Kombination von ATL mit je einem o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens
und in einem Ofentest bis zu einer Dauer von etwa 15 Minuten im wesentlichen farblos. Lediglich nach einer Ofenbehandlung
von etwa 20 Minuten bei 1910C begannen die Proben der Beispiele
9-11 leicht gelblich zu werden, aber selbst dann noch nicht in dem Grad,den die Probe in Beispiel 8, die nur ATL
enthielt, bereits nach dem Mahlen aufwies. Diese Beispiele bestätigen, daß den Harzzusammensetzungen durch die mit
anderen Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen hergestellten erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel eine
Beständigkeit gegen anfängliche Verfärbungen verliehen wird.
6 G ΐ 3 ?? 5 / 1 0 2 7
In den folgenden Beispielen 12-27 wurde eine Standardharzzusammensetzung
verwendet, die 200 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorid-homopolymers (Diamond 450 von Diamond Shamrock) enthielt.
Außerdem enthielt die Standardharzzusammensetzung noch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, bei welchem es
sich, wie oben bereits erwähnt, um ein Acrylpolymer in Pulverform handelte, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von
starren und weichgemachten Vinylverbindungen erleichtert (Acryloid K120N von Röhm & Haas Company). In der Harzzusammensetzung
wurde außerdem noch ein Paraffinwachsschmiermittel, d.h. ein handelsübliches ViTachs mit der Bezeichnung 165 (der
Firma H.M. Royal, Inc.) in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen verwendet. Außerdem enthielt die Badzusammensetzung 2 Gew.-Teile
Kalziumstearat und 2 Gew.-Teile TiOp als weißes Pigment. Der Begriff "Standardharzrohmasse" oder einfach "Rohmasse" bezieht
sich in den folgenden Beispielen auf die Standardharzzusammensetzung ohne Hitzestabilisierungszusatzmittel. Zunächst wurden
verschiedene Kombinationen des flüssigen Antimon-tris-(isooctylthioglykolats),
d.h. "ATG", und der Phenole hergestellt, um lagerbeständige, homogene Flüssigkeiten zu bilden, die
etwa 5 Gew.-^ Phenol enthielten. "TBC" bedeutet 4-tert.-Butylbrenzkatechin;
"C" bedeutet Brenzkatechin und "DHN" bedeutet 2,3-Dihydroxynaphthalin. Danach wurden die Stabilisierungskombinationen mit der Standardharzzusammensetzung gemischt,
und zwar in den in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen auf der Basis von Gew.-Teilen. In den Tabellen und Beispielen
sind alle Mengen der Stabilisierungskomponenten auf der Basis von Teilen pro 100 Teile Harz oder einfach als "T.p.H." angegeben.
Die Harzzusammensetzungen mit und ohne Stabilisierungsmittelkombination
wurden in den folgenden Beispielen getestet, indem die Mischungen zunächst 5 Minuten lang bei 177°C gemahlen
wurden, um eine gleichmäßige Polyvinylchloridzusammensetzung zu erhalten, wonach dann die anfängliche Farbbeständigkeit
der Proben wie oben beschrieben durch eine Ofenbehandlung bei 1910C bestimmt wurde. Außerdem wurden weitere Proben
5 Minuten lang bei 1770C in einer beheizten Presse gepreßt.
Die Ergebnisse der anfänglichen Farbveränderungstests für
6 C :- , μ b I 1 0 2 7
<3
jede Probe nach einem Ofentest von 10, 25 und 40 Minuten und
nach den Preßtests wurden, je nach dem Weißheitsgrad, mit
1, 2 oder 3 bewertet, wobei mit der Zahl "1n das beste Weiß,
mit "2" das zweitbeste Weiß usw. bezeichnet wurde. Im Fall einer unentschiedenen Bewertung wurde der Probe die bessere
Bewertung gegeben. Die Ergebnisse all dieser Tests und Bewertungen sowie die Gesamtbewertung für jedes Beispiel sind
in Tabelle III aufgeführt.
609^5/1027
O 10'
e 251
Θ 401
Fresse
Gesamt-"bewertung
O
CO
CC)
12 T 1
ι 4 15
O.2 ATG O.2 ATG-T3C
O. 2 P1TG-C O.2 ATG-DKN
1 1 1
2 1 1 1
2 1 2
8 5
4 5
16 17 13 19
0. 5 ATG O . 5 ATG-TBQ 0.. 5 ATG-C
θ'. 5 ATG-DKM
2 1 1 1
1 1 1
3 2 1 2
8 5
0 21 22 23
O.8 ATG
0.8 ATG-TBC
O.8 ATG-C
0. 8 ATG-DHN"
2 1 1 1
3 1 2
3 1 1 2
11
6 7
24 25 26 27
1.8 ATG
1.8 ATG-T3C
1.8 ATG-C
1.8 ATG-DKN
2 1 1 1
3 1 2 2
3 1 1 2.
11 4
6 7
lsi -cn
- 19
26292ΠΖ
Aus den Beispielen 12-27 geht klar hervor, daß durch Kombination des ATG, d.h. Antimon-tris-Cisooctylthioglykolats),
mit einem der o-zweiwertigen Phenole die anfängliche Farbbeständigkeits-verbessernde
Wirkung des allein verwendeten ATG erhöht wird. Ein Vergleich der Gesamtbewertungen des Weißheitsgrades
für jede Kombination gegenüber der Bewertung des Weißheitsgrades bei Verwendung von ATG allein beweist eindeutig
die weitaus überlegene Wirksamkeit der Kombinationen. Diese Ergebnisse sind völlig überraschend, wenn man bedenkt, daß
die getesteten ο-zweiwertigen Phenole, wenn sie in den gleichen
Mengen allein in den Standardrohmassen verwendet werden, die anfängliche Farbbeständigkeit dieser Rohmassen nicht verbessern,
Beispiele 28 - 30
Auch andere Antimon-organische Verbindungen weisen in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen einen synergistischen Effekt
auf. Wenn die in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen durch
Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctylthioglykolat), Antimontris-(glykoldimercaptoacetat)
oder Antimon-tris-(dodecylthioglykolat) ersetzt und ähnliche Verfahren angewendet werden,
tritt in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen der gleiche synergistische Hitzestabilisierungseffekt auf.
In den vorangegangenen Beispielen wurde ein Metallcarboxylat, d.h. Kalziumstearat, verwendet, und die Einverleibung solcher
Carboxylate in den erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen ist besonders empfehlenswert, um die in der U.S.Patentschrift
3 887 508 der Anmelderin, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene, vorteilhafte
Stabilisierungswirkung zu erzielen. Bei dem Metallcarboxylat handelt es sich um ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
einer Carbon- oder Thiocarbonsäure. Die am besten geeigneten Metallsalze von organischen Säuren sind solche
mit Schmiereigenschaften, wie die Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren mit etwa 8-24 Kohlenstoff-
609.°t/1027
atomen, wie Laurin- und Stearinsäuren; verseifte synthetische Fettsäuren mit etwa 24 - 54 Kohlenstoffatomen, wie C,g- oder
Cc^-dimer- und-trimer-Sauren; und teilweise verseifte Esterwachse,
wie das Hoechst-Wachs OP, bei welchem es sich um einen Ester von teilweise mit Kalk verseiftem Montanwachs handelt,
z.B. C28- bis C-^-Carbonsäuren, die teilweise mit einem
zweiwertigen Alkohol verestert und anschließend mit Kalk verseift sind, um teilweise verseifte Esterwachse zu erhalten.
Obwohl jedoch die schmierenden Metallsalze am besten geeignet sind, können auch nicht-schmierende Carboxylate, wie Acetate,
Benzoate oder 2-Äthylhexoate, verwendet werden. Beispiele für
geeignete Alkali- oder Alkalimetallcarboxylate sind: Natriuinstearat,
Lithiumstearat, Kalziumstearat, Kalziumlaurat,
Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
In jedem der obigen Beispiele ist das Vinylhalogenidharz, das verwendet wurde, ein Homopolymer von Vinylchlorid, d,h.
Polyvinylchlorid. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf ein bestimmtes Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid,
beschränkt. Andere geeignete halogenhaltige Harze sind z.B.
chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und Vinylhalogenidharztypen. Vinylhalogenidharz ist ein allgemein
bekannter Begriff und wird für Harze oder Polymere angewendet, die gewöhnlich durch Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Vinylmonomeren, einschließlich Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komonomeren, wie Äthylen,
Propylen, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol usw., erhalten worden sind. Ein einfaches
Beispiel ist die Umwandlung von Vinylchlorid HpC=CHCl in ■Polyvinylchlorid (CH2-CHCl-) , worin das Halogen an die Kohlenstoffatome
der Kohlenstoffkette des Polymers gebunden ist. Weitere Beispiele für derartige Vinylhalogenidharze sind
Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymere,
Vinylchlorid-Vinyläther-Mischpolymere, Vinylchlorid-Vinyliden-Mischpolymere,
Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymere und dergleichen. Bei dem im industriellen Maßstab verwendete
Yinylhalogenid handelt es sich üblicherweise natürlich um das
6 0 s H sS / 1 0 2 7
Chlorid, obwohl auch andere Halogenide, wie Bromid oder
Fluorid, verwendet werden können. Beispiele für die letztgenannten
Polymere sind Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid und Mischpolymere von diesen.
Den Harzzusammensetzungen können selbstverständlich noch andere Komponenten, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, andere Stabilisierungsmittel, andere nicht-halogenhaltige Harze usw.,
einverleibt werden.
0'-" ^S/1027
Claims (9)
1. Hitzestabilisierungszusammensetzung, insbesondere Vinylhalo genidharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
die folgenden Komponenten erfasst:
- eine Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindung der Formel
worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte
Gruppe von diesen; X = Schwefel, die Gruppe SR oder SRCOOR1 - wobei R der Gruppe SR eine Alkyl-, Aryl-,
gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R der Gruppe SRCOOR1 eine Alkylen-, Arylen-,
Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R1 der Gruppe SRCOOR1 eine Alkyl-, Aryl-, gemischte
Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen ist - und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0
bis 2 bedeutet, und
- ein Phenol aus der Gruppe: o-zweiwertige Phenole und o-zweiwertige Alkylphenole und Mischunen von diesen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin
oder 2,3-Dihydroxynaphthalin ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidharz Polyvinylchlorid umfaßt.
609885/1027
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Antimon-tris-Cisooctylthioglykolat),
Antimon-tris-(isooctylmercaptopropionat), Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctylthioglykolat),
Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat) oder eine Mischung von diesen ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metallcarboxylat aus der Gruppe: Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze einer Carbonsäure oder Thiocarbonsäure enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Fettsäure ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge der Antimonverbindung etwa 0,05 bis
3 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz und die relative Menge an Phenol etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Antimonverbindung,
beträgt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß die wirksame Menge der Stabilisierungszusammensetzung etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Kalziumstearat ist.
609885/1027
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