DE2814925C2 - Harte Vinylchloridpolymerzusammensetzung mit einem Zusatz zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und Wärmestabilität - Google Patents
Harte Vinylchloridpolymerzusammensetzung mit einem Zusatz zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und WärmestabilitätInfo
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Description
oder der Formel
R„Sn/SR"OCRV«
R„Sn/SR"OCRV«
Γ π
aufweist, wobei in den Formeln R und R'jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, R"
für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und ο für 1 oder 2 steht.
Die Erfindung bezieht sich auf Zusätze zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymerzusatnmensetzungen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Gleitmittel, welche die Theologischen
Eigenschaften, insbesondere die Schmelzviskosität, von geschmolzenen Vinylchloridpolymeren stabilisieren.
Paraffin und Polyäthylenwachse werden üblicherweise als Gleitmittel für harte Vinylchloridpolymerzusam-
mensetzungen verwendet. Es ist allgemein bekannt, daß diese Gleitmittel in einer Kombination mit Salzen von
Stearinsäure oder anderen Fettsäuren, die 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden, um die
Theologischen Eigenschaften zu kontrollieren und den harten Vinylchloridpolymeren während der Verarbeitung
eine Stabilität zu verleihen. In Abwesenheit eines Stabilisators werden Vinylchloridpolymere bei den zur Verarbeitung
dieser Materialien hohen Temperaturen leicht abgebaut. Dieser Abbau kann sich als Erhöhung der
Schmelzviskosität äußern, die unter Umständen auch von einer Verfärbung begleitet ist. Es wird angenommen,
so daß sich die Verfärbung aus einer konjugierten Reihe von Doppelbindungen zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen
in der Polymerkette ergibt. Metallsalze von Fettsäuren sind weniger erwünschte Zusätze, wenn das
Polymer längere Zeiten geschmolzen bleibt, da sie oftmals zu einer erhöhten Schmelzviskosität während der
Anfangsstufen des Polymerabbaus beitragen. Jegliche Unterbrechung eines laminaren Flusses in der Verarbeitungsvorrichtung
kann zur Folge haben, daß ein Teil des Polymerstroms sich leicht abbaut, wodurch die
Schmelzviskosität in diesem Teil des Polymers steigt. Das Material niedriger Viskosität stromaufwärts des sich
langsamer bewegenden, viskoseren Teils kann unter Umständen seinen Weg durch den sich langsamer bewegenden
Teil nehmen und als hellgefärbte Flecken oder Streifen im fertigen geformten Produkt in Erscheinung
treten.
Aus der FR-PS 15 60 773 ist es bekannt, ein Äthylencopolymeres mit teilweise oder vollständig neutralisierten Carboxylgruppen als Gleitmittel für Hart-PVC einzusetzen. Zur Neutralisation der Carboxylgruppen können Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen, Aluminium und Zinn, jedoch auch von Zink, Cadmium und Blei verwendet werden, wobei sich allerdings aus der Gesamtoffenbarung ergibt, daß nicht neutralisierte Carboxylgruppen offensichtlich bevorzugt werden.
Aus der US-PS 39 79 347 und aus der DE-OS 22 01 863 war es ferner bekannt, oxidiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl zwischen 30 und 150, ggf. in Form von Estern oder Teilestern oder in Salzform, als Gleitmittel für Hart-PVC zu verwenden. Das oxidierte Polyäthylen mit den angegebenen relativ hohen Säurezahlcn wird dabei nie in vollständig neutralisierter Form verwendet. Die Polyäthylenoxidate weisen in allen konkreten Beispielen noch Säurezahlen über 20 auf, d. h. sie enthalten auch nach der Veresterung oder teilweisen Neutralisation noch
Aus der FR-PS 15 60 773 ist es bekannt, ein Äthylencopolymeres mit teilweise oder vollständig neutralisierten Carboxylgruppen als Gleitmittel für Hart-PVC einzusetzen. Zur Neutralisation der Carboxylgruppen können Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen, Aluminium und Zinn, jedoch auch von Zink, Cadmium und Blei verwendet werden, wobei sich allerdings aus der Gesamtoffenbarung ergibt, daß nicht neutralisierte Carboxylgruppen offensichtlich bevorzugt werden.
Aus der US-PS 39 79 347 und aus der DE-OS 22 01 863 war es ferner bekannt, oxidiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl zwischen 30 und 150, ggf. in Form von Estern oder Teilestern oder in Salzform, als Gleitmittel für Hart-PVC zu verwenden. Das oxidierte Polyäthylen mit den angegebenen relativ hohen Säurezahlcn wird dabei nie in vollständig neutralisierter Form verwendet. Die Polyäthylenoxidate weisen in allen konkreten Beispielen noch Säurezahlen über 20 auf, d. h. sie enthalten auch nach der Veresterung oder teilweisen Neutralisation noch
freie Carboxylgruppen. Es hat sich gezeigt, daß die Schmelzviskosität und Langzeitstabilität von Proben, die oxidiertes
Polyäthylen mit freien Carboxylgruppen enthielten, unbefriedigend sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte Gleitmittelsysteme zu schaffen, die nicht nur die Bearbeitbarkeit
von Vinylchloridpolymeren erleichtern, sondern zusätzlich als Schmelzviskositäts- und Farbstabiiisatoren
für diese Polymere wirken und mit herkömmlichen Wärmestabilisatoren wie z. B. mit Organozinnver- s
bindungen und Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren verträglich sind. Diese Aufgabe wird bei Vinylchloridpulymerzusammensetzungen
der im Oberbegriff des Anspruchs 1 bezeichneten Art dadurch gelöst, daß die im
Kennzeichen dieses Anspruchs 1 wiedergegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen und Verhältnissen
verwendet werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in der Kombination eines polaren Gleitmittels der im Anspruch
genannten Art mit einer solchen Menge eines Oxids oder Hydroxids von Zinn, Antimon oder einem Element
der Gruppen II a, III a oder IVb des Periodensystems, daß diese Menge beträchtlich über der zur Reaktion mit
den Säure- oder Estergruppen erforderlichen Menge liegt.
Gleitmittel für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Polymere von Äthylen
oder anderen geeigneten Olefinen, die freie Carbonsäure- oder Estergruppen enthalten. Carbonsäuregruppen
können durch Oxidation eines Homopolymeren, aas sich von einem Olefin, wie Äthylen, ableitet, eingeführt
werden. Je nach dem Ausmaß der Oxidation zeigt das resultierende Polymer eine Säurezahl von 10 bis ungefähr
30. Der Ausdruck Säurezahl ist definiert als Kaliumhydroxid in mg, das zur Neutralisation von 1 g des Materials
erforderlich ist. Alternativ können Säure- oder Estergruppen durch Mischpolymerisation eines Olefins mit entweder
einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, oder einem Ester
dieser Säure, wie z. B. Äthylacrylat einverleibt werden. Diese Mischpolymere sind im Handel erhältlich und
zeigen Säure- oder Verseifungszahlen von ungefähr 10 bis 75, Eine Verseifyngszahl besitzt die gleiche Definition
wie eine Säurezahl, wird jedoch für Ester und nicht für die entsprechenden freien Säuren verwendet. Mischpolymere
von Äthylen mit Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat, sind ebenfalls geeignet.
Die oben erwähnten polymeren Wachse zeigen ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht, das üblicherweise
zwischen 2000 und 15000 liegt.
Andere geeignete polare Gleitmittel, die anstelle der polymeren Wachse verwendet werden können, sind
Ester sogenannter Fettsäuren, worunter Mono- und Dicarbonsäuren mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen fallen,
mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dimere und Trimere, die durch kontrollierte Polymerisation von
ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werden können, sind ebenfalls als Ausgangsmaterialien für die Ester
geeignet. Diese Säuren sind im Handel erhältlich und werden als »Dimersäuren« und »Trimersäuren«
bezeichnet.
Die Kombination aus Metalloxid oder -hydroxid mit dem polaren Gleitmittel ist anscheinend synergistisch,
da die Schmelzviskosität und Farbstabilität, die durch diese Kombination einem Vinylchloridpolymer erteilt
werden kann, größer ist, als er erreicht wird, wenn entweder die Metallverbindung oder das Gleitmittel
alleine in derselben Konzentration wie die Kombination verwendet wird. Die beigefügten Beispiele demonstrieren,
daß dieser Effekt bei Verwendung von herkömmlichen Wachsen oder Wachsen der Paraffintype oder Gleitmittel
wie Calciumstearat nicht erhalten wird. Diese herkömmlichen Gleitmittel können in Kombination mit
den vorliegenden polaren Materialien verwendet werden, um in der Polymerformulierung sowohl die
gewünschte Gleitfähigkeit als auch den gewünschten Säuregehalt zu erzielen.
Die vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen sind mit praktisch allen bekannten Wärmestabilisatoren
für Vinylchloridpolymere verträglich. Eine der Hauptklassen von Wärmestabilisatoren sind die Organozinnverbindungen
der allgemeinen Formeln:
R0Sn(S RV,,
4-a
ReSnVSR"OCR7«-fl
O Y 5S
RnSn
SCH2C
(O O \
Il Il
R2SnVOCCH = CHC O)
und
R„Sn\O C C Il == C H C O R'%-
O O
H Il
In den obigen Formeln stehen R und R' jeweils für ein einwertiges Kohlenwasserstoflradikal mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, üblicherweise für ein Alkylradikal, und steht R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen. Es wird bevorzugt, daß R für Methyl, Butyl oder Octyl steht, R' für Isoociyl oder Lauryl
steht und R" für Äthylen steht »α« bedeutet eine Zahl von 1 oder 2. Andere brauchbare Organozinnverbindungen
sind solche mit 2 oder mehr Zinnatomen, worin die Zinnatome miteinander durch Schwefel verbunden sind.
Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen Verbindung besitzt die Formel:
SCH2C
OR*
R^SnSCH2C
S-
OR'
In dieser Formel bedeuten R und R' das gleiche wie in den vorstehenden Formeln und ist R" aus der gleichen
Gruppe ausgewählt wie R, muß aber nicht das gleiche sein wie R.
Andere Klassen von Verbindungen, die als Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymere verwendet wurden,
sind Salze von Carbonsäuren mit 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und aus Erdalkalimetallen, insbesondere
Calcium und Barium. Diese Salze können alleine oder in Kombination mit Salzen aus den gleichen Carbonsäuren
und Elementen der Gruppe II b des Periodensystems, insbesondere Zink und Cadmium, verwendet werden.
Eine nähere Diskussion von geeigneten Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymere findet sich in einer
Arbeit mit dem Titel »The Stabilization of Polyvinyl Chloride« von F. Chevassus und R. de Broutellcs. Wie oben
bereits festgestellt, sind die vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen mit den meisten, wenn nicht allen,
Wärmestabilisatoren verträglich. Da gezeigt wurde, daß die vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen das
Auftreten einer Verfärbung während der Verarbeitung von geschmolzenen Vinylchloridpolymeren verzögern,
ist weniger von einem herkömmlichen Wärmestabilisator erforderlich, als dies bei Formulierungen der Fall ist,
welche bekannte Gleitmittel, wie z. B. Calciumstearat und Paraffinwachse, enthalten.
Die Menge des polaren Gleitmittels in der fertigen Formulierung des Polymeren hängt von der Säure- oder
Verseifungszahl des Gleitmittels ab. Von 0,03 bis ungefahrO,5 Äquivalente an Carbonsäuregruppen oder Estergruppen
OH
OR'
sind je 100 g Vinylchloridpolymer anwesend. Die Formulierung enthält außerdem ein Oxid oder Hydroxid von
Antimon oder von einem Element der Gruppe II a, HIa oder IVb des Periodensystems in einer Konzentration
von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymers. Unter den bevorzugten basischen Verbindungen
für die Verwendung in den vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen befinden sich Calciumoxid,
Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Antimontrioxid.
Die Oxide von Zink und Blei sind nicht geeignet, da sie die Wärmestabilität von Vinylchloridpolymeren
abträglich beeinflussen, und deshalb in den Mengen nicht verwendet werden können, die zur Erzielung
der verbesserten Stabilität erforderlich sind, welche die vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen auszeichnen.
Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Vinylchloridpolymer« umfaßt Vinylchloridhomopolymere
und -mischpolymere, worin die Hauptkomponente aus Vinylchlorid besteht und der Rest aus einer oder
mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, besteht.
Brauchbare Comonomere sind Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in
Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
B e i s ρ i e 1 1 W!
Dieses Beispiel demonstriert die Verbesserung der Stabilität der Schmelzviskosität gegenüber bekannten ||
Gleitmitteln, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzungen erreicht werden ||
kann. Die in diesem Beispiel und in allen nachfolgenden Beispielen enthaltenen Daten wurden unter Verwen- 5 §|
dung eines Bräbender-Drehmomentrheometers erhalten, wenn nichts anderes angegeben ist (Bräbender = ein- $
getragenes Warenzeichen). Die Mischkammer wurde auf eine Temperatur von 2000C gehalten, und die |·
Geschwindigkeit der sich schneller bewegenden Mischschaufel der beiden Mischschaufeln war 60 U/min. Jede ||
Probe wog 62 g. t|
Die Schmelzviskosität der Proben wurde anhand des Drehmoments (in m x g) gemessen, welches an den io f;
Motor angelegt werden mußte, um die oben erwähnte Mischschaufel auf einer konstanten Geschwindigkeit von :,
60 U/min zu halten. Proben des Polymers wurden in Abständen von 2 min entnommen, um Farbeinstufungen ;';',
durchzuführen. '"'
Eine jede Formulierung enthielt 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridhomopolymeren, 3 Teile Calciumcar- >
bonat, das mit einem dünnen Film aus Stearinsäure beschichtet war, 1 Teil Titandioxid, 1 Teil eines Paraffin- 15 >
wachses (Fp = 165°C) und 0,6 Teile Dibutylzinn-S.S'-bis-Osooctylmercaptoacetat), ein bekannter wirksamer ί i
Wärmestabilisator. Die Variablen in den Formulierungen sind zusammen mit den Drehmomentablesungen, die :,
in Abständen von 3 min von einem Registrierstreifen genommen wurden, in den folgenden Tabellen angegeben.
Die Proben 1, 2 und 3 sind Kontrollproben.
Die Proben 1, 2 und 3 sind Kontrollproben.
25
30
35
*) Verfärbung trat früher ein als bei den Proben 1, 3 und 4.
Die Zeiten (in min), die für jede Formulierung zum Schmelzen und Vernetzen erforderlich waren, sind zusammen
mit den Zeiten, während denen das Drehmoment konstant blieb, das zum Mischen des geschmolzenen
Polymers erforderlich war, in der folgenden Tabelle zusammengefaßt 55
Polymers erforderlich war, in der folgenden Tabelle zusammengefaßt 55
Formulierung Nr.
12 3 4
60
65
| Bestandteil (Teile) | Formulierung ] 1 |
Vr. 2 |
2*) | 3 | 4 |
| Calciumstearat | 0,4 | 0 | 0 | 0 | |
| Oxidiertes Polyäthylen*) | 0,2 | 0,4 | 0 | 0,4 | |
| Calciumhydroxid | 0 | 0 | 0,2 | 0,2 | |
| *) Säurezahl - 15, Dichte = | 0,93 g/cnr\ Viskosität bei 1400C (Brookfield) | = 200 Centipoises. | |||
| Verweilzeit im Drehmomcntrheometer |
Drehmoment in m x g | ||||
| (min) | 1 | 3 | 4 | ||
| 2260 | 1890 | 2980 | 1760 | 40 |
| 2100 | 1780 | 2380 | 1720 | |
| 1880 | 1690 | 2160 | 1690 | |
| 1720 | 1690 | 2110 | 1650 | 45 |
| 1750 | 1690 | 2190 | 1650 | |
| 1780 | 1695 | 2280 | 1650 | |
| 1800 | 1700 | _ | 1655 | |
| Schmelzzeit (mm) | 3,0 | 4,8 | 1,3 | 5,2 |
| Vernetzungszeit (min) | 13,0 | 16,9 | 10,0 | 21,0 |
| Zeit des konstanten Drehmoments (min) | 10,0 | 12,1 | 8,7 | 15,8 |
Die obigen Daten demonstrieren, daß die Formulierung 4, die einzige, die sowohl Calciumhydroxid als auch
oxidiertes Polyäthylen enthält, die niedrigste Schmelzviskosität und die beste Langzeitstabilität aufweist.
oxidiertes Polyäthylen enthält, die niedrigste Schmelzviskosität und die beste Langzeitstabilität aufweist.
Die Wirksamkeit der vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen als Costabilisatoren für Vinylchloridpolymere
in Kombination mit einem herkömmlichen Diorganozinnstabilisator, nämlich Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat),
wurde unter Verwendung eines Bräbender-Drehmomentrheometers bestimmt. Die
Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie im vorhergehenden Beispiel. Diese Bestimmung wurde dadurch
ausgeführt, daß die Farbe der Proben notiert wurde, welche in Abständen von 2 min entnommen wurden. Die
Grundformulierung war die gleiche wie im Beispiel 1, außer, daß das Paraffinwachs in einer Menge von 0,5 Teile
vorlag. Die Variablen in einer jeden der drei getesteten Formulierungen sind in der folgenden Tabelle zusammen
mit der Farbe der Proben, die während des Wärmestabilitätstests erhalten wurden, angegeben.
| Bestandteil (Teile) | Formulierung Nr. | 2 | 3 |
| 1 | 0 | 0,4 | |
| Oxidiertes Polyäthylen (Beispiel 1) | 0,7 | 0,7 | 0,3 |
| Calciumhydroxid | 0 | ||
| Erhitzungszeit (min)*) | weiß | weiß | |
| 0 | weiß | gelb | hellgelb |
| 2 | hellgelb | dunkelgelb | gelb |
| 4 | gelb | dunkel- | dunkelgelb |
| 6 | lederfarben | lederfarben | |
| braun | lederfarben | ||
| 8 | braun | dunkelbraun | hellbraun |
| 10 | dunkelbraun | _ | braun |
| 12 | dunkelbraun | ||
*) Gemessen von der Zeit des Beginns des Schmelzens.
Die Daten des obigen Wärmestabilitätstests zeigen, daß die Kombination aus einem polaren Gleitmittel und
aus Calciumhydroxid nicht nur die Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymeren verbessert, sondern auch
wesentlich die Wärmestabilität dieser Materialien verbessert, wodurch die in der Formulierung erforderliche
Menge an Wärmestabilisator verringert wird.
Es wurde ein Versuch ausgeführt, um die Wirkung verschiedener Mengen des Metalloxids oder -hydroxide
und des polaren Gleitmittels zu bestimmen. Es wurden Drehmomentrheometerstudien bei 2000C und 60 U/
min unter Verwendung von 62-g-Proben durchgeführt, um Formulierungen zu unersuchen, die 100 Teile Vinylchloridhomopolymer,
3 Teile stearinsäurebehandeltes Calciumcarbonat, 1 Teil Titandioxid, 0,5 Teile Paraffinwachs
und 0,6 Teile Dibutylzinn-S.S'-bis-Osooctylmercaptoacetat) enthielten. Die Mengen an Calciumhydroxid
so und oxidiertem Polyäthylen in einer jeden Formulierung sind zusammen mit den während des Wärmestablitätstests
beobachteten Farben in den folgenden Tabellen aufgeführt. Die Zeit, bei welcher die Formulierung zu
schmelzen begann, wurde als Bezugspunkt (0 min) für die Wärmestabilitätstests verwendet. Die Zeit zu Beginn
des Schmelzens ist der Punkt auf einer graphischen Darstellung des Drehmoments gegen die Zeit, bei dem das
Drehmoment zunächst einen stetigen Wert erreicht, der allmählich zunimmt, wenn der Abbau des Polymers
eintritt, der eine Vernetzung und eine Erhöhung der Schmelzviskosität zur Folge hat.
Bestandteil (Teile)
Formulierung Nr. 1
Oxidiertes Polyäthylen (Beispiel 1)
Calciumhydroxid
Erhitzungszeit (min) 0 2 4
Fortsetzung
Bestandteil (Teile)
0,7 0
weiß
hellgelb
gelb
lederfarben braun
dunkelbraun
dunkelbraun
0,7 0,1
weiß
hellgelb
gelb
helllederfarben
hellbraun
dunkelbraun
dunkelbraun
0,7 0,3
weiß
hellgelb
gelb
dunkelgelb lederfarben
hellbraun
dunkelbraun
0,7
1,2
1,2
0,3
0,0
weiß weiß
hellgelb hellgelb
gelb gelb
gelb gelb
dunkelgelb gelb
hell- hell-
lederfarben lederfarben
lederfarben lederfarben
lederfarben lederfarben
braun lederfarben
| Formulierung | Nr. | 9 | 10 | U |
| 7 | 8 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| 0,3 | 0,3 | 0,7 | 1,0 | 1,2 |
| 0,1 | 0,4 | weiß | weiß | weiß |
| weiß | weiß | hellgelb | hellgelb | hellgelb |
| gelb | hellgelb | gelb | gelb | gelb |
| dunkelgelb | gelb | dunkelgelb | dunkelgelb | dunkelgelb |
| lederfarben | dunkelgelb | lederfarben | hell- | hell- |
| braun | lederfarben | lederfarben | lederfarben | |
| hellbraun | lederfarben | lederfarben | ||
| dunkelbraun | hellbraun | dunkelbraun | braun | braun |
| dunkelbraun | braun | _ | dunkelbraun | braun |
| _ | ||||
Oxidiertes Polyäthylen (Beispiel 1)
Calciumhydroxid
Erhitzungszeit (min) 0 2 4 6 8
Die Geschwindigkeit der Verfärbung wird durch die Anwesenheit sogar kleiner Mengen an oxidiertem Polyäthylen
oder Calciumhydroxid zu Formulierungen, welche die zweite Komponente der vorliegenden Gleitmittelzusammensetzungen
enthalten, stark verringert. Die Daten zeigen außerdem, daß das Metalloxid oder
-hydroxid im Bereich von ungefähr 0,1 bis 1,0 Teil je 100 Teile Vmylchloridpolymer wirksam ist, wobei der
bevorzugte Bereich zwischen 0,1 und 0,5 Teile liegt Es gibt keinerlei Verbesserung hinsichtlich einer Verzögerung
der Verfärbung und nur eine geringe Verbesserung der Langzeitwärmestabilität bei Konzentrationen über
weiß
gelb
gelb
dunkelgelb
braun
dunkelbraun
dunkelbraun 25
dunkelbraun
Das polare Gleitmittel ist in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 Teil je 100 Teile Polymer wirksam. Bei höheren
Werten ist durch die übermäßige Gleitfähigkeit die Polymerzusammensetzung schwieriger zu bearbeiten oder
verliert ihren Zusammenhalt.
Dieses Beispiel demonstriert, daß polare Gleitmittel mit Säurezahlen von 7 bis 40 für die Verwendung in den
erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzungen geeignet sind. Jede Formulierung enthielt 100 Teile
Vinylchloridhomopolymer, 3,0 Teile stearinsäurebehandeltes Calciumcarbonat, 1,0 Teil Titandioxid, 0,5 Teile
eines ParafTinwachses und 0,6 Teile Dibutylzinn-S.S'-bis-Osooctylmercaptoacetat). Calciumhydroxid wurde in
einer Menge von 0,3 Teile in Kombination mit einem jeden der folgenden Gleitmittel verwendet:
1. Oxidiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl von 15 und einer Schmelzviskosität (Brookfield) von 200 Centipoises
bei 1400C.
2. Mischpolymer aus Äthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure (verfügbar als AC-540 von
Allied Chemical Corp.), Säurezahl = 40, Viskosität (Brookfield) = 500 Centipoises bei 14O0C.
3. Oxidiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl von 7 und einer Schmelzviskosität (Brookfield) von 230 Centipoises
bei 125° C.
4. Nichtoxidiertes Polyäthylenwachs (Säurezahl = 0), verfugbar als Epolene N-14 P von Eastman Chemical
Products Inc.
Die Wachse sind in der folgenden Tabelle durch die entsprechenden Zahlen (1 bis 4) identifiziert. Die Formulierungen
wurden unter Verwendung eines Bräbender-Drehmomentrheometers bestimmt, der unter den im
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen arbeitete.
| 25 | Gleitmittel zusammensetzung |
Teile Gleitmitte! 1 |
2 | weiß | 3 | 4 | 5 (Kontroll- vcrsuch) |
| 30 | 1 | 0,7 | 0,7 | hellgelb | - | - | - |
| 2 | - | - | gelb | 0,4 | - | - | |
| 3 | - | - | dunkelgelb | - | 1,4 | - | |
| 35 | 4 | - | - | lederfarben | - | - | 0,7 |
| Calciumhydroxid | 0 | 0,3 | hellbraun | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Erhitzungszeit (min) *) | Farbe der Formulierung | dunkelbraun | |||||
| 40 | 0 | weiß | weiß | weiß | weiß | ||
| 2 | hellgelb | hellgelb | hellgelb | hellgelb | |||
| 4 | gelb | gelb | gelb | dunkelgelb | |||
| 45 | 6 | lederfarben | dunkelgelb | gelb | lederfarben | ||
| 8 | braun | lederfarben | hellederfarben | braun | |||
| 10 | dunkelbraun | braun | lederfarben | dunkelbraun | |||
| 12 | dunkelbraun | dunkelbraun | braun | dunkelbraun |
*) Gemessen vom Zeitpunkt des Beginns des Schmelzens.
Das verhältnismäßig schlechte Verhalten der Formulierung 5 (eine Kontrollprobe ohne nichtpolares Gleitmittel
(nichtoxidiertes Polyäthylen)) zeigt die synergistische Verbesserung der Wärmestabilität, die unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusammensetzungen erreicht wird.
Die Wirkung des Gleitmittels auf die Theologischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung wurde
dadurch demonstriert, daß die Zeit, die zum Schmelzen der Formulierung erforderlich war, und der Gleichgewichtsdrehmomentwert
(der Drehmomentwert des geschmolzenen Polymers zwischen dem Beginn des Schmelzens und dem Einsetzen des Abbaus, was sich durch eine Zunahme des Drehmomentwerts äußert)
ermittelt wurde.
Formulierung
Schmelzzeit (min)
4,3 5,9
Gleichgewichtsdrehmoment (mxg)
1900 2020
Dieses Beispiel demonstriert die Verbesserung der Wärmestabilität, die unter Verwendung von repräsentativen
Metalloxiden und -hydroxiden innerhalb des Bereichs der Erfindung in Vinylchloridpolymerzusammensetzungen,
die ein polares Gleitmittel enthalten, erhalten wird.
Die Wärmestabilitätsbestimmungen wurden unter Verwendung eines Bräbender-Drehmomentrheometers
durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Jede Formulierung enthielt
100 Teile Vinylchloridhomopolymer, 3,0 g mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat, 1,0 g Titandioxid,
0,5 Teile Paraffinwachsgleitmittel und 0,6 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat). Die anderen
Bestandteile in einerjeden von 16 Formulierungen, die getestet wurden, und die während der Wärmestabiliiätstests
erhaltenen Farben sind in der folgenden Tabelle angegeben. Proben einerjeden Formulierung wurden aus
dem Drehmomentrheometer in Abständen von 2 min nach dem Beginn des Schmelzens der Formulierung entnommen.
Die Farbe der Formulierung zum Zeitpunkt des Schmelzens wurde ebenfalls beobachtet und ist als
Farbe eingetragen, die bei der Erhitzungszeit von 0 min vorlag.
15
12 3 4 5 6 7 8
0,7 - 0,7 - 0,7 - 0,7 20
0,3 0,3 ----- 25
0,2 0,2
0,2 0,2 - )
0,2 30
40
| Oxidiertes Polyäthylen (Beispiel 1) |
0,7 |
| Calciumhydroxid | 0,3 |
| Magnesiumhydroxid | — |
| Calciumoxid | - |
| Strontiumhydroxid | - |
| Bariumhydroxid*) | — |
| Zirkoniumhydroxid | — |
| Aluminiumhydroxid | — |
| Antimontrioxid | — |
| Zinkoxid (Vergleich) | — |
| Bleioxid (Vergleich) | — |
| Fortsetzung |
9 10 11 12 13 14 15 16 45 ■;■
Oxidiertes Polyäthylen ~ °>7 ~ °>7 " °-7 °>7 °>7 ?;
(Beispiel 1) i
en
Calciumhydroxid :
Magnesiumhydroxid __-___-_
Calciumoxid --------
_ _ 55
Strontiumhydroxid
Bariumhydroxid*) 0,2 -------
Zirkoniumhydroxid - 0,2 0,2 - - - - -
60
Aluminiumhydroxid ~~ ~ ~ 0,3 0,3 - - -
Antimontrioxid ----- 0,3 - -
Zinkoxid (Vergleich) ------ 0,2 -
Bleioxid (Vergleich) ------- 0,2
*) Als Monohydrat.
Erhitzungszeit Farbe der Probe (min) 1
0 2 4
8 10 12
Fortsetzung
weiß
hellgelb
gelb
dunkelgelb
lederfarben
hellbraun
dunkelbraun
weiß
hellgelb
gelb
dunkelgelb
lederfarben
hellbraun
braun
weiß gelb
lederfarben
braun
dunkelbraun
weiß weiß
hellgelb gelb gelb hellgelb
lederfarben
hellbraun
braun
dunkelbraun
braun
dunkelbraun
weiß
hellgelb
gelb
dunkelgelb
lederfarben
hellbraun
braun
weiß gelb
dunkelgelb
braun
dunkelbraun
weiß
hellgelb
gelb
hell-
leder-
farben
lederfarben
hellbraun
braun
Erhitzungszeit (min)
Farbe der Probe
11
13
14
15
16
0 2 4
8
10
12
weiß gelb
lederfarben
braun
dunkelbraun
weiß weiß
hellgelb gelb
weiß weiß
hellgelb gelb
gelb
hell-
leder-
farben
dunkel-
leder-
farben
braun
dunkelbraun
lederfarben
braun
dunkelbraun
lederfarben
braun
dunkelbraun
dunkel-
leder-
farben
braun
dunkelbraun
weiß weiß grau
hellgelb hellgelb grau gelb hellgelb grau
dunkelgelb
hell-
leder-
farben
lederfarben
braun
schwarz dunkelgrau
braun
braun
dunkelbraun
Im wesentlichen alle Metalloxide oder Metallhydroxide, mit der Ausnahme von Zinkoxid und Bleioxid, die
zum Vergleich beigefügt wurden, zeigen die gleiche synergistische Verbesserung der Wärmestabilität mit dem
polaren Gleitmittel, wie dies auch bei Calciumhydroxid der Fall war. Die vorzeitige Verfärbung, die bei Zinkoxid
beobachtet wurde, ist ein Charakteristikum für Zinkverbindungen in Vinylchloridpolymerformulierungen.
Der gleiche Effekt, jedoch in geringerem Ausmaß, ist mit Cadmiumverbindungen zu beobachten. Oxide oder
Hydroxide dieser beiden Metalle wären nur bei sehr niedrigen Konzentrationen nützlich und liegen deshalb
nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Die graue Farbe, die Formulierungen erteilt wird, die Bleioxid enthalten, ist das Ergebnis der Reaktion
zwischen dem Oxid und dem in der Organozinnverbindung anwesenden Schwefel, wobei Bleisulfid entsteht.
Natürlich wird ein hochgefärbtes Metalloxid oder -hydroxid als Pigment wirken und der Formulierung die
betreffende Farbe erteilen. Die Stabilität der Verbindung wird bei einem gegebenen Pigmentierungsgrad verbessert.
Die Reaktion zwischen einem Metalloxid oder -hydroxid und einem bestimmten Wärmestabilisator, wie z. B.
der oben erwähnten Organozinnverbindung, kann dadurch eliminiert werden, daß man den Stabilisator ändert.
Claims (4)
1. Harte Vinylchloridpolymerzusammensetzung mit einem Zusatz zur Verbesserung der Gleitfähigkeit
und Wärmestabilität, der ein organisches Wachs auf der Basis von Äthylenpolymeren, die freie oder
veresterte Carboxylgruppen aufweisen, und als basische Metallverbindung ein Oxid oder Hydroxid von
Zinn, Antimon ader einem Element der GruppenUa, Ilia oder IVb umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Wachs ein oxidiertes Polyäthylen mit einer Säurezahl im Bereich von 7
bis 30, ein Mischpolymeres von Äthylen mit monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Estern mit
Säure- oder Verseifungszahlen von 10 bis 75 oder ein Ester, der sich von einer Monocarbonsäure mit 8 bis
ίο 20 Kohlenstoßatomen und Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitet, ist, und daß die Konzentration
des im Gemisch mit dem organischen Wachs eingesetzten Oxids oder Hydroxids 0,1 bis 5 Teile je
100 Teile des harten Vinylchloridpolymers beträgt und in beträchtlichem Überschuß über die Menge vorliegt,
die zu einer Reaktion mit der Carbonsäure oder dem Ester nötig ist, wobei die Konzentration der freien
Carbonsäure-oder Estergruppen im Zusatz je 100 g des harten Vinylchloridpolymers 0,03 bis 0,5 Äquivalente
Carbonsäure oder Ester beträgt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid oder Hydroxid Calciumhydroxid,
Calciumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, Aluminiumhydroxid
oder Antimontrioxid verwendet wird.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen üblichen
Wärmestabilisator für Vinylchloridpolymere enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator eine Organozinnverbindung
der Formel
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4203880B1 (en) * | 1978-11-13 | 1994-04-26 | M & T Chemicals Inc | Lubricant composition for halogen-containing polymers |
| US4248747A (en) * | 1979-08-03 | 1981-02-03 | Conoco, Inc. | Single package additive for thermoplastic formulation |
| US4246150A (en) * | 1979-09-17 | 1981-01-20 | American Hoechst Corporation | Lubricant for heat processing of vinyl chloride resins |
| GB2075989B (en) * | 1980-05-13 | 1984-04-26 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Stabilized thermoplastic resin compositions |
| US4358555A (en) * | 1981-06-02 | 1982-11-09 | Carstab Corporation | Stabilizers for halogen containing polymers comprising alkyltin compounds, zinc mercaptoesters and basic alkali or alkaline earth metal compounds |
| JPS58123598U (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-23 | 松下電器産業株式会社 | 高周波加熱装置 |
| US4515916A (en) * | 1982-05-18 | 1985-05-07 | Morton Thiokol Inc. | Stabilizers for halogen containing polymers comprising zinc mercaptoesters, basic inorganic alkali or alkaline earth metal compounds and, substituted dihydropyridines |
| JPS6363738A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 熱成形性塩化ビニリデン樹脂組成物 |
| EP0388424A4 (en) * | 1987-10-09 | 1991-03-13 | The Dow Chemical Company | Vinylidene chloride interpolymer |
| JPH03501866A (ja) * | 1987-10-09 | 1991-04-25 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 塩化ビニリデンインターポリマー |
| JP2801323B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1998-09-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 感熱性樹脂のための押出配合物パッケージおよび前記パッケージを含むポリマー組成物 |
| US4965304A (en) * | 1988-07-05 | 1990-10-23 | The Dow Chemical Company | Extrudable polymeric compositions |
| PT91654B (pt) * | 1988-09-08 | 1995-05-31 | Shinetsu Chemical Co | Processo de preparacao de resina a base de cloreto de vinilo |
| US5002989A (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-26 | The Dow Chemical Company | Formulation for extrudable vinylidene chloride copolymers having high barrier properties |
| US5087669A (en) * | 1989-09-18 | 1992-02-11 | The Dow Chemical Company | Vinyl chloride polymer composition with improved fusion properties |
| CA2135883C (en) * | 1992-05-19 | 2002-11-05 | Samuel Hoch | Electrical grade polyvinyl chloride resin composition stabilized with a non-lead stabilizer |
| EP0713510B1 (de) * | 1993-08-11 | 1997-06-11 | AlliedSignal Inc. | Externe schmiermittelzusammensetzungen für harte vinylpolymere |
| US5426144A (en) * | 1993-08-11 | 1995-06-20 | Alliedsignal Inc. | External lubricant and stabilizer compositions for rigid vinyl polymers |
| US5414035A (en) * | 1994-07-01 | 1995-05-09 | Alliedsignal Inc. | Calendered rigid vinyl polymer compositions |
| US5777014A (en) * | 1996-12-03 | 1998-07-07 | The C.P. Hall Company | PVC sheet material having improved water-based coating receptivity |
| DE19860174A1 (de) | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Clariant Gmbh | Polymeroxidate und ihre Verwendung |
| DE19914798A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Baerlocher Gmbh | Stabilisatorkombination für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen |
| US7432317B2 (en) * | 2003-03-14 | 2008-10-07 | Honeywell International Inc | Cellulose reinforced resin compositions with wax blend |
| DE102004024272A1 (de) * | 2004-05-15 | 2005-12-01 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pfropfpolymerisathaltige Massen für die Extrusionsverarbeitung |
| DE102005049404A1 (de) * | 2005-10-13 | 2007-04-26 | Basf Ag | Verfahren zur Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid |
| US7709571B2 (en) * | 2006-10-30 | 2010-05-04 | Honeywell International Inc | Multicomponent lubricant composition for processing rigid vinyl chloride polymers |
| EP2129717B1 (de) * | 2007-02-23 | 2012-11-14 | Basf Se | Gemische von n-alkanolen und ihre verwendung |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3172801A (en) * | 1965-03-09 | Heat-sealable waxed packaging mate- rial and process of making the same | ||
| US2855266A (en) * | 1953-02-16 | 1958-10-07 | Little Inc A | Heat sensitive materials for recording instruments |
| DE1694140A1 (de) * | 1967-03-25 | 1971-07-22 | Hoechst Ag | Gleitmittel fuer die Verarbeitung von Polyvinylchlorid |
| US3757001A (en) * | 1971-04-16 | 1973-09-04 | Allied Chem | Method for suspension polymerization of vinyl chloride |
| CS156663B1 (de) * | 1971-10-07 | 1974-08-23 | ||
| DE2201863A1 (de) * | 1972-01-15 | 1973-07-19 | Hoechst Ag | Gleitmittel fuer pvc |
| US3760036A (en) * | 1972-04-12 | 1973-09-18 | Reynolds Metals Co | Pva lubricant for polyvinyl chloride |
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| JPS5141787A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Sankahoriechirenwatsukusukinzokuenno seizohoho |
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-
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