CS203190B2 - Hard vinyl chloride polymer - Google Patents

Hard vinyl chloride polymer Download PDF

Info

Publication number
CS203190B2
CS203190B2 CS782225A CS222578A CS203190B2 CS 203190 B2 CS203190 B2 CS 203190B2 CS 782225 A CS782225 A CS 782225A CS 222578 A CS222578 A CS 222578A CS 203190 B2 CS203190 B2 CS 203190B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
vinyl chloride
chloride polymer
yellow
hard vinyl
polymer
Prior art date
Application number
CS782225A
Other languages
English (en)
Inventor
Adam J Ejk
Original Assignee
M & T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M & T Chemicals Inc filed Critical M & T Chemicals Inc
Publication of CS203190B2 publication Critical patent/CS203190B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález se týká vinylchloridového tvrdého polymeru se zlepšenou zpracovatelností na konečný tvarovaný výrobek.
Jako mazadel pro tvrdé vinylchloridové polymerní hmoty se obvykle používá parafinu a - polyethylenových vosků. Je dobře známo použití těchto mazadel zároveň se solemi stearové kyseliny nebo se solemi jiných mastných kyselin, obsahujících 8 až asi 20 atomů uhlíku, k řízení Teologických vlastností a k dodávání stálosti v průběhu zpracování tvrdým vinylchlorbdovým,polymerům.
V nepřítomnosti stabilizátorů se vinylchloridoyé polymery snadno odbourávají při vyšších teplotách, kterých je zapotřebí při jejich zpracování. Toto- odbourání se projevuje zvýšením viskozity taveniny, které může být provázeno změnou barvy, avšak nemusí být touto změnou barvy provázeno. Změna barvy je pravděpodobně důsledkem konjugované série dvojných vazeb m.tezi sousedními -atomy uhlíku v polymerním řetězci.
Kovové soli mastných kyselin mohou být nežádoucími přísadami v případě, kdy polymer zůstává v roztaveném stavu po delší časové období, jelikož často přispívají ke vzrůstu viskozity taveniny v průběhu počátečních stupňů odbourání polymeru. Ja2 kékoliv -narušení -laminárního - toku ve zpracovatelském zařízení může způsobit mírné odbourání části proudu polymeru, které vede ke vzrůstu viskozity taveniny tohoto podílu polymeru. Jelikož materiál o nižší viskozitě na souproudé -straně se bude pohybovat pomaleji, vynutí si viskoznější podíl popřípadě průchod pomalejším podílem a okolo něho, což se projeví jako -světlé skvrny nebo pruhy v konečném tvarovaném, výrobku.
Vynález se - proto týká zlepšeného tvrdého vinylchloridového polymeru se zlepšenou zpracovatelností na konečný výrobek, se stabilizovanou viskozitou taveniny a se stabilizovanou barvou, který obsahuje ma- . zadlový systém slučitelný -s běžnými stabilizátory proti - působení tepla, včetně organických - sloučenin -cínu a solí mastných kyselin s kovy alkalických zemin.
Předmětem· vynálezu je tudíž tvrdý vinylchloridový polymer se zlepšenou zpracovatelností na konečný tvarovaný výrobek, který je vyznačen tím, že obsahuje vinylch-loridový polymer, organický vosk volený ze souboru zahrnujícího oxidovaný polyethylen, kopolymlery ethylenu s monoethyleniicky nenasycenými -karboxylovými - kyselinami nebo s estery monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a estery mo203190 nokarbOxylových kyselin obsahujících vždy 8 až ' 20 atomů uhlíku a alkoholů -obsahujících 1 až 12 atomů uhlíku, zásaditou sloučeninu volenou ze souboru . zahrnujícího oxidy a hydroxidy cínu, antimonu a prvků skupiny Ila, Hla a IVb, přičemž koncentrace skupin volných karboxylových kyselin nebo esterových . . skupin v organickém vosku je 0,03 až 0,5 ekvivalentů karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny na 100 g tvrdého vinylchloridového polymeru a přičemž koncentrace oxidu nebo hydroxidu je 0,1 až 5 g na 100 g tvrdého vinylchloridového polymeru a je . v nadbytku nad stectiiometrickým .množstvím potřebných pro reakci s karboxylovou kyselinou nebo s esterem karboxylové kyseliny a popřípadě 0,05 až 10 % hmotnostních tepelného stabilizátoru píro· tvrdý vinylchloridový polymer, 0,1 až 5 % hmotnostních pomocného mazadla a 0,5 až 5 % hmotnostních plnidla a/nebo pigmentu, vždy vztaženo· na hmotnost tvrdého vinylchloridového polymeru.
Novost přísady je založena na kombinaci oxidu nebo hydroxidu cínu, antimonu nebo prvků ze skupiny Ila, lila nebo IVb periodického systému s polárním · mazadlem, kterým je· buď polymerní vosk obsahující skupiny volné karboxylové kyseliny, nebo skupiny esteru nebo ester mastné kyseliny. Oxidu a hydroxidu se používá ve značném nadbytku se zřetelem na množství potřebné pro. reakci síe skupinami kyseliny -nebo esteru obsaženými v mazadle.
Mazadlo vhodné pro použití v přísadě podle vynálezu zahrnuje polymery ethylenu nebo jiných . vhodných olefinů, které obsahují skupiny volné karboxylové kyseliny nebo · esterové skupiny. Skupiny karboxylové kyseliny se . mohou zavádět oxidací homopolymeru odvozeného ' od olefinu, jako je ethylen. V závislosti na ' rozsahu oxidace má výsledný polymer č. ' (kyselosti 10 až 30. Výraz „číslo · kyselosti“ je . definován jako počet miligramů •hydroxidu draselného potřebný pro · neutralizaci · jednoho gramu · materiálu. Kyselé · - nebo- -esterové ‘ skupiny se také mohou zavádět . kopoiymierací olefinu bud . ' s ethylenicky ' ' nenasycenou karboxylovou kyf^ShCSR')^ O R&SOCCR') /Я % R^SnfOCCH-CHCOR') se.linou, jako je kyselina. akrylová nebo· . metakrylová, nebo s esterem kyseliny, jako je ester ethylakrylát. Tyto kopolymery jsou obchodně dostupné a mají číslo kyselosti nebo číslo zmýdelnění 10 až 75. Číslo zmýdelnění je definováno stejně jako číslo. kyselosti, používá se . ho však spíše pro estery než pro odpovídající . volné kyseliny. Také jsou vhodné kopolymery ethylenu s .vinylestery·/ jako . je například vinylacetát.
Shora zmíněné polymerní vosky .mají poměrně nízkou . molekulární hmotnost, obvykle 2000 až 15 000.
Jinými vhodnými polárními mazadly, kterých lze použít místo polymemích vosků, jsou estery odvozené od tak zvaných „mastných kyselin“, které zahrnují monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny obsahující 12 až 20 atomů uhlíku .s alkoholy, které obsahují 1 až asi 12 atomů uhlíku. Dimery a . trimery získané . řízenou polymerací nenasycených moínolkaaboxylových .. kyselin . jsou rovněž vhodnými výchozími . látkami pro estery. Tyto kyseliny jsou obchodně dostupné a Označují se jako „dimerní kyseliny“ a „trimerní kyseliny“.
Směs kovového oxidu nebo kovového hydroxidu s polárním mazadlem se jeví jako synergická, jelikož hodnota viskozity . -taveniny a stálosti barvy, dodaná vinylchlobridovému polymeru touto směsí, je vyšší než jaké by se dosáhlo za použití buď samotné kovové sloučeniny, nebo samotného mazadla při stejné koncentraci, jakou má směs. Připojené příklady dokládají, že se tohoto jevu nedosahuje za použití běžných vosků parafinového typu nebo mazadel, jako je stearát vápenatý. Těchto běžných mazadel se může použít ve směsi .s polárními materiály podle vynálezu k . získání jak ..žádoucího mazání, tak obsahu ..kyseliny - v . polymerní hmotě. ’
Mazadla pádle vynálezu . jsou slučitelná v podstatě s všemi . známými tepelnými stabilizátory . vinylchoořidoivýoh polymerů. . Jednou z . velkých tříd tepelných stabilizátorů jsou organické sloučeniny .cínu . obecných vzorců
RSsÍoROR).
R^níscHdY0·} \ 0R'j4-á,
O O
II II .
R^Sn (OCCH- CHHOR')r^
nebo esterových skupin
V těchto oíbecnýoh vzorcích znamená R a R‘ vždy jednomoicný uhlovodíkový zbytek, zpravidla alkylovoíu skupinu, a obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku a R“ je alkylenový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku.
S výhodoiu zmarněná R skupinu imiethylovou, butylovou nebo oktylovou, R‘ skupinu isooktylowu nebo laurylovou a R“ skupilnu ethylenovou. In-dex „ia“ znamená celé číslo 1 nebo 2.
Jinými použitelnými organickými sloučeninami cínu jsou sloučeniny, které obsahují dva nebo několik atomů cínu, přičemž jsou dva atomy cínu navzájem spojeny atomem síry. Jakožto výhodný příklad se uvádí sloučenina obecného vzorce
(5СН‘С'оЛ r»sbschaor.
R a R‘ mají stejný význam jako ve shora uvedených obecných vzorcích. R“ má stejný význajm jako R, neznamená však tutéž skupinu jako R.
Jinou třídou sloučenin, kterých se používá jiakoi tepelných stabilizátorů vinylchloridových polymerů, jsou soli kairboxylových kyselin, obsahujících 8 až 20 atomů uhlíku, s kovy alkalických zemin, zvláště s vápníkem nebo- bariem. Těchto solí se -může použít samotných nebo ve směsi se solemi týchž kair boxy lových kyselin a prvků skupiny lib periodické tabulky, zvláště se zinkem nebo' s kadmiem.
Podrobnější pojednání o vhodných tepelných stabilizátorech pro vinylchloridové polymery je uvedeno v publikaci F. Chevas-aus a R. de Broiutelles: „The Stabilization oif Póly vinyl Chloride“ (Stabilizace póly viny lchloridu). Jak již bylo shora uvedeno, jsou mazadla podle vynálezu slučitelná s většiiniclu, ne-li dokonce se všemi těmito tepelnými stabilizátory. Jelikož se zdá, že mazadla podle vynálezu posunují jev počáteční barevné změny v průběhu zpracování roztavených vinylchlořidových polymierů, je zapotřebí menšího» množství běžných tepelných stabilizátorů, .než kolik bylo zapotřeve formulacích obsahujících mazadla- známá zé stavu techniky, jako- je stearát vápenatý a parafinové vosky.
Množství polárního mazadla podle vynálezu v konečné formulaci polymeru je závislé rva čísle kyselosti nebo; na čísle zmýde lnění mazadla, Na 100 .'gramů vmylchloridového polymeru je obsaženo 0,03 až asi 0,5 ekvivalentů skupin karboxylové kyseliny
Formulace -oibslahuje také oxid nebo hydroxid antimonu nebo prvku Ila, lila nebo IVb pericldické tabulky v koncentraci 0,1 až 5 °/o, počítáno na hmotnost vinylc-hloHdového ipolymteiru. Jakožto výhodné zásadité sloučeniny pro použití v mazadlech podle vynálezu se uvádějí oxid vápenatý, hydroxid vápenatý, hydroxid barnatý, hydroxid strontnatý, hydroxid zirkoničitý, hydroxid hlinitý a trioxid antimonitý. Oxidy zinečnatý a olovnatý nejsou vhodné, jelikož mají nepříznivý vliv na tepelnou stál-oist vinylchlo-ridoivých polymerů a nemůže jich být proto- použito v potřebném množst-ví pro dosažení zlepšené stálosti, která charakterizuje mazadla podle vynálezu.
Výraz „vinylchloridový polymer** zahrnuje vinylchloridové holmoplymiery a kopolymery, jejichž hlavní složkou je vinylchlorid a zbývající složkou je jedna nebo několik ethýlen-icky nenasycených sloučenin, které js-oů kqpolymeriovatelné s vinylchioridem.
Použitelnými komonomery jsou ninylidenchlorid, vinylacetát a estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, jako jsou kyseliny akrylová a metakrylová.
V následujících příkladech se uvádějí výhodná mazadla podle vynálezu, avšak tyto příklady vynález neomezují -ani neomezují definici předmětu vynálezu. Všechny díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.
Přikladl
Tento příklad dokládá zlepšenou stabilizaci viskozity taveníny se zřetelem na mazadla známá ze stavu techniky, které lze dosáhnout za použití mazadel podle vynálezu. Hodnoty uváděné v tomto příkladu a ve všech následujících příkladech, pokud není jinak uvedeno, jsou získány za poiužití Braebenderova torzního rheometru. Směšovací komůrka se udržuje na teplotě 200 st. Celsia a rychlost rychleji se pohybujícího» křídla ze dvou křídel je 60 ot/min. Každý vzorek má hmotnost 62 g.
Viiskozit-a taveníny vzorku se měří jakožto kroutící moment (v m/g), který se do203190 dává .motorem' k udržení shora uvedeného míchacího křídla na konstantní rychlosti 60 ot/imiiln. Vzorky polymeru se odebírají ve dvouminutových intervalech k posouzení barvy.
Kaiždá formulace obsahuje 100 hmotnostních dílů vinylchlolridového homopolynteru, 3 díly uhličitanu vápenatého povlečeného tenkým filmem stearové kyseliny, jeden díl oxidu titaničitého, 1 díl parafinového vosku i(o · ’ bOdu táíiní 166 4C) a 0,6 dílů dibutylcín-S,S‘-bl's( isooktylmerkaptoacetátu), což je známý, · účinný stabilizátor proti působení tepla. · Proměnné hodnoty .této formulace s odečteným kroutícími momentem ve tříminutových interv^iecih jsou v následující tabulce. Vzorky 1, 2 a 3 jsou· kontrolní
Složka/díly 1 Formulace číslo 4
2 3
Stearát vápenatý 0,4 0 0 0
Oxidovaný
polyethylen*) °>2 0,4 0 0,4
Hydroxid
vápenatý 0 0 0,2 0,2
p) číslo kyselosti 15
hustota 0,93 g/cm3
viskozlta při 140 °C
(Brookkield) 200 mPa . s
Doba prodlevy Knoutlcí moment (mi/g)
v torzním irheomJet- 1 2*) 3 4
ru . (min.)
0 2260 1890 2980 1760
3 2100 1780 2380 1720
6 1880 1090 2100 1690
9 1730 1090 2110 1850
12 1750 1890 2190 1850
15 1780 1695 2280 1050
18 1800 1700 — 1055
p) K barevné změně dochází dříve než uvzorků 1, 3 a 4.
Doba v Iminutách potřebná pro každou formulaci k roztavení .a zesítění spálu s periodou, · v jejímž průběhu kroutící moment
1
Doba roztavení 3,0
(min) Doba zesítění- 13,0
(min) Perioda konstantního kroutícího momentu . (min) 10,0
potřebný k promíchání roztaveného polymeru zůstává konstantní, jsou shrnuty v .ná-
sledující tabulce. Formulace číslo
2 3 4
4,8 1,3 5,2 ;
16,9 10,0 21,0
12,1 8,7 15,8
kaptoacetátem), je stanovena za použití Bra-ebenderova torzního rheometru a . - za pracovních podmínek uvedených v příkladu 1. Tato hodnocení · se· provádí ' zaznamenáváním barvy vzorku, · který se -odebírá ve dvouminutových intervalech. . Základní formulace je stejná s formulací použitou v příkladu 1, s tou výjimkou, že je parafinový vojsk obsažen v množství 0,5 dílu. Proměnné hodnoty zkoušených tří formulací jsou uvedeny v .následující tabulce spolu s barvou vzorků získaných v průběhu' zkoušky tepelné stálosti.
Z · uvedených hodnot vyplývá, že .formulace 4, která jediná obsahuje jak hydroxid vápenatý, tak oxidovaný polyethylen, má nejnižší viskozitu taveniny a nejlepší dlouhodobou tepelnou stálost.
Příklad · 2
Účinnost mazadel . podle vynálezu jako kostabilizátorů vinylchlbridových polytmerů ve směsi s běžnými stabilizátory .na bázi organických .sloučenin cínu, například ve směsi s dibutylcín-S,S‘-bis(isOkotylmer·
Složka (díly) 1 Formulace číslo 2 3
Oxidovaný polyethylen (př. 1) 0,7 0 0,4
Hydroxid vápenatý Doba .působeni tepla (min) *) 0 0,7 0,3
0 bílá bílá bílá
2 světle žlutá žlutá světle žlutá
4 žlutá tmavě žlutá žlutá
6 červenožlutá tmavě červenožlutá tmavě . žlutá
8 hnědá hnědá červenožlutá
10 tmavě hnědá tmavě hnědá světle hnědá
12 tmavě hnědá — hnědá
* Měřeno od chvíle počátečního tavení
Uvedené hodnoty . tepelné stálosti dokládají, že .kombinace polárního mazadla a hydroxidu vápenatého nejen zlepšuje zpracovatelnost viiny^lt^d^lO'rl^id-0'vý-eh polymerů, ale také výrazně zlepšuje tepelnou stálost těchto materiálů, čímž se snižuje potřebné množství tepelného stabilizátoru pro formulaci.
Příklad 3
Hodnocen vliv různého obsahu oxidu nebo hydroxidu kovu a polárního mazadla. Použito zkoušek v torzním rheometru při teplotě 200 °C a za 60 ot/min za použití 62 gramů vzorku k hodnocení formulací obsahujících 100 dílů vinylchloridového hcrno polymeru, 3 díly uhličitanu vápenatého povlečeného tenkým filmem stearové kyseliny, 1 dílu oxidu titaničitého, 0,5 dílu parafinového vosku a 0,6 dílu dibutylicín-S,S‘bisfisoo-kkylmerkaptoacetátuj. Množství hydroxidu vápenatého a oxidovaného polyethylenu v každé z těchto formulací spolu s barvou pozorovanou v průběhu zkoušky tepelné stálosti ' jsou zaznamenány v následující tabulce. Doby, kdy se formulace začíná tavit, . se používá jakožto referenčního bodu (0 minut) pro· každou zkoušku tepelná stálosti. Doba počátku tavení je bodem . v diagramu závislosti kroutícího momentu na čase, při kterém. torzní . moment dosahuje stále hodnoty,, který postupně vzrůstá s. postupujícím Odbouráním polymeru v důsledku zesilováni a vzrůstu viskozity taveniny.
Složka Formulace číslo (díly) 1 2 3 4 5
Oxidovaný 0-7 0,7 0,7 0,7 0,7
polyethylen
(př.l)
Hydroxid 0 0,1 0,3 0,8 1,2
vápenatý «
Doba
působení
tepla (min)
0 bílá
2 světle žlutá světle žlutá světle žlutá světle žlutá světle žlutá
4 žlutá žlutá žlutá žlutá žlutá
6 červeno- světle tmavě žlutá žlutá žlutá
žlutá červenožlutá
8 hnědá světle hnědá červeno· žlutá tmavě žlutá žlutá
10 tmavě hnědá tmavě hnědá světle hnědá světle světle
červenožlutá červenožlutá
12 tmavě hnědá tmavě hnědá tmavě hnědá červenožlutá červenožlutá
14 — — — červenožlutá červenožlutá
16 — — — hnědá červenožlutá
Složka (díly)· . 6 7 Formulace 8 číslo 9 10 11
Hydroxid vápenatý 0,3 0,3 0,3 0,3....... 0,3 0,3
Oxidovaný polyethylen 0,0 0,1 0,4 0,7 1,0 1,2
(př. 1) Doba - pů-
sobení - tepla
(min)
0 bílá bílá bílá bílá bílá bílá
2 žlutá žlutá světle světle světle světle
žlutá žlutá žlutá žlutá
4 tmavě žlutá tmavě žlutá žlutá žlutá žlutá žlutá
6 hnědá červeno- tmavě tmavě tmavě tmavě
žlútá žlutá žlutá žlutá žlutá
8 tmavě hnědá červeno- čeirveno- světle světlé
hnědá žlutá žlutá červeno- červeno-.
žlutá žlutá
10 tmavě tmavě světle světle červenc- •červeno-
hnědá hnědá hnědá hnědá žlutá žlutá
12 tmavě tmavě hnědá tmavě hnědá hnědá
hnědá hnědá hnědá
14 . - — . —. . . .. — — tmavě hnědá hnědá
Rychlost zbarvování se podstatně sníží přítomností i malého množství oxidovaného polyethylenu nebo hydroxidu vápenatého ve formulaci obsahující druhou složku mazadla podle vynálezu. Hodnoty v tabulkách také dokládají, že oxid nebo hydroxid kovu je účinný v oboru množství 0,1 až 1,0 díl na 100 dílů vinylchloridového polymeru a výhodným obsahem je 0,1 až 0,5 dílu. Při koncentracích nad 1,0 díl nedochází ke zlepšení oddálení -barevné změny a pouze k nepatrnému zlepšení dlouhodobé tepelné stálosti.
Polární mazadlo je účinné v koncentraci 0,1 až 1,0 díl na 100 dílů polymeru. Při- vyšším obsahu může nadbytek mazacího efektu vést k obtížné zpracovatelnosti polymerní hmoty nebo může- vést ke ztrátě soudržnosti.
Příklad 4
Tento příklad dokládá, že polární mazadla s číslem kyselnosti1 - 7 až 40 jsou vholdná pro mazadla podle vynálezu. Každá formulace obsahuje 100 dílů - vinylchloridového homopolymeru, 3,0 - díly uhličitanu vápenatého povlečeného tenkým filmem- stearové kyseliny, 1,0 díl oxidu tita^r^^ičité^h^oi, -0,5· ' dílu parafinového vosku a -0,6 dílu dibutylcm-S,S‘-bisi(isooktylmeirkaptoacetátu). Hydroxidu vápenatého v množství 0,3 dílu - se používá v kombinaci s každým z následujících mazadel:
1. Oxidovaný polyethylen s číslem kyselosti 15 a s viskositou taveniny - (Brookfi-eld) 200 rnPa . s při teplotě - 140 °C.
2. Kopolymer ethylenu a ethylenlcky- nenasycené karboxylové kyseliny (obchodně dostupný jako - AC-540 společnosti - - Allled Chernicail Ciorp.), číslo kyselosti 40, -viskozita (Brookfleld) 500 mPa. s při teplotě 140 st. Celsia.
3. Oxidovaný polyethylen -s číslem kyselosti 7 -a s viskozltou taveniny (ВпасШеМ) 230 míPa- . s při teplotě 125 °C.
4. Neoxidovianý polyethylenový vosk, číslo kyselosti 0, dostupný obchodně jako Epolen N-14P společnosti - Eastman Chemical Productš, lne.
Tyto violsky jsou -označeny číslicemi 1 až v následující tabulce. Formulace se hodnotí za -použití Braebender-ov-a torzního reometru za pracovních podmínek uvedených v příkladu 1.
Mazadlová směs Díly mazadla
1 2 3 4 ;5 (kontrola)
1 0,7 0,7 , — _ . .—.
2 — 0,4 — -—
3 — — — 1,4 —
4 — — . — 0,7
Hydroxid vápenatý 0 0,3 0,3 0,3 ; 0,3
Doba působení Barva formulace
tepla (min)*
0 bílá bílá bílá bílá bílá
2 světle světle světle světle světle
žlutá žlutá žlutá žlutá žlutá
4 žlutá žlutá žlutá žlutá tmavě žlutá
6 červeno- tmavě tmavě žlutá červeno-
žlutá žlutá žlutá žlutá
8 hnědá červeno- červeno- světle hnědá
žlutá žlutá červeno-
žlutá
10 tmavě světle hnědá čenvenci- tmavě
hnědá hnědá žlutá hnědá
12 tmavě tmavě tmavě hnědá tmavě
hnědá hnědá hnědá hnědá
Měřeno od chvíle. počátku tavení
Poměrně špatné vlastnosti kontrolní formulace 5, obsahující nepolární mazadlo (neoxidovaný polyethylen) ukazují synergické zlepšení tepelné .stálosti, kterého· se dosahuje za použití mazadla podle vynálezu.
Vliv mazadla na Teologické vlastnosti po lymerní .hmoty je doložen sledováním doby potřebné k talvení formulace a rovnovážným kroutiícím momentem kroutící . moment roztaveného polymeru .mezi počátkem tavení a nastoupením odbourání, které se projevuje vzrůstem hodnoty kroutícího· momentu).
Formulace Doba tavení (min) Rovnovážný kroutící moment (m/g)
2 4,3 1900 ;
5 5,9 2020
P říkl ad 5i
Tento příklad dokládá zlepšení tepelné stálosti, kterého se dosahuje za použití representativních oxidů a hydroxidů kovů v rámci .tohoto vynálezu u vinylchloridových polymerních formulací obsahujících polární mazadlo.
Tepelná stálost se hodnotí za použití Braobenderova torzního reometru za pracovních podmínek popsaných v příkladu 1. Každá formulace obslahuje 100 dílů vinylchloridového homopolymeru, 3,0 dílu uhličitanu vápenatého povlečeného tenkým fil mem stearové kyseliny, 1,0 díl oxidu titaničitého, 0,5 . dílu parafinového vosku jako mazadla a 0,6· dílu ·0lbutylcín-S,S‘-bisl(isooktylmerkaptíoacetátu). Zbylé složky každé z šestnácti zkoušených formulací a . pozorovaná barva v pirůibě^iiiu zkoušky tepelné stálosti jsou uvedeny v následující tabulce. Vzorky každé .formulace se odebírají z torzního reometru ve dvouJminutových· intervalech po počátku tavení formulace. Sleduje se rovněž barva na počátku tavení a . je udávána jakožto barva v nulové .minutě (0 min) doby .zahřívání.
Doiba působení tepla (min) 1 2 Barva vzorku 6 7 8
3 4 5
0 bílá bílá bílá bílá bílá bílá bílá bílá
2 světle svěitlle žlutá světle žlutá světle žlutá světle
žlutá žlútá žlutá žlutá žlutá
4 žlutá žlutá červeno žlutá světle žlutá tmavě žlutá
žlutá žlutá žlutá
6 tmavě tmaivě hnědá světle hnědá tmaivě hnědá světle
žlutá žlutá červeno- žlutá červeno-
žlutá žlutá
8 červen o- čeirveno- tmavě světle tmavě červeno- tmavě červeno-
žlutá žlutá hnědá hnědá hnědá žlutá hnědá žlutá
10 Světle světle — hnědá — světle — světle
hnědá hnědá hnědá hnědá
12 tmavě hnědá — tmavě — hnědá — ihnědá
hnědá hnědá
Barva vzorku
Doba
působení
tepla
(min) 9 10 11 12 13 14 16 16
0 bílá bílá bílá bílá bílá bílá bílá šedá
2 žlutá světle žlutá žlutá světle žlutá žlutá světle žlutá světle žlutá šedá
4 červenožlutá žlutá červenožlutá žlutá tmavě červenožlutá žlutá světle žlutá šedá
6 hnědá světle červenožlutá hnědá světle červenožlutá hnědá tmavě žlutá černá tmavě šedá
8 tmavě hnědá tmavě červenožlutá tmavě hnědá hnědá tmavě hnědá světle červenožlutá hnědá
10 — hnědá — tmavě hnědá — červenožlutá — .hnědá
12 — tmavě hnědá — — — hnědá — Itmavě hnědá
V podstatě všechny oxidy nebo hydroxidy kovů, s výjimkou Oxidu zinečnatého a oxidu olovnatého použitého· jako kontroly, vykazují stejný typ synergíckého zlepšení tepelné stálosti dosahované s polárním mazadlem jako hydroxid vápenatý. Předčasné zabarvování, pozorované s oxidem zrnečnatým, je charakteristické pro zinečnaté sloučeniny ve vinyíchloridových polymerních formulacích. Stejný efekt, avšak v menší míře, je pozorován u sloučenin olovnatých. Oxidy nebo hydroxidy .těchto dvou kovů jsOu použitelné pouze ve velmi nízkých koncentracích a nespadají proto do rozsahu tohoto vynálezu.
Šedá barva formulací, obsahujících oxid olovnatý, je výsledkem reakce mezi oxidem olovnatým a sírou obsaženou v organické sloučenině cínu, při které vzniká sulfid olovnatý. Ostatně jakýkoliv více zabarvený kovový oxid nebo hydroxid působí jako: pigment a dodává Svoji barvu případné formulaci. Stálost směsi se zlepší, avšak za dané pigmentace.
Reakce meizi kovovým oxidem nebo hydroxidem a použitým tepelným stabilizátorem, jako je shora zmíněná organická sloučenina cínu, se může eliminovat použitím1 jiného tepelného stabilizátoru.

Claims (8)

1. Tvrdý vinylchloridový polymer se zlepšenou zpracovatelností na konečný- tvarovaný výrobek, vyznačený - tím, že obsahuje vinylchlorídový polymer-, organický vosk volený ze souboru zahrnujícího oxidovaný polyethylen, kopolymery ethylenu ' s monoethelenicky nenasycenými karboxylovými kyselinami nebo . s - estery monoethylenicky nenasycených karboxyilových kyselin -a estery monoikairboxylových kyselin obsahujících vždy 8 až ЭД -atomů uhlíku a -alkoholů obsahujících vždy 1 až 12 atomů uhlíku, zásaditou sloučeninou volenou ze souboru zahrnujícíhe -oxidy -a:· hydroxidy - cínu, antimonu- a - -prvků skupiny Ha, lila a IVb, přičemž koncentrace skupin -volných karboxylových kyselin nebo esterových skupin, v organickém vosku- je- 0,03 až 0,5 ekvivalentů karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny na 100 gramů tvrdého -vinylchloiridového- polymeru a přičemž koncentrace oxidu nebo hydroxidu je 0,1 až 5 g na 100 g tvrdého vinylchlorddového- polymeru -a je v nadbytku nad - stcchiometrickým- množstvím potřebným pro reakci s karboxylovou kyselinou - nebo (s - esterem karboxylové kyseliny a popřípadě -0,05 až 10 % hmotnostních tepelného stabilizátoru pro tvrdý -vinylchloridový polymer, 0,1 až 5 - % ' - hmotnostních -pomocného mazadla a 0,5 až 5- % hmotnostních plnidla a/nebo pigmentu, vždy -vztaženo na· hmotnost tvrdého vin^j^-híhl^ord^íiv^éh^oi1 polymeru.
2. Tvrdý vinylichloridový polymer -podle bodu 1, vyznačený -tím, že - obsahuje jako zásaditou sloučeninu oxid -nebo hydroxid vápenatý, oxid hořečnatý, hydroxid strontnatý, hydroxid barnatý, - hydroxid zirkoničitý, hydroxid hlinitý a trioxid antimonitý.
3. Tvrdý vinylchloridový polymer podle bodu 1, -vyznačený tím, že obsahuje -oxidovaný -polyethylen nebo kopolymer ethylenu s -ethylenicky -nenasycenou kyselinou s 8 až20 - -atomy uhlíku.
4. Tvrdý vinylchloridový polymer podle bodu 1, -vyznačený tím, že -obsahuje jako pomocné mazadlo parafinový vosk.
5. Tvrdý vinylchloridový polymer podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje jako tepelný stabilizátor organickou sloučeninu cínu obecného- vzorce kde znamená
R- - a R‘ každý - alkylovou skupinu - s 1 až 12 atomy uhlíku,
R“ -alky lenovou skupinu -s 2 až 8 atomy uhlíku, a číslo- 1 nebo 2.
0. Tvrdý vinylchloridový polymer podle bodu - 1, -vyznačený tím, -že obsahuje -běžiný tepelný stabilizátor pro - vinylchloridové polymery.
7. Tvrdý vinylchloridový polymer podle bodu 1, -vyznačený tím, že Obsahuje jako plnidlo uhličitan kovu alkalické zeminy.
8. Tvrdý -vinylchlorildový polymer podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje oxid titaničitý.
9. Tvrdý vinylchloridový polymer podle bodu 1, vyznačený tím, že -vinylchiloiridoívým polymerem je - holmo|polymer.
CS782225A 1977-04-06 1978-04-05 Hard vinyl chloride polymer CS203190B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/784,961 US4132691A (en) 1977-04-06 1977-04-06 Lubricant composition for vinyl chloride polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS203190B2 true CS203190B2 (en) 1981-02-27

Family

ID=25134060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS782225A CS203190B2 (en) 1977-04-06 1978-04-05 Hard vinyl chloride polymer

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4132691A (cs)
JP (1) JPS53126052A (cs)
AU (1) AU517286B2 (cs)
BE (1) BE865600A (cs)
BR (1) BR7802078A (cs)
CA (1) CA1093808A (cs)
CS (1) CS203190B2 (cs)
DE (1) DE2814925C2 (cs)
DK (1) DK148978A (cs)
ES (1) ES468559A1 (cs)
FR (1) FR2386578B1 (cs)
GB (1) GB1573697A (cs)
IT (1) IT1203140B (cs)
NL (1) NL7803680A (cs)
NO (1) NO780966L (cs)
NZ (1) NZ186853A (cs)
PL (1) PL112191B1 (cs)
SE (1) SE7803845L (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203880B1 (en) * 1978-11-13 1994-04-26 M & T Chemicals Inc Lubricant composition for halogen-containing polymers
US4248747A (en) * 1979-08-03 1981-02-03 Conoco, Inc. Single package additive for thermoplastic formulation
US4246150A (en) * 1979-09-17 1981-01-20 American Hoechst Corporation Lubricant for heat processing of vinyl chloride resins
GB2075989B (en) * 1980-05-13 1984-04-26 Kyowa Chem Ind Co Ltd Stabilized thermoplastic resin compositions
US4358555A (en) * 1981-06-02 1982-11-09 Carstab Corporation Stabilizers for halogen containing polymers comprising alkyltin compounds, zinc mercaptoesters and basic alkali or alkaline earth metal compounds
JPS58123598U (ja) * 1982-02-16 1983-08-23 松下電器産業株式会社 高周波加熱装置
US4515916A (en) * 1982-05-18 1985-05-07 Morton Thiokol Inc. Stabilizers for halogen containing polymers comprising zinc mercaptoesters, basic inorganic alkali or alkaline earth metal compounds and, substituted dihydropyridines
JPS6363738A (ja) * 1986-09-05 1988-03-22 Toyo Seikan Kaisha Ltd 熱成形性塩化ビニリデン樹脂組成物
JPH03501866A (ja) * 1987-10-09 1991-04-25 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 塩化ビニリデンインターポリマー
WO1989003411A1 (en) * 1987-10-09 1989-04-20 The Dow Chemical Company Vinylidene chloride interpolymer
KR0140708B1 (ko) * 1988-03-07 1998-07-01 리차드 지. 위터맨 압출 배합 충전물과 혼합된 비닐리덴 클로라이드 인터폴리머를 포함하는 중합체 조성물
US4965304A (en) * 1988-07-05 1990-10-23 The Dow Chemical Company Extrudable polymeric compositions
PT91654B (pt) * 1988-09-08 1995-05-31 Shinetsu Chemical Co Processo de preparacao de resina a base de cloreto de vinilo
US5002989A (en) * 1989-09-01 1991-03-26 The Dow Chemical Company Formulation for extrudable vinylidene chloride copolymers having high barrier properties
US5087669A (en) * 1989-09-18 1992-02-11 The Dow Chemical Company Vinyl chloride polymer composition with improved fusion properties
ES2078197B1 (es) * 1992-05-19 1996-08-01 Witco Corp Composicion de resina de poli (cloruro de vinilo) de calidad electrica estabilizada con un estabilizador sin plomo.
US5426144A (en) * 1993-08-11 1995-06-20 Alliedsignal Inc. External lubricant and stabilizer compositions for rigid vinyl polymers
JPH09501462A (ja) * 1993-08-11 1997-02-10 アライドシグナル・インコーポレーテッド 硬質ビニル重合体のための外部潤滑剤組成物
US5414035A (en) * 1994-07-01 1995-05-09 Alliedsignal Inc. Calendered rigid vinyl polymer compositions
US5777014A (en) * 1996-12-03 1998-07-07 The C.P. Hall Company PVC sheet material having improved water-based coating receptivity
DE19860174A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Clariant Gmbh Polymeroxidate und ihre Verwendung
DE19914798A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Baerlocher Gmbh Stabilisatorkombination für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen
WO2004083301A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-30 Honeywell International, Inc. Cellulose reinforced resin compositions
DE102004024272A1 (de) * 2004-05-15 2005-12-01 Lanxess Deutschland Gmbh Pfropfpolymerisathaltige Massen für die Extrusionsverarbeitung
DE102005049404A1 (de) * 2005-10-13 2007-04-26 Basf Ag Verfahren zur Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid
US7709571B2 (en) * 2006-10-30 2010-05-04 Honeywell International Inc Multicomponent lubricant composition for processing rigid vinyl chloride polymers
CN101616975B (zh) * 2007-02-23 2014-08-06 巴斯夫欧洲公司 正链烷醇的混合物和它们的用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172801A (en) * 1965-03-09 Heat-sealable waxed packaging mate- rial and process of making the same
US2855266A (en) * 1953-02-16 1958-10-07 Little Inc A Heat sensitive materials for recording instruments
DE1694140A1 (de) * 1967-03-25 1971-07-22 Hoechst Ag Gleitmittel fuer die Verarbeitung von Polyvinylchlorid
US3757001A (en) * 1971-04-16 1973-09-04 Allied Chem Method for suspension polymerization of vinyl chloride
CS156663B1 (cs) * 1971-10-07 1974-08-23
DE2201863A1 (de) * 1972-01-15 1973-07-19 Hoechst Ag Gleitmittel fuer pvc
US3760036A (en) * 1972-04-12 1973-09-18 Reynolds Metals Co Pva lubricant for polyvinyl chloride
FR2217363B1 (cs) * 1972-06-26 1977-05-06 Solvay
JPS5087441A (cs) * 1973-12-10 1975-07-14
JPS5141787A (ja) * 1974-10-07 1976-04-08 Mitsui Petrochemical Ind Sankahoriechirenwatsukusukinzokuenno seizohoho
JPS5141747A (en) * 1974-10-07 1976-04-08 Mitsui Petrochemical Ind Katsusei tomeiseiganensojushisoseibutsu

Also Published As

Publication number Publication date
DE2814925A1 (de) 1978-10-12
IT1203140B (it) 1989-02-15
NO780966L (no) 1978-10-09
CA1093808A (en) 1981-01-20
ES468559A1 (es) 1978-11-16
JPS53126052A (en) 1978-11-02
FR2386578A1 (fr) 1978-11-03
GB1573697A (en) 1980-08-28
BE865600A (fr) 1978-07-17
DK148978A (da) 1978-10-07
PL112191B1 (en) 1980-09-30
AU517286B2 (en) 1981-07-23
AU3475478A (en) 1979-10-11
PL205820A1 (pl) 1979-01-29
SE7803845L (sv) 1978-10-07
IT7809409A0 (it) 1978-04-05
DE2814925C2 (de) 1986-08-28
US4132691A (en) 1979-01-02
NZ186853A (en) 1980-04-28
NL7803680A (nl) 1978-10-10
BR7802078A (pt) 1978-11-28
FR2386578B1 (fr) 1985-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS203190B2 (en) Hard vinyl chloride polymer
US4719022A (en) Liquid lubricating and stabilizing compositions for rigid vinyl halide resins and use of same
JPS5811896B2 (ja) ハロゲン化ビニル用安定剤組成物
EP0166279B1 (en) Polydimethylsiloxanes having improved thermal stability
CA1119741A (en) External lubricant compositions for rigid vinyl polymers
DE102007033971A1 (de) Verwendung von Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkoholen als Stabilisatorzusatz von PVC
JPS63502753A (ja) 改善された色および安定性を有する塩基性金属塩およびそれを含有するビニルハライドポリマ−
US3741909A (en) Antioxidant composition to stabilize organic materials
IE63304B1 (en) Stabilizing compositions for halogenated polymers,based on beta-diketone hydrotalcite and dihydropyridine and polymers thus stabilized
US3298951A (en) Stabilized polybutene composition
KR810001539B1 (ko) 경질 염화비닐 중합체용 개량첨가제
EP0963368B1 (fr) Composition a base de maleates d'organoetain utilisable pour stabiliser et lubrifier des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition
EP0769035B1 (en) Calendered rigid vinyl polymer compositions
TW272987B (cs)
NL8006758A (nl) Synergistische stabilisatormengsels voor vinylhalogenidepolymeren, gestabiliseerde vinylhalogenidepolymeermengsels en voorwerpen vervaardigd daaruit.
US5750608A (en) External lubricant compositions for rigid vinyl polymers
CA1324230C (en) Lubricants for halogen-containing thermoplastic resins and compositions prepared therefrom
US5240623A (en) Liquid lubricating stabilizer compositions containing alcohols and diols to reduce viscosity thereof
US4731403A (en) Lubricants for halogen-containing thermoplastic resins and compositions prepared therefrom
US5078892A (en) Phenol and substituted phenols as viscosity modifiers and stabilizer synergists for liquid lubricating stabilizer compositions
US3824210A (en) Organotin salts of hydroxy-substituted alkanoic acids:stabilizers for polyvinyl chloride
DE69321793T2 (de) Copolymerzusammensetzung enthaltend ein Copolymer und ein oder mehrere Schmiermittelzusätze
JPS62295935A (ja) エラストマ−および合成ゴムのための可塑剤組成物
WO1996003460A1 (en) Rigid vinyl polymers having improved processability
JPH05117466A (ja) 無機添加剤の助けにより安定化されたハロゲン化ポリマー組成物