KR810001539B1 - 경질 염화비닐 중합체용 개량첨가제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

경질 염화비닐 중합체용 개량첨가제

본 발명은 염화비닐 중합체 조성물의 가공성(加工性)을 개량하기 위한 첨가제에 관한 것으로, 특히 본 발명은 용융 염화비닐 중합체의 유동성 즉 용융점도를 안정화시키는 윤활조성물에 관한 것이다.

종래에도 파라핀과 폴리에틸렌 왁스가 경질 염화비닐 중합체 조성물에 대한 윤활제로 사용되어 왔는데, 이러한 윤활제는 스테아린산이나 8-20개의 탄소원자를 갖는 다른 지방산의 염과 조합시켜 사용하고, 경질 염화비닐 중합체의 가공중에 그 유동성을 조절하거나 안정성을 부여하는 것은 공지되었다. 안정제의 부재하에서는 염화비닐 중합체는 그 가공에 필요한 고온에서 용이하게 분해하며, 이 분해는 용융점도의 증가를 나타내고, 이는 변색을 수반하는 경우가 있다. 이 변색은 중합체 쇄의 인접 탄소원자간에 공액 이중결합으로부터 생긴다고 생각된다. 지방산의 금속염은 때때로 중합체 분해의 초기 단계중에 용융점도의 증가를 나타내고, 중합체를 장기간 용융상태로 유지하는 경우에는 원하는 첨가제로는 적합치 못하다. 가공장치내에서 층류(層流)의 파괴는 중합체 흐름의 일부가 약간 분해되고 그 결과 이 분해로 용융점도를 증가시키게 된다. 보다 서서히 이동하므로서 점성부분의 상류(上流)측에 있으므로 저점도의 물질은 결과적으로, 보다 서서히 이동하는 부분쪽으로 유동되며, 최종 성형품에 약간 착색된 반점이나 무늬가 나타나게 된다.

본 발명은 목적은 염화비닐 중합체의 가공을 용이하게 할 뿐만 아니라 이 중합체의 용융점도 및 착색안정제로서 작용하고 또 유기주석 화합물 및 지방산의 알카리 토금속염 등의 종래의 열안정제와 혼화성을 갖는 개량된 윤활제 조성물을 제공하는데 있다.

따라서 본 발명은 유기왁스와 금속원소로부터 유도된 화합물을 함유하는 혼합물로된 경질 염화비닐 중합체 조성물용 첨가제에 있어서, (1) 상기 화합물은 주석, 안티모니 및 주기율표 제Ⅱa, Ⅲa와 Ⅳb족의 원소의 산화물과 수산화물로부터 선택한 염기성 물질이고, (2) 상기 유기왁스는 산화 폴리에틸렌, 에틸렌과 모노에틸렌성 불포화된 카르복실산이나 그 에스테르와의 공중합체 및 8-20개의 탄소원자의 단량체상 또는 올리코머상의 모노카르복실산 및 디카르복실산과 1-12개의 탄소원자의 알콜로부터 유도된 에스테르로부터 선택된 것이고, 또한 상기 첨가제 중 유리카르복실산기나 에스테르기의 농도가 경질 염화비닐 중합체 100g에 대하여 카르복실산 또는 에스테르 0.03-0.5당량이고, 상기의 산화물 또는 수산화물의 농도는 경질 염화비닐 중합체 100부당 0.1-5부이고, 또 상기 카르복실산 또는 에스테르와 반응하는데 필요한 화학양론양보다 과잉으로 하는 것을 특징으로 하고, 경질 염화비닐에 윤활성 및 열안정성을 부여하는 개량첨가제를 제공한다.

본 발명의 신규형태는 주석, 안티모니 또는 주기율표 Ⅱa, Ⅲa나 Ⅳb족의 원소의 산화물이나 수산화물과, 유리카르복실산기나 에스테르기를 함유하는 중합체상 왁스 또는 지방산의 에스테르인 극성 윤활제와 조합한 것이다. 사용된 산화물이나 수산화물의 양은 윤활제중에 존재하는 카르복실산기나 에스테르기와 반응하는데 필요한 양보다 과잉으로 한다.

본 발명의 첨가제에 사용하는데 적당한 윤활제는 유리카르복실산기나 에스테르기를 함유하는 에틸렌이나 기타 적당한 올레핀의 중합체를 포함한다. 카르복실산기는 에틸렌과 같은 올레핀으로부터 유도된 단독 중합체의 산화에 의하여 도입할 수 있다. 산화도에 따라서, 생성중합체는 10-30의 산가를 나타낸다. ＂산가＂란 1g의 물질을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의된다. 또한 산기나 에스테르기는 올레핀과 아크릴이나 메타아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 아크릴산에틸과 같은 산에스테르와의 공중합에 의하여 도입시킬 수 있다. 이러한 공중합체는 상업적으로 이용할 수 있으며, 약 10-75의 산가나 비누화가를 갖는다. ＂비누화가＂는 산가와 동일한 뜻을 가지며, 유리산으로는 아니고 대응하는 에스테르에 적용되는 것이다. 에틸렌과 초산비닐과 같은 비닐에스테르와의 공중합체도 또한 적당하다.

상기 중합체상 왁스는 통상 2000-15,000의 비교적 낮은 분자량을 갖는다.

중합체상 왁스 대신에 사용할 수 있는 다른 적당한 극성 윤활제는 12-20개의 탄소원자를 갖는 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 포함한 소위 ＂지방산＂과 1-12개의 탄소원자를 갖는 알콜로부터 유도된 에스테르이다. 불포화 모노카르복실산의 조절된 중합에 의하여 얻는 이량체 및 삼량체도 에스테르의 적당한 원료이다.

이러한 산은 상업적으로 이용할수 있으며, ＂이량체＂ 및 ＂삼량체＂로 부른다.

금속산화물이나 수산화물과, 극성윤활제와의 조합은 이 조합에 의하여 염화비닐 중합체에 주는 용융점도와 색의 안정도가 상기 금속화합물이나 윤활제를 양자를 합한 농도와 같이 한 농도로 단독으로 사용한 경우에 달성될 수 있는 것보다 높게 상승적 효과를 나타낸다. 후기의 실시예에서 이러한 상승적 효과는 스테아린산 칼슘과 같은 종래의 파라핀형 왁스 또는 윤활제를 사용하여서는 얻을 수 없는 것이 실증된다. 이러한 종래의 윤활제는 중합체 조성물에 원하는 윤활성과 산함량을 주기 위하여, 본 발명의 극성 윤활제와 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 첨가제는 공지의 염화비닐 중합체용 열안정제와 실제적으로 모두 혼화할 수 있다. 중요한 열 안정제로는 다음 일반식으로 표시되는 유기주석화합물이다.

상기 식에서 R와 R'는 각기 일가의 탄화수소기, 통상 알킬기이고, R＂는 2-8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이다. 특히 R는 메틸, 부틸이나 옥틸이 바람직하고 R'는 이소옥틸이나 라우릴이 바람직하고, R＂는 에틸렌이 바람직하다. ＂a＂는 1이나 2의 정수이다. 다른 유용한 유기주석 화합물은 유황에 의하여 상호결합된 2이나 2 이상의 주석원자를 함유하는 것이며, 바람직한 이러한 화합물의 예를 들면 다음과 같다.

(상기 식에서 R와 R'은 상기와 같은 의미를 가지며, R＂는 R과 같은 의미를 가지며, R과 동일할 필요는 없다.)

염화비닐 중합체의 열안정제로서 사용되고 있는 다른 종류의 화합물로는 8-20개의 탄소원자를 갖는 카르복실산과의 알카리토금속, 특히 칼슘과 바륨과의 염이다. 이러한 염은 단독 또는 해당 카르복실산과 주기율표 Ⅱb족의 원소, 특히 아연과 카드뮴의 염과 조합하여 사용할 수 있다.

염화비닐 중합체의 적당한 열안정제에 대하여 보다 상세한 것은 에프·체바사우스와 알·데 브로우테레스가 저술한 ＂폴리 염화비닐의 안정화＂에 기재되어 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 첨가제는 열안정제 모두는 아니지만 대부분의 것과는 혼화할 수 있다. 본 발명의 첨가제는 염화비닐 중합체의 초기 변색출현을 지연시키기 때문에, 스테아린산 칼슘과 파라핀 왁스같은 종래의 윤활제를 함유하는 조성물에비하여 보다 적은 양의 열안정제가 사용된다.

최종 중합체 조성물에 존재하는 극성 윤활제의 양은 윤활제의 산가나 비누화가에 따르는데, 일반적으로 염화비닐 중합체 100g당 카르복실산기

또는 에스테르기

가 0.03-0.5당량이 존재한다. 또한 조성물은 안티모니나 주기율표 Ⅱa, Ⅲa 또는 Ⅳb족의 원소의 산화물이나 수산화물을 염화비닐 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1-5%의 농도로 함유한다. 본 발명의 첨가제에서 사용하는데 바람직한 염기성 화합물은 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화 바륨, 수산화 스트론튬, 수산화 지르코니움, 수산화 알루미늄 및 삼산화 안티모니가 있다. 아연과 납의 산화물은 염화비닐 중합체의 열안정성에 악영향을 미치므로 적합하지 않고, 따라서 본 발명의 윤활제 조성물을 특징하는 개량된 열안정성을 얻는데 필요한 농도에서도 유용하지 못하다.

본 명세서에 사용된 ＂염화비닐 중합체＂란 염화비닐 단독 중합체와 주성분이 염화비닐이고 나머지 성분이 염화비닐과 공중합할 수 있는 하나나 그 이상의 에틸렌성 불포화 화합물인 공중합체를 포함한다. 유용한 공단량체는 염화비니리덴 초산비닐과 아크릴산 및 메타아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르이다.

본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다. 실시예 중 모든 부와 %는 다른 언급이 없는 한 중량을 나타낸다.

[실시예 1]

본 실시예는 종래의 윤활제와 비교하여 본 발명의 윤활제 조성물을 사용하여 이룩할 수 있는 용융 점도 안정화의 개량을 실증한 것이다. 본 실시예와 다음의 모든 실시예에 표시된 데이터는 다른 설명이 없는한 브라벤더 토오크 리오메터를 사용하여 얻을 수 있다. 혼합실은 200℃로 유지하고, 2개의 혼합 브레이드의 일정속도는 60rpm이며, 각 시료의 중량은 62g으로 한다.

시료의 용융점도는 상술한 혼합브레이드를 60rpm의 일정속도로 유지하기 위하여 모타에 의하여 공급된 토오크(m.g)으로 측정하고, 중합체의 시료는 냉각을 위하여 색도로 2분 간격으로 취출한다.

중합체 조성물은 각각 100부의 염화비닐 단독 중합체, 스테아린산의 박막으로 피복한 3부의 탄산칼슘, 1부의 이산화 티타늄, 1부의 파라핀 왁스(융점=165℃)와 공지된 유효한 열안정제인 0.6부의 디부틸틴-s,s'-비스(이소옥틸 메르카프토아세테이트)를 함유하며, 조성의 상위 및 기록지로부터 3분 간격으로 읽은 토오크 눈금의 변화를 다음 표에 표시했다.

* 산가=15, 밀도=0.93g/cc, 점도=200센티포이스(부르크피트,

140℃)

* 변색이 시료 1,3 및 4에서 더 빨리 일어남.

각 공시조성물을 용융시켜, 가교결합하는데 요하는 시간(분)과 용융중합체를 혼합시키는데 요하는 토오크를 일정치로 유지하는 시간(분)을 다음 표에 요약하여 표시했다.

상기 데이타로부터 수산화 칼슘과 산화 폴리에틸렌을 둘다 함유하는 유일한 조성물인 조성물 4가 최저의 용융 점도와 최량의 장기 안정성을 나타냄을 실증한다.

[실시예 2]

본 발명에 의한 윤활제 조성물을 종래의 디-유기주석 안정제인 디부틸틴-s,s'-비스(이소옥틸 메르카프토아세테이트)와 조합시켜서 염화비닐 중합체용 공안정제로서의 유효성을 브라벤더

토오크 리오메터 및 실시예 1에 기재한 조작조건을 평가한다. 이러한 평가는 2분 간격으로 취출한 시료들의 색을 관찰하면서 행한다. 중합체 조성물은 파라핀 왁스를 0.5부의 농도로 존재시키는 것 이외에는 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다. 실험한 3가지 조성물의 조성에서 상위점 및 변화가 열안정성 시험중에 얻은 시료의 색의 변화를 다음 표에 표시했다.

* 최초 용융시간으로부터, 측정

상기의 열안정성의 시험으로부터, 본 발명에 의한 극성 윤활제와 수산화 칼슘의 조합은 염화비닐 중합체의 가공성을 개량하였을 뿐만 아니라, 이중합체의 열안정성을 현저히 향상시키므로서 조성물 중에 필요한 열안정제의 배합량을 감소시킴을 알 수 있다.

[실시예 3]

본 실시예는 금속 산화물이나 수산화물과 극성 윤활제의 배합량을 변화시켰을 때의 효과에 대하여 설명한 것이다. 100부의 염화비닐 단독 중합체, 3부의 스테아린산으로 처리된 탄산칼슘, 1부의 이산화 티타늄 0.5부의 파라핀왁스와 0.6부의 디부틸틴-s,s'-비스(이소옥틸 메르카프토아세테이트)를 함유하는 조성물의 시료 62g을 사용하여 200℃와 60rpm에서 토오크 리오메터를 작동시킨다. 각 조성물 중에 존재하는 수산화 칼슘과 산화 폴리에틸렌의 양을, 열안정성 시험중에 관찰된 색의 변화와 함께 다음 표에 표시했다. 조성물이 처음 용융하는 시간을 열안정성 시험의 표준점(0분)으로 채용한다. 최초의 용융시간은 토오크/플롯트시간상에서 토오크가 최초로 일정치에 달하는 점이고, 이는 중합체의 분해가 일어난 다음에 점차 증대하고, 이의 결과로 가교결합과 용융점도의 상승이 일어난다.

상기 시험결과로부터, 본 발명의 윤활제 조성물의 제2성분을 함유하는 중합체 조성물에 산화 폴리에틸렌이나 수산화 칼슘을 소량으로 배합하므로서 변색속도가 현저히 감소됨을 알 수 있다. 또한 금속산화물이나 수산화물은 염화비닐 중합체 100부당 약 0.1-1.0부 특히 0.1-0.5부의 농도가 효과적이고, 1.0부 이상의 농도에서는 변색을 지연시키는데에는 개량이 없고 단지 장기 열안정성에 최소한의 개량이 있었다.

극성 윤활제는 중합체 100부당 0.1-1.0부의 농도에서 효과적이며, 보다 높은 농도에서는 과도한 윤활성에 의하여 중합체 조성물의 가공이 곤란하게 되거나 또는 응집성을 상실케 한다.

[실시예 4]

본 실시예는 7-40의 산가를 가진 극성 윤활제가 본 발명의 윤활성 조성물에 사용하는데 적당함을 설명한 것이다. 시험한 조성물은 100부의 염화비닐 단독 중합체, 3.0부의 스테아린산으로 처리된 탄산칼슘, 1.0부의 이산화 티타늄, 0.5부의 파라핀 왁스와 0.6부의 디부틸틴-s,s'-비스(이소옥틸메르카프토아세테이트)를 함유한다. 0.3부의 농도의 수산화 칼슘을 다음의 각 윤활제와 조합하여 사용한다.

1) 15의 산가(酸價)와 140℃에서 200센티포이스의 용융점도(브루크필드)를 갖는 산화 폴리에틸렌.

2) 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체(알리드 케미칼회사 제품인 AC-540). 산가=40, 부르크필드 점도=140℃에서 500센티포이스.

3) 산가가 7이고 용융점도(부르크필드)가 125℃에서 230센티포이스인 산화 폴리에틸렌.

4) 이스트만 화학회사로부터 Epolene N-14p로 시판되는 비산화 폴리에틸렌 왁스(산가=0).

각 공시조성물을 실시예 1에 기재한 조건으로 조작하는 브라벤더

토오크 리오메터를 사용하여 평가했다.

* 최초 용융시간으로부터 측정

비극성 윤활제(비산화 폴리에틸렌)을 함유하는 대조예인 조성물 5의 비교적 나쁜 성능에 의하여, 본 발명 윤활제 조성물을 사용하여 이룩한 열안정성의 상승 효과를 실증한다.

중합체 조성물의 유동적 특성에 미치는 윤활제의 효과는, 중합체가 용융하는데 요하는 시간과 평형 토오크치(최초의 용융과 분해의 개시 사이에서, 토오크치의 증가에 의하여 나타나는 용융중합체의 토오크치)를 관찰함에 의하여 실증된다.

[실시예 5]

본 실시예는 본 발명에서 사용한 극성 윤활제와 각종 대표적 금속 산화물이나 수산화물을 함유하는 염화비닐 중합체 조성물의 열안정성의 개량을 나타낸 것이다.

열안정성 평가는 실시예 1에 기재된 조작조건으로 브라벤더

토오크 리오메터를 사용하여 행했다. 각 공시조성물은 100부의 염화비닐 단독 중합체, 3.0부의 스테아민산으로 처리된 탄산칼슘, 1.0부의 이산화티타늄, 0.5부의 파라핀 왁스 및 0.6부의 디부틸틴-s,s'-비스(이소옥틸 메르카프토 아세테이트)를 함유하는 것이고, 16종의 공시조성물 각각에서 나머지 성분과 열안정성 시험중에 관찰된 색의 변화를 다음 표에 표시했다. 각 조성물의 시료는 그 최초 용융 후 2분 간격으로 토오크 티오메터로 취출했다. 용융시에 조성물의 색도 관찰하고, 이를 가열시간 0분에 관찰한 색으로 기록하였다.

* 일수화물로서 사용

실질적으로 대조예로서의 산화 아연과 산화 납을 제외하고, 모든 금속산화물이나 수산화물은 수산화 칼슘과 같이 극성 윤활제와 함께 열안정성에서 상승효과를 나타낸다. 산화 아연의 경우에 관찰된 조기 변색은 염화비닐 중합체 조성물 내에서 아연화합물의 특징을 나타내며, 이와 같은 작용은 다소 작지만 카드뮴 화합물에서도 관찰된다. 이러한 두 금 속의 산화물이나 수산화물은 대단히 낮은 농도만 유용하기 때문에 본 발명에서 사용하지 않는다.

산화 납을 함유하는 조성물에 나타나는 희색은 산화 납과 유기주석 화합물에 존재하는 유황과 반응하여 황화납을 생성하는 것이다. 물론, 고도로 착색된 금속산화물이나 수산화물은 안료로서 작용하고, 그 고유의 색을 조성물에 부여할 수 있다. 주어진 안료착색 농도로서 이러한 화합물의 안정성은 향상될 수 있다.

금속산화물이나 수산화물과, 상술한 유기주식 화합물같은 열안정제 사이의 반응은 안정제를 바꾸므로서 배제할 수 있다.

Claims (1)

1. 유기왁스와 금속원소로부터 유도된 화합물을 함유하는 혼합물로된 경질 염화비닐 중합체 조성물용 첨가제에 있어서, (1) 해당 화합물이 주석, 안티모니와 주기율표 Ⅱa, Ⅲa 및 Ⅳb족 원소의 산화물 및 수산화물로부터 선택된 염기성 물질이고, (2) 해당 유기왁스가 산화 폴리에틸렌, 에틸렌과 모노에틸렌성 불포화 카르복실산이나 이의 에스테르와의 공중합체와, 8-20개의 탄소원자를 갖는 모노카르복실산과 1-12개의 탄소원자를 갖는 알콜로부터 유도된 에스테르에서 선택한 것이고, 여기서 상기 첨가제 중의 유리카르복실산기나 에스테르기의 농도가 경질 염화비닐 중합체 100g당 카르복실산이나 에스테르 0.03-0.5 당량이고, 상기 산화물이나 수산화물의 농도는 경질 염화 비닐 중합체 100부당 0.1-5부이고, 또 해당 카르복실산이나 에스테르와 반응시키는데 필요한 화학량론양보다 과잉으로 함을 특징으로 하는, 경질 염화비닐 중합체 조성물에 윤활성 및 열안정성을 부여하는 개량 첨가제.