DE1115868B - UEberzugsmittel mit einem Gehalt an Copolymerisaten des Vinylacetats und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

UEberzugsmittel mit einem Gehalt an Copolymerisaten des Vinylacetats und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1115868B
DE1115868B DEV16130A DEV0016130A DE1115868B DE 1115868 B DE1115868 B DE 1115868B DE V16130 A DEV16130 A DE V16130A DE V0016130 A DEV0016130 A DE V0016130A DE 1115868 B DE1115868 B DE 1115868B
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DE
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vinyl acetate
vinyl
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drying
copolymer
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John Edwin Oakley
Henry Warson
Ralph Maunel Levin
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Celanese Emulsions Ltd
Original Assignee
Vinyl Products Ltd
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    • C09D131/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/005Drying oils

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel mit einem Gehalt an Copolymerisaten des Vinylacetats, in welchen trocknende öle mit den Vinylacetatcopolymeren zu Produkten vermischt sind, die beim Trocknen des in der Masse enthaltenen trocknenden Öles einen im wesentlichen verträglichen Film ergeben.
Polyvinylacetat als solches erwies sich als mit trocknenden Ölen völlig unverträglich, so daß Gemische aus Polyvinylacetat mit beispielsweise Leinöl bisher keine brauchbaren Überzüge ergeben haben.
Es sind bereits Überzugsmassen auf Basis yon Polyvinylharzen und trocknenden Fetten und Ölen bekannt, jedoch wurden in diesem Fall keine Mischpolymerisate aus Polyvinylharzen mit Vinylestern verwendet, die aber eine besonders gute Haftung zeigen, insbesondere auf Flächen, die bereits einen alten Anstrich enthalten, selbst wenn dieser einem stärkeren Verschleiß unterlegen ist.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Copolymerisate aus Vinylacetat und zur Copolymerisation geeigneten Estern, insbesondere den Vinylestern höherer Fettsäuren, eine bemerkenswerte Verträglichkeit gegenüber trocknenden Ölen aufweisen.
Die Copolymerisate und die Öle können als solche vermischt werden, oder sie können vor dem Vermischen in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst oder im wäßrigen Medium emulgiert werden. Als mit dem Vinylacetat copolymerisierbarer Ester kann entweder ein Vinylester einer Fettsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Alkyldiester einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure, z. B. ein Maleat, Fumerat oder Itaconat, dienen; auch die Ester ungesättigter einbasischer Säuren, wie die Acrylate, können verwendet werden. Die Alkylgruppen in diesen copolymerisierbaren Estern sollen mindestens 4 C-Atome enthalten.
Den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln können Pigmente und bzw. oder Füllstoffe zugesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von ein Vinylacetat-Copolymerisat enthaltenden Emulsionen, das darin besteht, daß man ein trocknendes oder halbtrocknendes öl in einer wäßrigen Emulsion eines wie oben zusammengesetzten Vinylacetat-Copolymerisats dispergiert, wobei gegebenenfalls ein anionisches oder nichtionisches Emulgiermittel anwesend sein kann.
Es wurde gefunden, daß zwischen der im weiteren als »Kohlenstoffzahl« bezeichneten Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül der Vinylacetat-Copolymerisate und ihrer Verträglichkeit mit den ölen eine Beziehung besteht. Unter »Kohlenstoffzahl« ist dabei die durchschnittliche Länge der sich an die C-Atome der
an Copolymerisaten des Vinylacetats
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder:
Vinyl Products Limited,
Carshalton, Surrey (Großbritannien)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rernat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. März 1958
John Edwin Oakley, Henry Warson
und Ralph Maunel Levin, Carshalton, Surrey
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Polymerkette anschließenden Seitenketten zu verstehen. So besteht beispielsweise die Polymerkette des PoIyvinylacetats selbst aus den Kohlenstoffpaaren, welche die Vinylgruppe bilden, und die Seitenketten sind die Acetatreste, so daß die Kohlenstoffzahl des Polyvinylacetats selbst 2 ist. Soweit zur Bildung der Copolymerisate längerkettige Fettsäure-Vinylester verwendet werden, ist die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Copolymerisate maßgebend. Für ein Copolymer aus 4 Mol Vinylacetat und 1 Mol Vinyllaurat (Laurinsäure hat 12 C-Atome) ergibt sich also beispielsweise eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 4.
Falls der copolymerisierbare Ester derjenige einer mehrbasischen ungesättigten Carbonsäure ist, muß natürlich jede Estergruppe einzeln gezählt werden, da der Rest der ungesättigten Säure einen Teil der Polymerkette darstellt und die Seitenketten von den Estergruppen gebildet werden. Handelt es sich beispielsweise um ein in äquimoleknlarem Anteil mit Vinylacetat copolymerisiertes Fumerat, so beträgt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Copolymerisate 6.
Die Kohlenstoffzahl, bei welcher die trocknenden Öle mit gleichen Gewichtsteilen der harzartigen Copolymerisate am besten verträglich sind, hängt sowohl von dem Copolymerisat wie von dem trocknenden Öl ab.
109 710/476
3 4
Die Verträglichkeit von Polyvinylacetat allein mit ionische Emulgiermittel zugesetzt werden, ehe man
trocknenden Ölen ist praktisch gleich Null. Mit An- das trocknende Öl beigibt; gegebenenfalls können auch
wachsen der Kohlenstoffzahl der Seitenketten erhöht andere Typen von Emulgiermitteln, wie die bekannten
sich jedoch die Verträglichkeit mit trocknenden Ölen, sulfatisierten oder sulfonierten Seifen, benutzt werden,
wenn dies auch nur innerhalb gewisser Grenzen gilt. 5 Wird das Öl in eine Emulsion mit positiver Ladung
So ist beispielsweise im Fall von Copolymerisaten aus eingearbeitet, so können kationische Emulgiermittel
Vinylacetat und technischem Vinylcaprat dann eine angewandt werden, sowohl dies nicht das normale
maximale Verträglichkeit (bei gleichen Teilen Leinöl Verfahren ist. Es ist zu empfehlen, wenn auch nicht
und Copolymerisat) festzustellen, wenn die Kohlen- unbedingt erforderlich, die Emulsionen nach ihrer
stoffzahl des Copolymerisate etwa 4 bis 5 beträgt. io Fertigstellung noch einige Stunden stehenzulassen,
Es sei darauf hingewiesen, daß, wenn hier von bevor sie untersucht bzw. verwendet werden.
»Verträglichkeit« die Rede ist, eine Eigenschaft gemeint Pigmentierte Überzugsmittel sind insbesondere für ist, die sich erst an den getrockneten Filmen feststellen Grundierungsanstriche geeignet,
läßt. Der Ausdruck »getrocknet« bezeichnet dabei Eine besonders gut verwendungsfähige Reihe von einen Zustand, der erreicht wird, wenn man die so- 15 Copolymerisaten stellen diejenigen dar, die aus Vinylgenannten trocknenden Öle an der Luft bei Normal- acetat mit einem Vinylester der handelsüblichen temperatur mit oder ohne metallhaltige Trockenstoffe Caprinsäure bestehen; dieses Handelsprodukt enthält trocknen läßt oder wenn man das Trocknen bei etwa 40% Caprylsäure, 50% Caprinsäure und 10% erhöhten Temperaturen, z. B. im Ofen, mit oder ohne Laurinsäure. Eine Vorschrift für die Herstellung einer metallische Trockenstoffe vornimmt, wie dies bei 20 derartigen Copolymeremulsion wird weiter unten geAnstrichmitteln mit einem Gehalt an »trocknenden« geben. Eine andere bewährte Reihe stellen die Copoly-Ölen üblich ist. merisate aus Vinylacetat und Vinylstearat dar.
Der Grad der Verträglichkeit läßt- sich an den Es kann allgemein gesagt werden, daß in den
Filmen visuell feststellen. Erweisen sich die aus den Fällen, wo die Kohlenstoffzahl (wie oben definiert) 3
üblicherweise mit dem Pinsel aufgetragenen oder auch 25 nicht überschreitet, die Verträglichkeit mit trocknenden
z. B. aufgespritzten Massen gebildeten Filme nach Ölen weitgehend mit dem Anstieg der Kohlenstoffzahl
dem Trocknen als klar, glatt und dem Ansehen nach ansteigt in dem Sinn, daß, abgesehen von leichten
homogen, so können die Bestandteile als »verträglich« Abweichungen, die Verträglichkeit mit der Zunahme
bezeichnet werden. Filme aus »unverträglichen« Be- der Kettenlänge des das Copolymerisat bildenden
standteilen neigen dazu, zu käsigen Massen zu gerinnen, 30 Monomeren immer besser wird. Überschreitet die
und enthalten oft unregelmäßige Flecken von ausge- Kohlenstoffzahl 3, so erhöht sich die Verträglichkeit
schwitztem Öl. Es existiert selbstverständlich hinsieht- in stärkerem Maße, wenn das Vinylacetat mit einem
lieh der Verträglichkeit eine Übergangszone, und die Vinylester einer höheren Fettsäure copolymerisiert
dort hingehörigen Anstrichmittel können allenfalls wird, als wenn ein solcher einer niedrigeren Fettsäure
beispielsweise für pigmenthaltige Anstriche, insbeson- 35 zur Bildung des Copolymerisats benutzt wird. So liegt
dere wenn diese matt sein oder als Grundierungs- bei einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 4 die
anstrich dienen sollen, benutzt werden. Verträglichkeit eines Copolymerisats aus Vinylacetat
Im Gebiet der höheren Kohlenstoffzahlen ist die und Vinylcaprat mit Leinöl etwa bei 1:1, während ein Grenzregion, in der noch von Verträglichkeit ge- entsprechendes Copolymerisat, das Vinylstearat entsprochen werden kann, breiter als bei Kohlenstoff- 4° hält, dem Leinöl gegenüber eine Verträglichkeit von zahlen, die wenig oberhalb 2 liegen, und die Ent- 1:1V2 zeigt.
scheidung, wieweit die Bestandteile noch verträglich Die Verträglichkeit der Vinylestercopolymerisate
sind, wird durch kleine Unterschiede in der Qualität nimmt mit ansteigender Kohlenstoffzahl nur bis zu
der natürlichen, fetten Öle, durch das Molekular- einem optimalen Wert zu. So zeigt sich bei dem
gewicht des Polymerisats und die Trocknungsbedin- 45 Vinylcaprat-Copolymerisat, daß ein Copolymerisat
gungen beeinflußt. mit der Kohlenstoffzahl 5 etwa die gleiche Verträglich-
Eines der zum Vermischen mit den Vinylacetat- keit aufweist wie ein Copolymerisat mit der Kohlen-
Copolymeren erfindungsgemäß am besten geeigneten stoffzahl 4, wonach die Verträglichkeit wieder abfällt
Öle ist Leinöl. Chinesisches Holzöl (Tungöl) kann bis auf Null für ein 100 %iges Vinylcapratpolymerisat.
ebenfalls benutzt werden; jedoch kann in diesem Fall 5° Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß oberhalb
mit den Vinylharzen nur etwa ein Drittel der Menge einer Kohlenstoffzahl von 4 die Verwendbarkeit der
vermischt werden, die bei Verwendung von Leinöl Produkte nach der Erfindung zurückgeht, und zwar
eingearbeitet werden kann. Dehydratisiertes Ricinusöl infolge der zunehmenden Klebrigkeit der erhaltenen
weist eine Verträglichkeit von nur etwa 50 bis 60% Massen. Die praktische Bedeutung der Erfindung
von derjenigen des Leinöls auf. 55 beschränkt sich daher auf Fälle, wo die Kohlenstoff-
Zur Herstellung von Emulsionen kann das trock- zahl 6 oder weniger, insbesondere wo sie weniger als 5
nende Öl zweckmäßigerweise nach bekannten Metho- beträgt. Will man nicht einen ziemlich klebrigen Film
den in einer Copolymeremulsion emulgiert werden. in Kauf nehmen oder die Massen mit großen Mengen
Am einfachsten ist es, das trocknende Öl der Copoly- Pigment beladen, so liegt die obere Grenze für die
meremulsion unter starkem Rühren in langsamem 60 Kohlenstoffzahl der Copolymerisate schon bei 4.
Strom zufließen zu lassen, wobei gegebenenfalls die Werden Copolymerisate aus Vinylacetat und Vinyl-
Temperatur auf etwa 50° C erhöht werden kann. Da stearat mit Leinöl zusammen verarbeitet, so bleibt die
die im allgemeinen verfügbaren Copolymeremulsionen Verträglichkeit bis zu einer Kohlenstoffzahl von 3 an-
etwa 55 % oder sogar mehr Feststoffe enthalten, ist es nähernd gleich gut. Wird dieser Wert überschritten,
oft zweckmäßig, der Emulsion zunächst so viel Wasser 65 so steigt die Verträglichkeit rascher an als bei Vinyl-
zuzufügen, daß der Feststoffgehalt der zum Schluß caprat mit ansteigender Kohlenstoffzahl; bis zu einer
erhaltenen Emulsionen noch zwischen 50 und 60% Kohlenstoffzahl von 4 sind 150 Teile Leinöl mit
liegt. Falls notwendig, können der Emulsion nicht- 100 Teilen des Copolymerisats verträglich. Erhöht man
die Kohlenstoffzahl des Copolymerisate auf über 5, so nimmt das Copolymerisat die kristalline oder wachsartige Beschaffenheit an, die für reines Vinylstearat charakteristisch ist, und oberhalb dieser Kohlenstoffzahl hat der Begriff Verträglichkeit daher praktisch wenig Bedeutung.
Bei Copolymerisaten von Vinylacetat mit Vinylmyristat liegt die Verträglichkeit im allgemeinen zwischen derjenigen für Vinylstearat- und Vinylcaprat-Copolymerisate.
Die Copolymerisate des Vinylacetats mit Maleaten und Fumaraten weisen dem Leinöl gegenüber ebenfalls eine gewisse Verträglichkeit auf, die jedoch geringer ist als diejenige der höheren Vinylester gleicher Kohlenstoffzahl.
Ein besonderer Vorteil der Massen nach der Erfindung besteht darin, daß sie bessere Bindungseigenschaften für das Pigment aufweisen als das unmodifizierte Polyvinylacetat und daß sie besser an Oberflächen haften, die bereits ältere Anstriche aufweisen.
Beispiel 1 Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolytrocknenden Öles Wasser zuzufügen. Eine Notwendigkeit, vor dem Einarbeiten des trocknenden Öles weitere Emulgiermittel zuzusetzen, besteht nicht, jedoch kann dies gegebenenfalls zweckmäßig sein. Auch Trockenmittel können beigemischt werden, die dann entweder vorher in dem Öl gelöst oder der Emulsion unmittelbar in der im Handel erhältlichen Form zugefügt werden. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist nicht ausgeschlossen, jedoch im allgemeinen nicht nötig. Chinesisches Holzöl ist schwieriger zu emulgieren als Leinöl, und gegebenenfalls muß bei etwa 50° C emulgiert werden, oder es müssen einige Prozente eines nichtionischen Emulgiermittels beigefügt werden. Die folgenden Tabellen geben eine Übersicht über verschiedene Vinylacetat-Copolymerisate hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit Leinöl und anderen Ölen.
Bei den Tabellen bedeuten die Zahlen in Spalte A die Gewichtsprozente an copolymerisierbaren Estern, die mit dem Vinylacetat copolymerisiert sind; die Zahlen in Spalte B geben das Molverhältnis von Vinylacetat zu dem copolymerisierbaren Ester an; diejenigen in C bedeuten die durchschnittlichen Kohlenstoffzahlen des Copolymerisate und diejenigen in D den maximalen Anteil an Öl in Prozent des Gesamt-
Trocknen noch ein klarer Film entsteht.
Tabelle I
(Copolymerisierbarer Ester: Vinylcaprat; Öl: säureraffiniertes Leinöl)
merisats aus Vinylacetat und Vinylcaprat, wobei das 25 gewichtes von Öl und Copolymerisat, bei dem beim Caprat aus der oben näher beschriebenen technischen Caprinsäure hergestellt ist.
Es wird eine Emulsion bereitet aus folgenden Bestandteilen:
Gewichtsteile
Vinylmonomergemisch 100
Hydroxyäthylcellulose 2,75
Dodecyltoluolsulfonsaures Natrium .. 0,1
Polyäthylenoxyd-Alkyläther 1
Natriumbicarbonat 0,3
Kaliumpersulfat 0,6
Wasser: die zu einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 56,5 % nötige Menge.
40
Das Monomerengemisch besteht aus Vinylacetat und Vinylcaprat in verschiedenen Anteilsverhältnissen von 0 bis 100% an beiden Komponenten.
Die hier nicht beanspruchte Polymerisation wird so durchgeführt, daß man sämtliche wasserlöslichen Bestandteile in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß aus Glas oder rostfreiem Stahl in dem Wasser löst. 2 % des Monomergemisches werden bei 6O0C zugefügt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Polymerisation beginnt, worauf man den Rest des Gemisches innerhalb 2Va Stunden bei 70 bis 75 0C langsam zufließen läßt. Dann wird 15 Minuten auf 90° C erhitzt und Luft durchgeblasen, um die nicht umgesetzten Monomeren soweit wie möglich abzutreiben. Nach dem Abkühlen erhält man eine typische Copolymeremulsion, und die Eigenschaften des daraus hergestellten Filmes hängen von dem Anteil an Vinylcaprat ab, derart, daß 15% Vinylcaprat zu einem zusammenhängenden Film führen, der bei Normaltemperatur zäh und biegsam ist.
In die Emulsion läßt sich nun Leinöl oder ein anderes trocknendes öl, das gegebenenfalls modifiziert sein kann, auf verschiedene Weise einarbeiten. Es kann z. B. in dünnem Strom innerhalb etwa 10 Minuten in die Emulsion eingerührt werden, wobei man dann noch 2 Stunden weiterrührt. Beträgt der Feststoffgehalt der Emulsion erheblich mehr als 60 %> so ist es zweckmäßig, der Emulsion vor Zugabe des
A B C D
0 00 2,00 0
4 55,25 2,14 6,25
8 26,5 2,29 7,5
15 13,8 2,54 12,5
20 9,2 2,79 15
25 6,9 3,01 22,5
30 5,37 3,26 35
40 3,46 3,79 50
50 2,30 4,43 50
60 1,53 5,16 42,5
70 0,986 6,03 32,5
75 0,767 6,54 22,5
Tabelle II
(Copolymerisierbarer Ester: Vinylstearat; Öl: säureraffiniertes Leinöl)
A B C D
10 32,45 2,48 12,5
15 20,41 2,74 17,5
20 14,4 3,02 45
25 10,83 3,55 55
30 8,41 3,70 7
Die mit ansteigendem Gehalt an Vinylstearat zunehmende Tendenz der Copolymerisate zum Kristallisieren macht es unmöglich, oberhalb eines Anteiles an 25% Vinylstearat einen Verträglichkeitsgrad festzustellen.
Tabelle III (Das Öl ist ein säureraffiniertes Leinöl)
Copolymerisierbarer
Ester
A B C D
Vinylmyristat
Dibutylmaleat
Dibutylfumarat
Dioctylmaleat
25
30
30
20
8,86
10,6
10,6
19,75
3,22
2,73
2,73
2,785
40
20
17,5
12,5
Tabelle IV (Copolymer: Vinylacetat—Vinylcaprat)
Trocknendes Öl
Chin. Holzöl
D. C. O.
A B C
8 26,5 2,27
25 6,9 3,01
40 3,46 3,79
8 26,5 2,29
25 6,9 3,01
40 3,46 3,79
D
5 10 20
7,5 17,5 40
In Tabelle IV bedeuten die Buchstaben »D. C. O.« ein dehydratisiertes Ricinusöl mit einer Viskosität von 1,5 Poise bei 25 0C.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Öle sind vorzugsweise nicht verdickt, d. h. von niedriger Viskosität, da festgestellt wurde, daß verdickte Öle eine stark verringerte Verträglichkeit gegenüber den Vinylacetat-Copolymerisaten aufwiesen. So haben beispielsweise Leinöl-Standöle von 30 bzw. 150 Poise eine Verträglichkeit (D) von weniger als 2,5 %, selbst Vinylacetat-Copolymerisaten gegenüber, die bis zu 40 Gewichtsprozent Vinylcaprat enthalten; ein Vinylester-Copolymerisat mit 25 Gewichtsprozent Vinylstearat wies z. B. eine Verträglichkeit von weniger als 2,5% gegenüber einem Leinöl-Standöl von 30 Poise auf.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Überzugsmittel, die aus Polyvinylacetatharzen und trocknenden oder halbtrocknenden Ölen praktisch verträgliche Füme zu bilden vermögen, da durch gekennzeichnet, daß die vinylacetathaltige Komponente ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und einem Ester darstellt, deren gesättigter Teil des Molekülteils mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Mengen von Vinylacetat und copolymerisierbarem Ester so aufeinander abgestimmt sind, daß die mittlere Länge der Seitenketten des Mischpolymerisats größer ist als 2, aber nicht größer ist als 6 Kohlenstoffatome.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Vinylacetat copolymerisierte Ester ein Vinylester einer Fettsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Vinylacetat copolymerisierte Ester ein Alkyldiester einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure ist.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die esterbildenden Alkylgruppen jeweils mindestens 4 C-Atome enthalten.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Pigment und bzw. oder einem Füllstoff.
6. Verfahren zur Herstellung emulgierter Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das trocknende oder halbtrocknende Öl in einer wäßrigen Emulsion des Vinylacetat-Copolymerisats dispergiert, wobei man gegebenenfalls ein anionisches oder nichtionisches Emulgiermittel zufügt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 870 002, 894 235,
084.
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