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Verfahren zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen von Polymerisations-
und Kondensationsprbdukten Ein Nachteil der bekannten Emulsionen bzw. Dispersionen,
wie beispielsweise Latex aus natürlichen oder künstlichen Kautschukarten, Emulsionen
von Natur- und Kunstharzen, insbesondere auch Emulsionen von Polyvinyl- bzw. Polyacrylverbindungen
und von Mischpolymerisaten entsprechender Monomeren ist, daß man bisher keine Mittel
kannte, ihre Viskosität bei gegebenem Feststoffgehalt und gegebener Art, insbesondere
Molekülgröße, der emulgierten Stoffe in erwünschter bestimmter Weise einzustellen.
Insbesondere wird die praktische Verwendung der bekannten Emulsionen beispielsweise
für Lackzwecke, Imprägniierungen usw. dadurch mehr oder weniger beeinträchtigt,
daß bei Überschreiten eines bestimmten Feststoffgehaltes die Verarbeitung durch
eine zu hohe Viskosität erschwert bzw. unmöglich gemacht wird. Hohe Viskosität hingegen
ist auf anderen Verwendungsgebieten erwünscht, beispielsweise bei den meisten Verklebungen,
wo es sich darum handelt, mit einem möglichst geringen Aufwand an Klebstoff, eine
homogene Verbindung herbeizuführen.
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Die Aufgabe, Emulsionen mit erwünschten bestimmten Viskositäten herzustellen,
ist bisher auch bei den günstigsten Emulgierverfahren ungelöst
geblieben,
die auf der Ausnutzung des ganz besonderen Emulgiervermögens bestimmter wasserlöslicher
partieller Derivate des Polyvinylalkohols, nämlich der, deren Verseifungszahl zwischen
8o und 130 oder in der Nähe dieser Grenzen liegt, beruhen. Für diese ausgezeichneten
Emulgatoren ist bekannt, daß sie schon in einer überraschend geringen Menge stabile
Emulsionen ergeben, beispielsweise in Mengen von o,25 bis 0,3 0/0, berechnet
auf das gesamte zu dispergierende Gemisch, wenn es sich um die Herstellung- von
Polyvinylacetat- oder Acrylsäureesteremulsionen handelt. Inzwischen hat sich die
Technik in der Richtung entwickelt, daß man zwar nach wie vor das besonders hohe
Emul.giervermögendieser Emulgatoren verwertet, die mengenmäßige Beschränkung ihres
Zusatzes aber nicht mehr bis zum äußersten treibt. Etwas größere Emulgatormengen
von mindestens i °/o, berechnet auf die Gesamtdispersion, ergeben nämlich kleinere
und ihrer Größe nach einheitlichere Polymerisatteilchen. Das ist aus verschiedenen
Gründen vorteilhaft: Je kleiner und homogener die Teilchen sind, um so glattere
Filme lassen sich aus den Emulsionen herstellen, was beispielsweise für Flugzeuglacke
von großer Bedeutung ist. Auch das Klebevermögen der Emulsionen ist um so besser,
je kleiner und gleichmäßiger die Polymerisatteilchen sind. Ferner lassen sich Emulsionen
mit mindestens i % der oben bezeichneten Emulgatoren viel stärker verdünnen, ohne
an Stabilität einzubüßen; dieEinverleibung größerer Weichmachermengen wird unter
diesen Bedingungen erleichtert. .
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Es wurde nun gefunden, daß gerade unter diesen auch sonst technisch
günstigsten Emulgierbedingungen, also bei Verwendung von mindestens etwa i °/o der
besonders geeigneten Emuigatoren, berechnet auf das gesamte zu dispergierende Gemisch,
die erwünschte Beeinflussung der Viskosität der Emulsionen mit Sicherheit zu erreichen
ist.
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Wählt man von den besonders gut emulgierenden Polyvinylderivaten die
mit niedrigem Polymerisationsgrad aus, d. h. die durch Verseifung von Polyvinylestern,
-acetalen oder -äthern, deren Lösungen niedrige Viskosität aufweisen, gewonnenen,
so erhält man im Vergleich zum Fests.toffgehalt überraschend niedrigvisköse Emulsionen.
Während durch die Auswahl :des Polymerisationsgrades des Emulgators die Grobeinstellung
der Viskosität zu bewirken -ist, läßt sich eine feinere Anpassung an das gewünschte
Ergebnis durch Verwendung von Emulgatoren mit verhältnismäßig hohem Gehalt an freien
Hydroxylgruppen, d. h. bei partiell verseiftem Polyvinylacetat mit mindestens 8o
°/o Hydroxylgehalt, sowie durch Verwendung von im Vergleich zu der Menge der zu
polymerisierenden bzw. zu kondensierenden Verbindung oder dem zu emulgierenden fertigen
Polymerisat bzw. Kondensat verhältnismäßig geringen Emulgatormengen erreichen.
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Die Verwendung von hochpolymeren Emulgatoren dieser Art begünstigt
im allgemeinen die Entstehung hochviskoser Emulsionen. Hierfür ist aber noch eine
zweite Bedingung maßgebend; der Emulgator muß entweder einen verhältnismäßig niedrigen
Gehalt an freien Hydroxylgruppen haben, beispielsweise von 7o bis 8o 0/a bei partiell
verseiftem Polyvinylacetat, oder er muß in relativ großer Menge zur Anwendung kommen.
Ist keine dieser beiden Nebenbedingungen erfüllt, so gelangt man zu mittleren Viskoasitäten.
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Es ergibt sich die folgende Anweisung zur Herstellung von Dispersionen
mit wunschgemäß eingestellten Viskositäten: Man wählt unter den. als besonders gute
Emulgiermittel bekannten partiellen Derivaten des Polyvinylalkolzols wiederum zwei
Gruppen aus, nämlich die Niedrigviskosen, deren ao%ige wäßrige Lösungen nach der
in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Meßmethode bei 2o° und 2o cm Kugelfallstrecke
eine Viskosität unterhalb 30 Sek. ergeben, und die Hochviskosen, deren io0/aige
wäßrige Lösungen unter den angegebenen Bedingungen -eine Viskosität von 40 bis 5o
Sek. aufweisen, und befolgt bei der Herstellung von Dispersionen die folgende Arbeitsregel:
Bei derEmulsionspolymerisationverwendet man z%vecks Gewinnung von Dispersionen,
deren Viskosität nach der oben angegebenen Meßmethode bei 4.o bis 70% Feststoffgehalt
oberhalb Zoo Sek. liegt, die oben gekennzeichneten hochviskosen Dispergiermittel
in einer auf das gesamte zu dispergierende Gemisch berechneten Konzentration von
mindestens 3'/0, wenn der Hydroxylgehalt des Polyvinylalkoholderivates unterhalb
8o04 liegt, und in einer Konzentration von mindestens q.°/0, wenn das Polyvinylalkoholderivat
einen Hydroxylgehalt von mindestens 8o % besitzt. Dagegen verwendet man zwecks Herstellung
von Dispersionen durch Emulsionspolymerisation, deren Viskosität nach der oben angegebenen
Meßmethode bei q.o bis 70% Feststoffgehalt bei etwa ioo Sek. oder darunter liegt,
die oben gekennzeichneten hochviskosen Dispergiermittel mit einem Hydroxylgehalt
von mindestens 8o1/9 in einer unterhalb von etwa 3,5'/0 liegenden Menge und die
oben gekennzeichneten niedrigviskosen Dispergiermittel in einer über 3'/o liegenden
und je nach der für -die herzustellende Dispersion erwünschten Viskosität erheblich
zu steigernden Menge. Dispergiert man fertige Polymerisations- oder Kondensationsprodukte,
so verwendet man dieselben Abstufungen sinngemäß.
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Diese nach Art und Menge zielbewußte Auswahl der Emulgatoren ergibt
die gewünschten überraschend niedrigen oder hohen Emulsionsviskositäten sowohl bei
ihrer Verwendung bei der auf irgendeine Art bewirkten Polymerisation bzw. Kondensation
der Monomeren in Emulsion als auch bei der nachträglichen Emulsion halbfertiger
oder fertiger Polymerisate bzw. Kondensate und infolgedessen auch bei der Bereitung
von Emulsionen aus natürlichen oder künstlichen Kautschukarten und Natur- oder Kunstharzen
verschiedenster Art.
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Bei der Anwendung der im oben dargelegten Sinn nach Art und Menge
abgestimmten Emulgatoren bei der Polymerisation bzw. Kondensation ergeben sich weitere
Vorteile. Beispielsweise wird
dadurch möglich, mit geringen Mengen
von Polymerisationsbeschleunigern und mäßigen Temperaturen eine rasche und infolge
dieser schonenden Bedingungen besonders ungestörte Polymerisation herbeizuführen,
bei der die Bildung von Abbau-und sonstigen Nebenprodukten weitgehend zurückgedrängt
ist. Man erhält so hervorragend gleichmäßige Polymerisate von außerordentlich hohen
Polymerisationsgraden. Auch bei der Herabsetzung der Emulsionsviskosität wird also
zugleich eine Erhöhung der Eigenviskosität der Festsubstanz herbeigeführt. Man erreicht
so gleichzeitig den Vorteil guter Verarbeitbarkeit bei außerordentlich hoher Konzentration
und die mit höchstmolekularer Ausbildung verbundene vorzügliche mechanische Eignung
der aus den Emulsionen gewonnenen Überzüge, Imprägnierungen u. dgl. Beispiel i 4oo
lcg einer io%ig,en wäßrigen Lösung -eines partiell mit Essigsäure veresterten Poiyvinylalkohols,
der einen Hydroxylgehalt von 85 % besitzt und aus einem Polyvinylacetat hergestellt
wurde, das in 2o%iger Lösung in Essigsäureäthylester bei 20°' nach der l,' ugelfallmethode
(polierte Stahlkugel von 3 mm (p und 25 cm Kugelfallhöhe) eine Viskosität von 4o
Sek. und selbst in io%iger wäßriger Lösung bei 2o°` und 20 cm Kugelfallstrecke eine
Viskosität von 40 Sek. aufweist, "verden unter ständigem Rühren innerhalb von 3
Stunden mit 8oo kg Vinylacetat versetzt. Der dabei entstandenen Emulsion werden
4oo ccm 30%iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Anschließend wird die Masse auf
5o bis 6o° erwärmt. Dabei setzt die Polymerisation ein und schreitet ohne weitere
Wärmezufuhr fort, bis das gesamte monomere Vinylacetat polymerisiert ist. Gegebenenfalls
kann, um die Polyinerisation zu vervollständigen, zum Schluß noch etwas Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben werden.
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Man erhält auf diese Weise eine Emulsion, deren Feststoffgehalt 70%
ist. Nach dem Verdünnen auf 6o % beträgt die Viskosität mit der oben beschriebenen
Kugelfallmethode 55 Sek. Beispiel 2 5oo kg einer i2%igen Lösung des in Beispiel
i verwendeten Polyvinylalkoholderivates werden mit 5oo kg Vinylacetat kalt zu einer
Emulsion verrührt und nach Zugabe von 500 ccm 300/aigem Wasserstoffsuperoxyd
wie im vorhergehenden Beispiel polymerisiert. Nach vollendeter Polymerisation wird
die Emulsion durch Wasserzusatz auf 5o % Feststoffgehalt eingestellt. Die Kugelfallmethode
ergibt für diese 5o%ige Emulsion eine Viskosität von 5oo Sek., während die laut
Beispiel a erhaltene 6o%ige nur 55 Sek. aufweist. Dieses Erzeugnis eignet sich infolge
seiner Dickflüssigkeit beispielsweise besonders zum wirtschaftlichen Verkleben von
Materialien aller Art, weil es auch von saugfähigen Stoffen nur in dem Maße oberflächlich
aufgenommen wird, wie es für eine gute Verklebung erforderlich ist. Dadurch ist
es im Verbrauch sehr sparsam.
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Beispiel 3 Verwendet man bei dem Ansatz nach Beispiel i als Emulgator
ein in seinem Polymerisationsgrad gleiches partiell verseiftes Polyvinylacetat,
das jedoch an Stelle von 85 nur 77% Hydroxylgehalt aufweist, so bekommt man unter
sonst völlig gleichen Bedingungen wie in Beispiel i eine Emulsion, die 6o%ig eine
Viskosität von 8oo Sek. besitzt. Beispiel 4 4009 einer io%,igen wäßrigen Lösung.
eines partiell veresterten Polyvinylalkohols mit 85% Hydroxylgehalt, der aus einem
niedrigviskosen Polyvinylacetat hergestellt wurde, welches die Viskosität 6o Sek.,
gemessen in 5o°/oiger Spritlösung bei 2o°' nach der Kugelfallmethode, hatte und
selbst in 2o%iger wäßriger Lösung bei 2o°' und 2o cm Kugelfallstrecke eine Viskosität
von 2o Sek. besitzt, werden mit 8oo g Vinylacetat zu einer Emulsion verrührt. Nach
Zugabe von 2 ccm 3o%igem Wasserstoffsuperoxyd wird bei fortdauernder Rührung auf
50 bis 6o° erwärmt, wobei, wie in Beispiel ? beschrieben, die Polymerisation
einsetzt, die ohne weitere Wasserzufuhr zu Ende geht, wenn man die Abstrahlung der
Polymerisations.wärme möglichst verhindert. Man erhält eine 7o%igePolyvinylacetatemulsion,
deren Viskosität trotz des hohen Feststoffgehaltes nur 9o Sek. beträgt. Dieselbe
eignet sich vorzüglich zur Imprägnierung und verleiht beispielsweise den damit hergestellten
lederartigen Erzeugnissen aus pflanzlichen, tierischen oder künstlichen Fasern eine
erstaunliche Zerreiß-, Abreiß- und Biegefestigkeit. Beispiel 5 Derselbe Ansatz wie
in Beispiel 4, nur mit dem Unterschied, daß der partiell veresterte Polyvinylalkohol
mit einem Hydroxylgehält. von 85 % aus einem noch niedriger viskosen Polyvinylacetat
mit der Viskosität 5 Sek., gemessen wie in Beispiel 4, hergestellt wurde und selbst
in 2o%iger wäßriger Lösung bei 2oo° und 2o cm Kugelfallstrecke eine Viskosität von
5 Sek. besitzt, ergibt eine Emulsion, die bei einem Feststoffgehalt von 7o % eine
Viskosität von nur g Sek. hat. Beispiel 6 Ein Gemisch von i2oo g Vinylacetat und
28oo g Vinylchlorid wird in einem Rührautoklav in 2ooo g einer 25 ccm 30%iges Wasserstoffsuperoxyd
enthaltenden io%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 5 angewandten Emulgators zu
einer Emulsion verrührt. Bei 70°' setzt die Polymerisation lebhaft ein und erfordert
bis zum Abklingen keine weitere Wärmezufuhr mehr. Die auspolymerisierte Emulsion
hat einen Feststoffgehalt von 66%-. Die Viskosität beträgt nach der Kugelfallmethode
nur 4 Sek.
Nach Zusatz von Weichmachungsmitteln trocknet die Emulsion
als klarer Lackfilm auf.
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Beispiel '7
Ein Gemisch von 2ooo g Vinylacetat und 2ooo g Vinylchlorid
wird wie in Beispiel 6 emulgiert und polymerisiert. Die fertige Emulsion hat bei
einem Feststoffgehalt von66%- nach derKugelfallmethode eine Viskosität von 6 Sek.
Sie ist zu Lackzwecken außerordentlich geeignet, weil sie auch ohne Zusatz von Weichmachungsmitteln
zu einem klaren, sehr harten Film auftrocknet. Beispiel 8 Ein Gemisch von 6ooog
Vinylacetat und i2ooog Vinylchlorid, in dem 36 g Benzoylsuperoxyd gelöst sind, wird
im Rührautoklav mit 18 ooo g einer io%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkoholderivates,
wie es in Beispiel i verwendet wurde, emulgiert. Die Emulsion wird so lange auf
36° erwärmt, bis die Druckabnahme das Ende -der Polymerisation anzeigt. Durch die
niedrige Polymerisationstemperatur ist der Polymerisationsgrad -des der Emulsion
zugrunde liegenden Festkörpers außerord;.:ntlich hoch. Die Viskosität der 45%igen
Emulsion beträgt nach der Kugelfallmethode 240 Sek. Beispiel 9 ioo g eines Polyv
inylacetalde`hydacetals mit einer Viskosität von 8o Sek., gemessen in 25%iger Methylenchloridlösung
nach der Kugelfallmethode mit einer Stahlkugel von 3 mm Durchmesser bei 20° und
einer Meßstrecke von 2o cm »mit einem Hydroxylgehalt von 16 % und 5,% Polyvinylacetat,
wurden in 25o ccm Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wurde unter starkem Rühren
langsam -in 300 ccm einer vorgelegten 51/eigen Lösung eines partiell veresterten
hochviskosen Polyvinylacetats mit einer Viskosität von 45 Sek. in io%iger Lösung
bei 2o°' und 2o cm Kugelfallstrecke und einer V erseifungszahl vors i io mg KOH/g
(d. h. mit einem Hydroxylgehalt von 83,5% für den Polyvinylalkohol) einlaufen gelassen.
Das Methylenchlorid wurde durch Abdestillieren vollkommen entfernt. Es hinterblieb
eine stabile Emulsion des Polyvinylacetaldehydacetals, die nach Einstellen auf 25'/o
Feststoffgehalt eine Viskosität von i i Sek. bei 2o° und 2o cm Kugelfallstrecke
aufwies. Ein ähnliches Ergebnis wurde beim Verarbeiten von ioo-g des pulverförmigen
Polyvinylacetaldehydacetals mit 300 g der oben angegebenen Emulgatorlösung
in einer Kolloidmühle erhalten. Beispiel io 200 ccm einer 50/0igen wäßrigen Lösung
eines partiell veresterten hochviskosen Polyvinylalkoholderivates mit einer Viskosität
von 45" in io%iger Lösung bei -2oa und 2o cm Kugelfallstrecke und einer Verseifungszahl
von i io mg KOH/g, d. h. mit einem Hydroxylgehalt von 83,5'/0, wurden ungefähr bis
zum Sieden erhitzt, dann wurden allmählich unter stärkstem Rühren Zoo g einer i15
bis i2o° heißen Schmelze eines Polyvinylacetats, das nach der Kugelfallmethode in
50%iger Spritlösung rbei 20°i eine Viskosität von 17" hatte, .einlaufen gelassen.
Es bildete sich eine -stabile Emulsion, die nach dem Erkalten auf einen Feststoffgehalt
von 5o% eingestellt wurde und bei 2o°,' und 2o cm Kugelfallstrecke eine Viskosität
von 2io" hatte. Beispiel ii 62o kg einer io%igen wäßrigen Lösung eines ,partiell
mit Essigsäure veresterten Polyvinylalkohols mit der Verseifungszahl io7, d. h.
einem Hydroxylgehalt von 83,9% und einer Viskosität von 5o" nach der in Beisspiel
i angegebenen Kugelfallmethode, gewonnen durch teilweise Verseifu4g eines Polyvinylacetats
mit der Viskosität ioo werden unter ständigem Rühren innerhalb von 3 Stunden mit
8oo kg Vinylacetat versetzt. Der dabei entstandenen Emulsion werden 400 ccm 30%iges
Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Anschließend wird die Masse auf 5o bis 6o° erwärmt.
Dabei setzt die Polymerisation ein und schreitet ohne wcitere Wärmezufuhr fort,
bis das gesamte monomere Vinylacetat polymerisiert ist. Gegebenenfalls kann man,
um die Polymerisation zu vervoll= ständigen, zum Schluß noch etwas Wasserstoffsuperoxyd
zugetan. Man erhält auf diese Weise eine Emulsion, die 4,3'/0, eines hochviskosen
Emulgators enthält und bei einem Feststoffgehalt von 6o % nach der Kugelfallmethode
eine Viskosität von 29ö' bei Zoo, aufweist.
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Beispiel 12 2o g des in Beispiel ri verwendeten partiellen Polyvinylesters
werden in 265 g Wasser gelöst und unter Rühren allmählich mit 400 .g Vinylacetat
versetzt. Es entsteht dabei eine Emulsion, die nach Zugabe von i ccm 30%igem Wasserstoffsuperoxyd
und Aufheizen auf -5o bis Goa unter ständigem Rühren der Polymerisation so- lange
unterworfen wird; bis bei go°@ alles Vinylacetat auspolymerisiert ist, was daran
zuerkennen ist, daß bei dieser Temperatur im Rückflußkühler kein Rückfluß mehr beobachtet
werden kann.
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Nach dem Einstellen des Feststoffgehaltes auf 6o% wird nach der Kugelfallmethode
eine Viskosität von 116" gefunden. Der Emulgatorgehalt, auf den Gesamtumsatz bezogen,
beträgt 2,9%.