DE929876C

DE929876C - Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE929876C
Application number: DEN1553D
Authority: DE
Inventors: Willem Leendert Johannes D Nie
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1944-03-23
Filing date: 1944-04-20
Publication date: 1955-07-04
Also published as: FR941949A; GB605517A; US2651626A; NL67083C; NL63616C; BE477450A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisationsprodukten durch Zusammenpolymerisieren von Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid, mit Vinylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid, und mit Acryl- und/oder Methacrylverbindungen, wie Acrylestern bzw. Methacrylestern.

Durch Zusammenpolymerisieren von Vinylhalogeniden lediglich mit Vinylidenhalogeniden erhaltene Kopolymere eignen sich als Ausgangsstoffe für die Lackherstellung, wenn der Gehalt an polymerisiertem Vinylhalogenid etwa 35 bis 85 Gewichtsprozent beträgt. Diese Kopolymere sind verhältnismäßig gut löslich in den üblichen Lack- und Firnislösungsmitteln, haben jedoch ein schlechtes Haftvermögen auf Metallen, namentlich auf Leichtmetallen.

Kopolymere, die durch Zusammenpolymerisieren von Vinylhalogeniden lediglich mit Vinylidenhalogeniden erhalten werden, wobei der Gehalt an polymerisiertem Vinylhalogenid kleiner ist als etwa 35 Gewichtsprozent, und diejenigen, bei denen dieser Gehalt mehr als etwa 85 Gewichtsprozent beträgt, finden bei der Herstellung geformter Massen Anwendung; jedoch ergibt sich hierbei vielfach die Schwierigkeit, daß die Formgebung nicht leicht verläuft und die geformten Erzeugnisse mehr oder weniger spröde sind.

Es wurde nun gefunden, daß als Lackausgangsstoff brauchbare Kopolymere erhalten werden können, bei denen das Verhältnis des Gehalts an polymerisiertem Vinylhalogenid zum Gehalt an polymerisiertem Vinyli'denhalogenid' ebenfalls zwischen etwa 35 :65 und etwa 85 : 15 Hegt, die jedoch gut

auf Metallen, insbesondere an Leichtmetallen, haften, eine gute Löslichkeit in den üblichen Lack- und Firnislösungsmitteln und ein gutes Filmbildungsvermögen besitzen, wenig oder kein Erweichungsmittel brauchen, um Produkte mit guter Elastizität und Plastizität zu liefern, sowie eine gute Ritzhärte aufweisen, wenn die dafür benötigen Mengen Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide zusammen mit geringen Mengen ίο Acryl- und/oder Methacrylverbindungen polymerisiert werden. Die Mengen werden dabei derart gewählt, daß der Gehalt an polymerisierter Acryl- und/oder MethacryWerbmdung im Kopolymeren weniger als etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gewicht des gesamten Kopolymeren.

Ferner wurde gefunden, daß, wenn Kopolymere von Vinylhalogeniden mit Vinylidenhalogeniden und mit Acryl- und/oder Methacrylverbindungen hergestellt werden, wobei das Verhältnis des Gehalts an polymerisiertem Vinylhalogenid zu· dem Gehalt an polymerisiertem Vinylidenhalogenid zwischen etwa ο : ioo und etwa 35 :65 und zwischen etwa 85 : 15 und .etwa 100 : 0 liegt und wobei der Gehalt an polymerisierter Acryl- und/oder Methacrylverbindung im Kopolymeren weniger als ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt, die erhaltenen Produkte bei der Herstellung geformter Massen verwendet werden können, ebenso wie die durch Kopolymerisation von Vinylhalogenid lediglich mit Vinylidenhalogenid unter Innehaltung entsprechender Mengenverhältnisse erhaltenen Kopolymeren. Die erstgenannten Kopolymeren besitzen jedoch den letzteren gegenüber den Vorteil, daß ,sie beim Pressen besser fließen und die daraus hergestellten Preßerzeugnisse eine geringere Sprödigkeit aufweisen. Es ist also z. B. möglich, Folien aus den nach dem ernndungsgemäüSen Verfahren bereiteten Kopolymeren herzustellen, die eine hohe mechanische Stärke mit guter Geschwindigkeit und ansprechendem Äußeren verbinden; diese Folien können daher auch zu Zwecken verwendet werden, für die die üblichen Folien entweder wegen eines hohen Prozentsatzes an Erweichungsmittel oder wegen hoher Wasserempfindlichkeit, höherer Nässedurchlässigkeit oder schlechter elektrischer Eigenschäften nicht brauchbar sind.

Kopolymere von Vinylhalogeniden mit Vinylidenhalogeniden und mit Acryl- und/oder Methacrylverbindungen, deren Gehalt an polymerisierter Acryl- und/oder Methacrylverbindung weniger als etwa 20 Gewichtsprozent beträgt, weisen somit bei allen Mischungsverhältnissen zwischen polymerisiertem Vinylhalogenid und polymerisiertem Vinylidenhalogenid Vorzüge auf gegenüber den aus Vinylhalogeniden mit lediglich Vinylidenhalogeniden mit demselben Mischungsverhältnis erhaltenen Kopolymeren, sei es als Ausgangsstoff für die Lackbereitung oder zur Herstellung geformter Massen.

Die Erfindung besteht demnach darin, daß bei Kopolymerisationen von Vinylhalogeniden mit Vinylidenhalogeniden und mit Acryl- und/oder Methacrylverbindungen das Verhältnis, in dem diese Stoffe miteinander zur Polymerisation gebracht werden, ein solches ist, daß der Gehalt an polymerisierter Acryl- und/oder Methacrylverbindung im Kopolymerisationsprodukt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Das Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

In einem Rührautoklav aus V2A-Stahl mit einem Inhalt von 10 1 wurden eingeleitet: 5000 g Wasser, 40 g 30%ige Wasserstoffperoxydlösung, 140 g Natriumcetylsulfat und 10 g 4n-Schwefelsäure. Der p_H-Wert der Lösung betrug 4,8.

Nachdem die Temperatur der Lösung auf 43⁰ gebracht worden war, wurde ein Gemisch von 625 g Vinylidenchlorid, 500 g Vinylchlorid und 125 g Methylester von Acrylsäure hinzugepreßt.

Nach einigen Stunden begann die Polymerisation, die nach etwa 17 Stunden beendet war. Die stabile Polymerensuspension konnte durch Ausfrieren zur Koagulation gebracht werden; das koagulierte Produkt war gelatinös und lieferte nach dem Auswaschen und Trocknen ein sehr elastisches Kopolymer, das nicht in einer Kreuzschlagmühle gemahlen werden konnte.

In dem erhaltenen Kopolymeren, das in den üblichen Lösungsmitteln (Estern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen) gut löslich ist, beträgt der Gehalt an polymerisiertem Methylacrylat 10 Gewichtsprozent, der Gehalt an polymerisiertem Vinylchlorid 40 Gewichtsprozent und der Gehalt an polymerisiertem Vinylidenchlorid 50 Gewichtsprozent. In Gewichtsprozenten der Summe der beiden letztgenannten Gehalte ausgedrückt, ist somit das Verhältnis des Gehalts an polymerisiertem Vinylchlorid zu dem Gehalt an polymerisiertem Vinylidenchlorid 44,4 : 55,6. Aus den hochviskosen Lösungen dieses Kopolymeren entstehen durch Verdampfen des Lösungsmittels sehr geschmeidige Filme (Zusatz von Erweichungsmitteln ist in diesem Falle völlig überflüssig), die no überdies mechanisch sehr stark sind. Die Haftung der Filme auf einem Untergrund von Metall oder Holz ist sehr befriedigend; auffallend ist die gute Haftung auf Aluminiumlegierungen.

Beispiel II "⁵

Die im Beispiel I beschriebene Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75° durchgeführt. Die Induktionszeit betrug in diesem Falle nur Minuten und die Polymerisationsgeschwindigkeit 170 g Polymer je Liter Emulsion pro Stunde.

Nach Ausfrieren der Polymerensuspension und Auswasehen und Trocknen des Kopolymers fiel ein wenig elastisches Produkt an, das nach Lösung in den gebräuchlichen Lösungsmitteln niedrigviskose Lösungen ergab. Zusatz von Erweichungs-

mitteln war in diesem Falle jedoch ebensowenig nötig, um die erforderliche Plastizität zu erzielen. Die Haftung dieses Kopolymeren auf Aluminiumlegierungen ist gut.

Beispiel III

In eine Emulgatorlösung der in Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung wurde ein Gemisch von Monomeren mit folgender Zusammensetzung

ίο eingepreßt: 875 g Vinylchlorid, 250 g Vinylidenchlorid und 75 g Methylester von Methacrylsäure. Bei 50⁰ verlief die Polymerisation relativ langsam, und zwar mit einer Bildungsgeschwindigkeit von 35 g Polymer je Liter pro Stunde.

Das aus der Suspension erhaltene trockne Polymere war weniger gut löslich als die in den beiden vorigen Beispielen genannten Produkte, jedoch war die Reißfestigkeit der aus denLösungen erhaltenen Filme höher. Bezogen auf das Gesamtpolymere beträgt der Gehalt an polymerisiertem Methylmethacrylat 6,3 Gewichtsprozent, der Gehalt an polymerisiertem Vinylchlorid dann 72,9 Gewichtsprozent und der Gehalt an polymerisiertem Vinylchlorid 20,8 Gewichtsprozent. In Gewichtsprozent der Summe der zwei letztgenannten Gehalte ist somit das Verhältnis des Gehalts an polymerisiertem Vinylchlorid zu dem Gehalt an polymerisiertem Vinylidenchlorid gleich 77,8 : 22,2.

Beispiel IV
30

In eine Emulgatorlösung der in Beispiel I genannten Zusammensetzung wurden 1030 g Vinylidenchlorid, 125 g Vinylchlorid und 45 g Methylester von Acrylsäure gegeben.

Die Polmerisation verlief bei 40⁰ mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von etwa 50 g Polymer je Liter Emulsion in der Stunde. Aus der Polymersuspension wurde nach dem Koagulieren, Auswaschen und Trocknen ein Produkt erhalten, das ohne Zusatz von Erweichungsmitteln bei erhöhter Temperatur zu einer Folie gewalzt werden konnte, die in mechanischer Hinsicht bei weitem Folien vorzuziehen ist, die aus Kopolymeren von ausschließlich Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid in oder annähernd in den angegebenen Verhältnissen hergestellt sind. Bezogen auf das gesamte Polymere betrug der Gehalt an polymerisiertem Methylacrylat 3,8 Gewichtsprozent, der Gehalt an polymerisiertem Vinylchlorid 10,4 Gewichtsprozent und der Gehalt an polymerisiertem Vinylidenchlorid 85,8 Gewichtsprozent. In Gewichtsprozenten der Summe der beiden letztgenannten Gehalte ist demnach das Verhältnis des Gehalts an polymerisiertem Vinylchlorid zu dem Gehalt an polymerisiertem Vinylidenchlorid gleich 10,8 .'89,2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisationsprodukten von Viny!halogeniden mit Vinylidenhalogeniden und mit Acryl- und/oder Methacrylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, in dem diese Stoffe miteinander zur Polymerisation gebracht werden, ein solches ist, daß der Gehalt an polymerisierter Acryl- und/oder Methacryl-

. verbindung im Kopolymerisationsprodukt weniger als ungefähr 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und Vinylchlorid etwa im Verhältnis 86 : 4 : 10 !«polymerisiert werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr 685 257.

509 522 6.5S