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Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsäure, deren Homologen, ihren
Salzen oder Estern I: s wurde gefunden, daß ein sehr ruhiger Verlauf bei der Polymerisation
von Acryl-s iittre, deren Homolbgen, ihren Salzen oder Estern dadurch möglich
ist, daß Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Mononieren löslich, die entsprechenden
Polynnerisate aber unlöslich sind. Dabei können Polvinerisate in besonderen spezifischen
Formen gewonnen werden.
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Unter Ester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen,
bei denen die Alkoholgruppe der monomeren Ester mindestens zwei Kohlenstoffatome
weniger enthält als die Säuregruppe.
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Im übrigen können andere Substanzen mit verwendet werden.
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Als besonders geeignet für die Durchführung der Erfindung haben sich
Paraffinkohlenwasserstolfe .erwiesen. So kann man beispielsweise durch Verwendung
von Paraffinöl zu porösen zusammenhängenden oder auch voluminösen nichtzusammenhängenden
pulverigen Polymerisaten gelangen. Statt Paraffinöl können auch Gemische von Paraffinöl
mit Benzin von verschiedenen spez. Gewichten oder festes Paraffin, Ozokerit, Ceresin,
Walrat verwendet werden.
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Das spezifische Gewicht des Lösungsmittels ist von Einfluß auf die
Polynierisate. Die Polymerisation wird im allgemeinen ohne Druck durchgeführt, doch
kann auch Druck angewendet werden. Das gleiche gilt für die Anwendung von Rühreinrichtungen.
Die Form, in der die Polymerisate nach diesen Verfahren erhalten werden, ist verschieden
und an sich für die einzelnen unter die Erfindung fallenden Verbindungen spezifisch.
So kann beispielsweise polymerer Acrylsäuremethylester in Form einer zusammenhängenden
sehr porösen Masse erhalten werden, während polymerer Methacrylsäuremethylester
auch als sehr voluminöses Pulver dargestellt werden kann. Als Pulver können u. a.
auch die Polymerisate von Methacrylsäure, Methacrylsäureäthylester oder @ A'crvlsäure
oder Gemische dieser Substanzen für sich oder mit anderen polymerisationsfähigen
Verbindungen erhalten werden. Diese Pulver sind außerordentlich voluminös. So nimmt
z. B. eine Gewichtseinheit polymerer Methacrylsäureäthylester die 5- bis 6fache
Volumeneinheit ein.
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Die Isolierung der Polymerisate aus den Reaktionsprodukten und ihre
Reinigung kann in beliebiger Weise erfolgen, vorzugsweise durch Extrahieren mit
einem niedrigsiedenden Benzin oder Petroläther. Doch können auchandere Lösungsmittel,
die das Polymerisat
nicht oder nur schwer lösen, wie in manchen
Fällen Äther, verwendet werden.
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Auch Salze können für das Verfahren verwendet werden. So liefert z.
B. acrylsaures Natrium in Glykol ein poröses Polymerisät.
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Die Konzentrationen der Lösungen von @onoineren Verbindungen, mit
denen. mit Erfolg gearbeitet werden kann, liegen zwischen i o und 4004,-doch können
auch konzentriertere oder verdünntere Lösungen angewendet werden. Die Konzentration
der Ausgangslösung ist von Einfluß auf das Ergebnis. So wird in 15- bis 20o/oiger
Paraffinöllösung Acrylsäuremethylester zu einem hochporösen Material polymerisiert.
Wird in etwa 40- bis 50 %iger Lösung gearbeitet, so besitzt das Polymerisat eine
viel geringere Porosität. Ebenso kann z. B. in einer 35o/oigen Paraffinöllösung
polymerer Methacrylsäureäthylester als härteres und weniger voluminöses Pulver erhalten
werden, als wenn eine 2o %ige Lösung verwendet wird.
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Es werden gegebenenfalls die an sich bekannten Katalysatoren verwendet,
z. B. Sauerstoff und solchen abgebende Substanzen, vorzugsweise Superoxyde.
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Die Menge des Katalysators besitzt ebenfalls eine Wirkung auf die
Form der Polymerisate. Während z. B. bei Anwendung von etwa o,5 % Benzoylsuperoxyd
polimerer Methacrylsäureäthylester in 2o%iger Paraffinöllösung gleichmäßig verteilt
ist und nach Isolierung als zusammenhängende poröse Masse oder voluminöses weißes
Pulver erhalten werden kann, ist dies bei Verwendung der vier- bis fünffachen Menge
Benzoylsuperoxyd nicht mehr der Fall. Das Polymerisat ist dann ungleichmäßig im
Paraffinöl verteilt und kann nur zum Teil als Pulver gewonnen werden, während der
Rest eine mehr oder weniger kompakte Masse bildet.
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Als besonders geeignet erwiesen sich Polymerisationstemperaturen zwischen
6o und 12o°, doch können auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen brauchbare
Ergebnisse erhalten werden.
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Als Polymerisationsdauer kommen io bis 40 Stunden in Frage, doch kann
je nach der Menge des angewendeten Katalysators auch kürzere oder längere Zeitdauer
angewendet werden.
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Die Polymerisationsstufe kann durch Polymerisationstemperatur und
bzw. oder Katalysatormenge beeinflußt werden. Die Polymerisate können dadurch in
den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Benzol und ähnlichen,
löslich bzw. unlöslich, erhalten werden.
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Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate können geändert
werden, wenn die Polymerisation mit anderen Substanzen gemeinsam vorgenommen wird.
Diese anderen Substanzen können ebenfalls polyYnerisierbar oder .auch nichtpolymerisierbar
sein.
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So wird z. B. die Plastizität und Elasti-r_i-Ut des porösen Acrylsäuremethylesterpolymerisates
vermindert, wenn in Gegenwart von 5 0%0 Methacrylsäureäthylester polymerisiert wird,
ohne daß die Porosität wesentlich geändert ist. Eine stärkere Verringerung der Plastizität
tritt ein, wenn beispielsweise finit 5 % Vinylacetat zusammen polymerisiert wird.-Andererseits
kann man auch die Eigenschaften des pulverförmigen polymeren Meth-, acrylsäureäthylesters
ohne Änderung seiner Form beeinflussen, wenn dieser zusammen mit Acrylsäuremethylester,
z. B. 15 0%, polimerisiert wird. Das auf diese Weise herstellbare Polymerisat
wird in der Wärme leichter plastisch und ist als Pulver bei geeigneten Temperaturen
für die Herstellung von porösen Materialien von beliebigen Formen verwendbar, wobei
eine Preßvorrichtung zur Druckerzeugung angewendet werden kann und mit oder ohne
Verwendung von Weichmachungsmitteln erfolgreich gearbeitet werden kann. Ein pulveriges
Produkt von größerer Härte kann andererseits durch Polymerisieren von Methacrylsäuremethylester
mit beispielsweise io% Styrol erhalten werden.
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Die Polymerisation im Paraffinöl selbst kann ebenfalls unter Zusatz
von Weichmachungsmitteln erfolgen. So wird beispielsweise durch Polymerisieren von
Acrylsäuremethylester mit i bis 31/, Leinöl ein Polyrnerisat von im wesentlichen
unveränderter Porosität, aber erhöhter Plastizität erhalten.
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Ebenso kann auch aus Methacrylsäureäthylester durch Polymerisieren
mit beispielsweise 2o % Acrylsäureäthylester und io % Isobuty lphthalat direkt ein
poröses formbeständiges Polymerisat hergestellt werden oder auch dann, wenn Paraffinöl
mit anderen Lösungsmitteln gemeinsam, wie z. B. 18 bis 2o% Tetrachlorkohlenstoff
oder 80o Toluol, angewendet oder mit entsprechenden Lösungsmitteln extrahiert wird.
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Die porösen oder pulverigen Polymerisate können auch zu größeren Stücken
von beliebiger Form unter Zusatz von Weichinachungsmitteln in der Wärme unter Druck
verpreßt werden. Das gleiche kann auch unter Zusatz von monomeren polymerisationsfähigen
Verbindungen, die vorzugsweise etwas Wasser enthalten, in Gegenwart eines Katalysators
erfolgen, wodurch wiederum die Eigenschaften beliebig verändert werden können. In
beiden Fällen können Füllmittel und Preßmaterialien, gegebenenfalls auch Schwefel
oder- Cellulose und deren Ester verwendet werden. Auch aridere natürliche und künstliche
Harze, wie Harnstoff-Forinaldellyd und andere Kondensationsprodukte, p-Toluolsulfonamidharze,
Alkydharze,
trocknende und nichttrocknende Öle, können zugesetzt werden.
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Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in die Polymer isate kann auch dadurch
erfolgen, daß gemeinsam mit den Zusatzstoffen polymerisiert wird, wobei vorzugsweise
Benzin als 1_ösungsinittel angewendet wird. Dabei werden leicht Produkte erhalten,
die in der Wärme formbar sind.
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Die feinpulverigen Polymerisate zeichnen sich, soweit sie an sich
löslich sind, durch erhöhte Löslichkeit aus. Die Herstellung von Lacküberzügen,
Filmen und ähnlichem kann durch direktes Aufbringen der voluminösen Pulver erfolgen.
Durch Bestreichen oder Spritzen mit einem organischen Lösungsmittel oder Erhitzen
im Ofen wird der Überzug hergestellt.
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Die Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern, ohne es auf die
darin angewendeten Arbeitsbedingungen zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i i Teil Acrylsäuremethylester wird mit 0,5°/o Benzoylsuperoxyd
in 4,5 Teilen Paraffinöl vom spez. Gewicht o,88 gelöst und 36 Stunden auf etwa 8o°
erhitzt. Das Polymerisat hat sich im Paraffinöl verteilt und füllt dieses fast völlig
aus. Nach Extrahieren mit Äther oder Petroläther hinterbleibt ein sehr poröses Polymerisat,
dessen Gewicht der angewendeten Menge Acrylsäureester entspricht. Beispiel e i Teil
Metliacrylsäuremethvlester wird mit o,4°/oBenzoylsuperoxyd in 3TeilenParaffinöl,
das 12°1o Benzin enthält, gelöst und 4o Stunden auf 85 bis 88° erhitzt. Das Polymerisat
ist indem Paraffinöl gleichmäßig verteilt und bildet mit ihm eine technisch wertvolle
wachsartige Masse. Nach Extrahieren mit Äther verbleibt es als poröses Produkt oder
sehr voluminöses weißes Pulver, j e nachdem ob das Reaktionsprodukt vor oder nach
dem 1?xtrahieren zerkleinert wird oder nicht. Das Pulver nimmt das Fünf- bis Sechsfache
seines Gewichtes an Volumen ein. Es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln
leicht löslich.
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Beispiel 3 .
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2o Teile wasserfreie Methacrylsäure werden mit o,o4 bis o,o8 Teilen
eines organischen Superoxydes in 6o bis 8o Teilen Paraffinöl 15 bis 2o Stunden lang
auf 8!5 bis go° erhitzt. Obwohl die Methacrylsäure in dem Paraffinöl nicht völlig
löslich ist, wird als Reaktionsprodukt eine vollkommen homogene, sehr weiche Masse
erhalten, aus der die polymere Säure durch Extrahieren mit Petroläther als voluminöses
weißes Pulver vom Gewicht der angewendeten Methacrylsäure isoliert werden kann.
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Beispiel 4 i8 Teile Acrylsäuremethylester und 2 Teile Vinylacetat
werden mit i01, Benzoylsuperoxyd in einem Gemisch von 5o Teilen Paraffinöl und 25
Teilen Paraffin gelöst und 48 Stunden auf anfangs 7'5, dann 84° erhitzt. Das nach
Extrahieren mit Petroläther verbleibende Polymerisat ist ähnlich porös wie dasjenige
von Beispiel i, jedoch weniger plastisch.
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Beispiel 5 g Teile Methacrylsäureäthylester und i Teil Acrylsäuremethylester
werden mit o,6% Benzoylsuperoxyd in q.o Teilen Paraffinöl 42 Stunden auf 8o° erhitzt.
Das Polymerisat ist im Lösungsmittel, gleichmäßig verteilt und kann als Pulver durch
Extrahieren erhalten werden. Das Pulver ist weicher als das im Beispie12 erhaltene
und kann durch Erwärmen mit einem Weichmachungsmittel z. B. zu porösen Materialien
verarbeitet werden. Das Polymerisat ist in Essigester, Aceton u. ä. leicht löslich.
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Beispiel 6 18 Teile Methacrylsäureäthylester, i Teil Acrylsäure, 6,5
Teile Acrylsäureäthylester, i Teil Isobutylphthalat werden mit o,70/." Benzo.ylsuperoxyd
in g5 Teilen Paraffinöl 4o Stunden auf 8o° erhitzt. Das Polymerisat wird nach Entfernen
des Paraffinöles als poröse Masse vom ungefähren Gewicht der angewendeten polymerisierbaren
Anteile erhalten.
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Beispiel ? 4o Teile Acrylsäuremethylester und ioTeile Acrylsäureäthylester
werden mit 0,5 Teilen Acetylsuperoxyd und 35 Teilen Holzmehl in i5o Teilen
Paraffinöl oder Benzin unter Verwendung einer Preßvorrichtung zur Druckerzeugung
40 Stunden auf 85° erhitzt. Nach Isolieren vom Lösungsmittel wird ein schwach biegsames,
in der Wärme leicht plastisches Material erhalten.
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Beispiel 8 2o Teile Acrylsäur emefhylester und o,o8 Teile Acetylsuperoxyd
werden in 8o Teilen Ozokerit gelöst und 4o Stunden auf 9o° erhitzt. Nach Extrahieren
mit Äther oder Petroläther verbleiben etwa ao Teile Polymerisat als sehr poröses
Produkt.
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Beispiel 2o Teile Methacrylsäuremethylester werden mit o,i Teilen
Benzoylsuperoxyd in 8o Teilen
| Ceresin gelöst und 38 Stunden auf 85 bis 9o" |
| erhitzt. Das Polymerisat ist gleichmäßig im |
| Reaktionsprodukt verteilt und hinterbleibt |
| nach der Extraktion mit Äther als fein v,R. |
| teiltes Pulver. Das Gewicht entspricht d |
| jenigen des angewendeten Methacrylsäu.#'' |
| esters. Das Polymerisat ist in organischen= |
| Lösungsmitteln leicht löslich. |
Beispiel io 2o Teile Methacrylsäureäthylester werden mit o, i Teilen Benzoylsuperoxyd
in einem Gemisch von 16 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 64 Teilen Paraffinöl gelöst
und 3 5 bis 4o Stunden auf 85 bis 88° erhitzt. Nach dein Extrahieren mit Petroläther
hinterbleibt das Polymerisat als poröses Material.
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Beispiel ii io Teile Methacrylsäureäthylester, q. Teile Methacrylsäure,
7 Teile Acrylsäurenitril, 9 Teile Methacrylsäuremethylester, 2. Teile Styrol werden
mit o,2 Teilen BenzoyIsuperoxyd mit i20 Teilen Paraffin 40 Stunden auf So bis 9o1
erhitzt. Nach Extrahieren mit Petroläther bleibt das Mischpolymerisat als pulverige
blasse zurück.
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Beispiel 12 2o Teile acrylsaures Natrium werden in So Teilen Glykol
gelöst und mit 0,i2 Teilen Benzoylsuperoxyd 35 Stunden auf 9o1 erhitzt. Das entstandene
Polymerisat. hat sich ausgeschieden und kann mit Methanol extrahiert werden. Danach
hinterbleiben etwa 2o Teile als poröses Material.
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Beispiel 13 25 Teile Methacrylsäureäthylester werden in 75 Teilen
Paraffinöl 6o Stunden auf 95° erhitzt. Es entsteht eine wachsartige Masse, aus der,
soweit die Masse nicht so verwendet wird, durch Extrahieren mit Petroläther das
Polymerisat als feines Pulver erhalten werden kann. Beispiel i 25 Teile Methacrylsäure
werden in 7 5 Teilen Paraffinöl gelöst und 2o Stunden auf i oo erhitzt. Die polymerisierte
Säure hat sich in denn Paraffinöl gleichmäßig unter Bildung 'iCiner wachsartigen
Masse verteilt, aus der sie durch Extraktion mit Petroläther als feines Pulver erhalten
werden kann, soweit die Masse nicht direkt verwendet wird.
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Beispiel 15 2o Teile trockene Acrylsäure werden mit o,i bis 0,41/o
Benzoylsuperoxyd in 7o bis 9o Teilen Paraffinöl rund 35 Stunden auf 85 bis 9o1 erhitzt.
Obwohl das _ Material anfangs zwei Schichten bildet, tritt während der Polymerisation
eine fast völlig gleichmäßige Verteilung ein, und es wird ein weißes, etwas festes,
wachsartiges Produkt erhalten. Durch Extrahieren mit Petroläther kann das Polymerisat
in porösen Stücken erhalten werden, welche durch Zerteilen ein sehr voluminöses
weißes Pulver bilden. Die Polymerisationsausbeute beträgt etwa 98 °/o.