DE1595136B2

DE1595136B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen kolloidalen Dispersionen von Mischpolymerisaten des Methylmethacrylats

Info

Publication number: DE1595136B2
Application number: DE19651595136
Authority: DE
Inventors: Kermit Wayne Chicago Ill. Winkelblech (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-08
Filing date: 1965-06-08
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1114133A; NL6508120A; DK123305B; BE665466A; DE1595136A1; NL131847C

Description

Lösungen von Acrylpolymerisaten für die Herstellung von Überzügen sind bekannt. Wegen der Entflammbarkeit und Toxizität des Lösungsmittels ist man bestrebt, an Stelle von Lösungen in organischen Lösungsmitteln wäßrige Dispersionen zu verwenden. Es ist bekannt, Methylmethacrylatpolymerisate so zu modifizieren, daß sie wasserlöslich werden. Hierbei verwendet man mit Methylmethacrylat copolymerisierbare Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Enthalten die Copolymeren mehr als 80 % einer Carbonsäure, so sind sie vollständig wasserlöslich. Methylmethacrylatpolymerisate mit 25 bis 80 Gewichtsprozent einer einpolymerisierten Carbonsäure sind praktisch in allen üblichen Basen löslich. Methylmethacrylatpolymerisate mit 8 bis 25 % einer Carbonsäure sind in Ammoniumhydroxid löslich. Diese letzteren Polymerisate sind jedoch zu empfindlich gegenüber Wasser und Basen, um sie als Überzüge verwenden zu können. Darüber hinaus sind solche Polymeren unerwünscht brüchig und wenig flexibel.

Aus der USA.-Patentschrift 3 057 812 sind Überzugsmassen bekannt, auf der Basis von Dispersionen von Copolymeren von Methylmethacrylat, einem Alkylacrylat und einer «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Dispersionen können mit Ammoniumhydroxid alkalisch gestellt werden und enthalten polymere Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 0,5 Mikron. Aber auch diese Dispersionen befriedigen noch nicht bei ihrer Verwendung als Überzugsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen kolloidalen Dispersionen von Teilchen, welche hergestellt worden sind durch Mischpolymerisation von

A: wenigstens 20 Gewichtsprozent Methylacrylat,
B: 1 bis 8 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure oder
4 bis 8 Gewichtsprozent Malein- oder Itaconsäure,

wobei mindestens 30% des Säureanteils durch Ammoniak neutralisiert wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 40 bis JOO⁰ C unter Rührung vorgenommen wird, bis das Mischpolymerisat in Wasser in Form von Teilchen dispergiert ist, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der Teilchen im Größenbereich von 0,01 bis 0,1 μ Durchmesser liegen.

Es war nicht zu erwarten, daß durch die Erhöhung der Neutralisationstemperatur und Rühren eine Dispergierung der Teilchen in einer solchen Weise

ίο erfolgte, daß die Teilchen einen besonders kleinen Durchmesser erhalten und daß man dadurch besonders günstige Effekte für die Verarbeitung dieser Dispersionen erzielt. Es bestand nämlich keine Veranlassung, die aus der USA.-Patentschrift 3 057 812 bekannte Neutralisation der Carboxylgruppen des Copolymeren in der Wärme vorzunehmen, zumal ohnehin eine geringfügige Wärmetönung durch die Neutralisationswärme auftritt. Würde man aber die Neutralisation gemäß der USA.-Patentschrift 3 057 812 bei erhöhter Temperatur vornehmen, so würde man auch hierbei nicht zu dem gewünschten Ergebnis kommen, weil die Viskosität dann so stark ansteigt, daß ein gelartiges Polymerisat entsteht, welches nicht mehr für eine Weiterverarbeitung für Überzugsmassen geeignet wäre. Überraschenderweise kann man nach dem Verfahren der Erfindung durch eine gezielte Erhöhung der Temperatur während der Neutralisation und einem gleichzeitig über einen gewissen Zeitraum vorgenommenen Rühren Dispersionen erhalten mit den sehr geringen Tejlchengrößen, welche die vorteilhaften Anwendungseigensehaften aufweisen. Durch das Rühren wird das zunächst wie ein geliertes Polymerisat aussehende Polymere langsam wieder flüssig und verliert seine Viskosität. Es zeigt dann die ungewöhnlichen und erheblich verbesserten Anwendungseigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen kolloidalen Dispersionen enthalten als Comonomere solche, die im wesentlichen aus zwei Komponenten bestehen, nämlich A: wenigstens 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und B: 1 bis 8 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure oder 4 bis 8 Gewichtsprozent Malein- oder Itaconsäure. Vorzugsweise enthalten sie wenigstens 50% Methylmethacrylat einpolymerisiert. Ist das Copolymere nur aus Methylmethacrylat und einer Carbonsäure zusammengesetzt, so muß das Methylmethacrylat mindestens 92 Gewichtsprozent betragen. Denn bei der Zugabe von Ammoniumhydroxid verdicken die Dispersionen, und es entstehen gelartige Produkte, die für ihre Weiterverarbeitung

für Überzugsmassen wenig geeignet sind. Durch Rühren kann man zwar solche Gele wieder verflüssigen, jedoch weisen Überzüge aus diesen Polymeren einen geringeren Glanz auf und die Härte der Überzüge erreicht erst nach etwa einem Jahr Werte, wie sie in der Praxis erwünscht sind.

Es können außer Methylmethacrylat und den genannten Carbonsäuren weitere Comonomere am Aufbau des Copolymeren beteiligt sein. So kann beispielsweise das Copolymere bis zu insgesamt 75% an einem oder mehreren Alkylacrylaten mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkylmethacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu Alkylacrylaten mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, _ n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat und substituierte Alkylacrylate mit Halogenatomen am α-Kohlenstoff-

atom. Zu Alkylmethacrylaten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen gehören Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Oetylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodeeylmethacrylat. Diese Alkylacrylate und Alkylmethacrylate körinen durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom (d. h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod) und R_? eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, falls R₁ eine Methylgruppe ist, und mit

1 bis 13 Kohlenstoffatomen, falls R₁ Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, darstellen.

Andere bekannte äthylenisch ungesättigte copplymerisierbare Monomere können in diese Copolymere eingebracht werden. Im allgemeinen werden diese anderen copolymerisierbaren Monomeren in Mengen bis zu etwa 40%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man ein Copolymeres von praktisch jedem gewünschten Molekulargewicht verwenden. Die Copolymerteilchengröße hängt jedoch vom Molekulargewicht des Copolymeren ab. Es ist manchmal schwierig, die erforderliche Teilchengröße mit Copolymeren von sehr hohem Molekulargewicht zu erzielen. Für beste Eigenschaften wird vorzugsweise ein Copolymeres mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 10 000 bis 150 000 verwendet.

Die Copolymerisation der Monomeren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielswiese nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften 1933 052,

2 114 233, 2 117 321, 2 118 863 und 3 057 812. Besonders bevorzugt werden solche Copolymeren,

Welche 3 bis 6 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure oder 4 bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäure oder Itaconsäure einpolymerisiert enthalten.

Es ist sehr zweckmäßig, das Copolymere durch Perlsuspensionspolymerisation oder durch Dispersionspolymerisation, wobei Wasser das Dispersionsmedium ist, herzustellen. Bei einer solchen Arbeitsweise wird das Copolymere in Form verhältnismäßig kleiner Teilchen oder Perlen erhalten, die in Wasser dispergiert sind. Die erfindungsgemäße Masse kann dann durch Einbringen der anderen erforderlichen Bestandteile des flüssigen Mediums in diese Wasserdispersion und anschließende Verarbeitung nach den noch folgenden Angaben hergestellt werden.

Zwar müssen nicht alle einzelnen Teilchen dieser kolloidalen Dispersionen in den aufgeführten Größenbereich von 0,01 bis 0,1 μ Durchmesser fallen, doch ist es kritisch, daß mindestens etwa 95% der Zahl der Teilchen innerhalb dieses Bereiches liegen, um die ungewöhnlich günstigen Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erhalten.

Um die erforderliche Teilchengröße des Interpolymeren zu erhalten, ist es kritisch, daß mindestens etwa 30 Molprozent oder vorzugsweise etwa 45 bis 85 Molprozent, der im Interpolymeren vorhandenen Carbonsäure in Form eines Ammoniumsalzes vorliegen. Dies wird herbeigeführt, indem das Interpolymere in einem Wassermedium mit 30 bis 150 Molprozent, vorzugsweise 45 bis 85 Molprozent, der stöchiometrischen Menge an Ammoniumhydroxid, die zur Neutralisierung der im Interpolymeren vorhandenen Säure erforderlich ist, umgesetzt wird. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird direkt durch die Menge an vorhandenem Ammoniak beeinflußt. Massen, welche große Mengen an Ammoniak enthalten, neigen dazu, unangenehme Ammoniakdämpfe abzugeben. Vorzugsweise werden daher minimale Mengen an Ammoniak verwendet.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen müssen unter gewissen kritischen Verfahrensbedingungen hergestellt werden. Ledigliches Zusammengeben der Bestandteile liefert nicht die gewünschte kolloidale Dispersion. Zuerst wird das Interpolymere mit Wasser vereinigt. Vorzugsweise liegt das Interpolymere in Form von fein unterteilten Teilchen vor, und vorzugsweise sind die Interpolymerteilchen auch in dem Wasser dispergiert. Dies kann durch übliche Arbeitsweisen zur Dispersion von Polymeren unter Verwendung eines vorgeformten Interpolymeren und eines kommerziellen oberflächenaktiven Mittels oder durch anfängliche Herstellung des Interpolymeren durch eine der bekannten Suspensions- oder Ernulsionspolymerisationsmethoden bewerkstelligt werden. Das Ammoniumhydroxid wird dann zum flüssigen Medium zugegeben. Das Gemisch der Bestandteile wird dann kräftig bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C bewegt, bis die gewünschte Teilchengröße des Interpolymeren erhalten ist.

Für die meisten Verwendungszwecke ist es erwünscht, einen zähen, abriebfesten Überzug od. dgl. zu erhalten. Dies erfordert die Verwendung eines Interpolymeren mit einer verhältnismäßig hohen Einfriertemperatur, häufig einer solchen von mehr als 50 oder 6O⁰C. Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung einer kolloidalen Dispersion eines Interpolymeren mit einer Einfriertemperatur von mindestens 35° C und manchmal selbst von nur 25⁰C, notwendig ist, ein besonderes Zerkleinerungsmittel zum flüssigen Medium während der Herstellung desselben zuzugeben. Es ist kritisch, daß dieses Zerkleinerungsmittel in das flüssige Medium eingemischt wird, das die festen Interpolymerteilchen enthält, bevor das Ammoniumhydroxid zugegeben wird. Nach Zugabe des Zerkleinerungsmittels zum flüssigen Medium und nach Zugabe des Ammoniumhydroxids wird das Gemisch der Bestandteile kräftig bei 40 bis 10O⁰C für ausreichende Zeit, um das gewünschte Produkt zu erhalten, bewegt.
Um eine kolloidale Dispersion mit einem Interpolymergehalt von mehr als etwa 40 Gewichtsprozent zu erhalten, ist es erforderlich, mindestens einen Teil des restlichen Ammoniumhydroxids zu entfernen. Dies kann vorgenommen werden, indem entweder zur kolloidalen Dispersion eine Substanz zugegeben wird, die chemisch mit dem Ammoniumhydrpxid reagiert, oder indem ein Teil des flüssigen Mediums derart verdampft wird, daß ein Teil des Ammoniumhydroxids ebenfalls verdampft wird.

Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Zerkleinerungsmittel haben das Merkmal, daß sie flüssige organische Verbindungen sind, die das besondere verwendete Interpolymere mindestens quellen, wenn nicht lösen können. Obwohl das Zerkleinerungsmittel weder ein vollständiges Lösungsmittel für das Interpolymere noch mit Wasser mischbar sein muß, sind viele der bevorzugten Zerkleinerungsmittel Lösungsmittel für das Interpolymere

und auch mit Wasser mischbar. Das Zerkleinerungsmittel soll selbst kein Salz mit den Carbonsäuregruppen der Polymeren bilden, Amine kommen darum hierfür nicht in Frage. Vorzugsweise wird ein Zerkleinerungsmittel verwendet, das gegenüber der Base, d. h. Ammoniumhydroxid, die zur Neutralisierung der Säuregruppen im Interpolymeren verwendet wird, inert ist.

Die Tatsache, daß solche Zerkleinerungsmittel die Herabsetzung der Größe der Interpolymerteilchen auf den kolloidalen Bereich von 0,01 bis 0,1 μ. Durchmesser unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen begünstigen, stellt ein unerwartetes Ergebnis dar. Solche Verbindungen werden häufig zu gewöhnlichen bekannten Dispersionen zugegeben, wobei keine Verringerung der Teilchengröße erhalten wird. Tatsächlich ist das übliche Ergebnis eine Zunahme der Teilchengröße. . . ; ,

Das in dieser Verfahrensstufe verwendete Zerkleinerungsmittel ist in der kolloidalen Dispersion, nachdem die Dispersion hergestellt ist, nicht erforderlich. Daher kann das Zerkleinerungsmittel gewünschtenfalls entfernt werden. Wenn das Zerkleinerungsmittel entfernt werden soll, ist es zweckmäßig, ein verhältnismäßig flüchtiges Zerkleinerungsmittel zu wählen, das einfach durch Erhitzen entfernt werden kann. Wie noch ausführlicher erörtert wird, ist es manchmal zweckmäßig, ein Mittel für das Zusammenfließen bzw. Koaleszieren in der erhaltenen kolloidalen Dispersion zu verwenden, das dazu neigt, in einem aus der Dispersion gegossenen Film zu verbleiben, um eine lang andauernde Flexibilität zu ergeben. Verbindungen, welche als Zerkleinerungsmittel wirken, wirken auch als Koaleszierungsmittel. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, ein Zerkleinerungsmittel mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, mindestens 100° C, zu wählen, das während der ganzen Verarbeitungsstufen in der kolloidalen Dispersion verbleibt und dann zur Verfügung steht, um als Koaleszierungsmittel zu dienen. Zu geeigneten Zerkleinerungsmitteln gehören die Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Diacetonalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Chloräthanol, 2-Fluoräthanol, 2-Nitroäthanol, l-Chlor-2-propänol, und 2,2-Methyliminodiäthanol; die Aldehyde und Ketone, wie Acetaldehyd, Aceton und Acetonylketon; die Glykole, wie Äthylenglykol, Glycerin, Glycid, Glycerinmonomethyläther, Trimethylenglykol, Trimethyläthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Pentamethylenglykol, 2-Pentylenglykol, a-Amylenglykol und 3-Hydroxybutanol; die Glykoläther, wie m-Dioxan, p-Dioxan, Glycerinäther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Methyläthylenglykolmonoäthyläther, Butyläthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Methyldiäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthyldiäthylenglykolmonoäthyläther und Butyldiäthylenglykolmonoäthyläther; die Säuren, wie Essigsäure, Dichloressigsäure, Buttersäure, Ameisensäure und Brenztraubensäure. Ein Gemisch von zwei oder mehr solchen Zerkleinerungsmitteln kann gewünschtenfalls verwendet werden.

Wenn ein Zerkleinerungsmittel verwendet wird, wird es in einer wirksamen Menge von bis zu 1 Teil je Gewichtsteil Interpolymeres verwendet, um das Interpolymere kolloidal zu dispergieren, d. h., um Interpolymerteilchen im Größenbereich von 0,01 bis 0,1 μ Durchmesser zu erhalten. Die genaue minimale Menge an Zerkleinerungsmittel, die erforderlich ist, hängt vom besonderen Interpolymeren und vom besonderen verwendeten Zerkleinerungsmittel ab. Wenn eine unzureichende Menge des Zerkleinerungsmittels verwendet wird, wird das Interpolymere nicht kolloidal im flüssigen Medium dispergiert, sondern bildet eine getrennte Phase. Überdies ist in einigen Fällen die genaue maximale Grenze an Zerkleinerungsmittel, das tatsächlich im flüssigen Medium zugelassen

ίο werden kann, etwas geringer als ein Teil je Gewichtsteil Interpolymeres. Diese obere Grenze scheint eine Funktion des besonderen Zerkleinerungsmittels und des besonderen verwendeten Interpolymeren zu sein. Diese Erscheinung ist nicht vollständig geklärt, doch wenn diese maximale Menge überschritten wird, bildet das Interpolymere eine getrennte Phase und wird nicht kolloidal dispergiert. Es wird daher festgestellt, daß das Zerkleinerungsmittel im flüssigen Medium in einer wirksamen Menge verwendet werden muß, um das

ao Interpolymere kolloidal dispergierbar zu machen.

Erfindungsgemäße kolloidale Dispersionen, die Interpolymere mit Einfriertemperaturen unterhalb etwa 25° C enthalten, sind bsi Zimmertemperatur ohne Zugabe von Koaleszierungsmitteln filmbildend. Die Verwendung von Interpolymeren mit Einfriertemperaturen über etwa 25° C, was diejenigen Interpolymere umfaßt, welche zähe abriebfeste Überzüge ergeben, liefert kolloidale Dispersionen, die bei Zimmertemperatur nicht filmbildend sind. Wenn diese Eigenschaft erwünscht ist, ist es erforderlich, ein Koaleszierungsmittel in die kolloidale Dispersion einzubringen. Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Koaleszierungsmittel besitzen die gleichen Merkmale wie die oben beschriebenen Zerkleinernngsmittel, die in gewissen Fällen zur kolloidalen Dispergierung von Interpolymeren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen verwendet werden. Diese Koaleszierungsmittel sind daher flüssige organische Verbindungen, die das besondere verwendete Interpolymere mindestens quellen können, um ein Zusammenfließen bzw. Koaleszieren der Interpolymerteilchen zu begünstigen. Viele der bevorzugten Koaleszierungsmittel sind Lösungsmittel für das Interpolymere und auch mit Wasser mischbar. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Koaleszierungsmittel verwendet, das keinen abträglichen Geruch hat. Überdies wird vorzugsweise ein Koaleszierungsmittel verwendet, das einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt, d. h. wenigstens 100° C, hat, um zu gewährleisten, daß es nicht abdampft, wenn die kolloidale Dispersion als Überzug aufgebracht wird. Vorzugsweise wird auch ein Koaleszierungsmittel verwendet, das gegenüber der zur Neutralisierung der Säuregruppen im Interpolymeren verwendeten Ammoniumhydroxid inert ist.

Zwar eignet sich jede beliebige der oben als geeignete Zerkleinerungsmittel zur Verwendung für die kolloidale Dispergierung des Interpolymeren aufgeführten Verbindungen zur Verwendung als Koaleszierungsmittel, doch werden die bevorzugten Eigenschaften am besten mit den Glykoläthern, insbesondere Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthylenäther und Derivaten davon, erhalten.
Erfindungsgemäße kolloidale Dispersionen können »so, wie sie sind« für Textilappretierzwecke oder zur Bildung von klaren Schutzüberzügen für Metall, Holz oder andere Arten von Unterlagen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Masse oder Zusammen-

Setzung kann zur Herstellung von Farben oder Emaillen, wie dies in der Farbenindustrie üblich ist, durch Einbringen von geeigneten Bestandteilen, die üblicherweise in Farben verwendet werden, wie Pigmenten, Pigmentstreckmitteln, einschließlich Talcum, Glimmer, Calciumcarbonat und Tonen, Pigmentdispergiermitteln, wie Kaliumtripolyphosphat, Schaumbrechern, Schimmelinhibitoren und Verdickungsmitteln, wie Casein, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Molekulargewichte sind das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht. Der Ausdruck »kolloidale« Dispersion, wie er in den Beispielen verwendet wird, bezieht sich auf eine Dispersion, worin 95% der Teilchen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0^1 μ haben.

Die vorstehend genannten Teilchengrößen und die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teilchengrößen wurden elektronenmikroskopisch bestimmt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Methode zur Bestimmung der Teilchengröße weniger geeignet ist als die Bestimmung mit der Ultrazentrifuge, die genauere Werte ergibt, wie aus dem Aufsatz von H. W. Mc C ο r micic, in Journal of Colloid Science, Bd. 19 (1964), S. 173 bis 184, hervorgeht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer kolloidalen erfindungsgemäßen Dispersion aus einem Interpolymeren, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt ist. 17150 g Wasser werden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, und es wird mit Rühren begonnen. Dann werden 50 g Stärke zugegeben, und das System wird für 15 Minuten auf 9O⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. 4200 g Äthylacrylat, 9500 g Methylmethacrylat, 40 g n-Butylmercaptan und 700 g Methacrylsäure werden dann in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Der Dampfraum über den Reaktionskomponenten wird evakuiert, und die Reaktionskomponenten werden auf 96° C erhitzt. Es wird mit der Zugabe von 47,3 g Azoisobutyronitril in 1000 ecm Methanol mit einer Geschwindigkeit von 12 ccm/Min. begonnen, wenn die Temperatur 90⁰C erreicht hat. Die Zugabe der Katalysatorlösung wird mit dieser Geschwindigkeit für 52 Minuten fortgesetzt. Wenn die Reaktionstemperatur auf 82° C abgefallen ist, werden weitere 115 ecm Katalysatorlösung zugegeben. 2 bis 3 Minuten nach dieser Zugabe wird ein Temperaturmaximum erreicht, und man läßt die Charge abkühlen. Das feinzerteilte Interpolymerprodukt wird isoliert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 6O⁰C getrocknet. 158,5 g des getrockneten Produktes werden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 2-1-Gefäß gegeben, und 245 g Wasser und anschließend 45,3 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 4,4 g konzentriertes (28 %ig) Ammoniumhydroxid werden zugegeben. Das Gefäß wird auf 70⁰C gebracht und der Inhalt kräftig 5¹J₂ Stunden bewegt. Nach Abkühlen und Filtrieren hat die klare bläuliche Dispersion eine Viskosität von 315 cP (25°C) und die dispergierten Teilchen haben Durchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,08 μ bzw. von 0,01 bis 0,05 μ, wenn nach der Ultrazentrifugenmethode bestimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen und kolloidalen Dispersion aus einem Interpolymeren, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist. In ein mit einem Rührer und Rückfluß kühler ausgestattetes Gefäß werden 102,7 Teile Wasser und 0,0681 Teile Natriumlaurylsulfat eingebracht. Es wird mit Rühren begonnen, und das

ίο Gefäß wird auf 84° C erhitzt. Danach wird eine vorher hergestellte Lösung von 0,205 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser zugegeben. Die kontinuierliche Zugabe der folgenden Monomerlösung und Lösung des oberflächenaktiven Mittels wird dann mit solchen Geschwindigkeiten begonnen, daß die vollständige Zugabe beider Lösungen in 50 Minuten erreicht ist, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur bei etwa 90⁰C gehalten wird.

Monomerlösung

65,1 Teile Methylmethacrylat,
28,6 Teile Äthylacrylat,
4,93 Teile Methacrylsäure,
0,365 Teile n-Butylmercaptan.
Lösung des oberflächenaktiven Mittels
0,519 Teile Natriumlaurylsulfat,

16,1 Teile Wasser.

Dann wird eine Lösung von 0,0968 Teilen Ammoniumpersulfat in 1,42 Teilen Wasser zugegeben und die Temperatur für 30 Minuten bei 80 bis 84° C gehalten. Nach Abkühlen ist das Produkt eine weiße Emulsion, die nur eine Spur von koaguliertem Polymeren enthält. Die dispergierten Polymerteilchen haben Durchmesser im Bereich von 0,09 bis 0,22 μ bzw. von durchschnittlich 0,132 μ, wenn nach der Ultrazentrifugenmethode bestimmt. Man stellt fest, daß die Emulsion 42,7% Polymerfeststoffe enthält, worin der Gehalt an copolymerisierter Methacrylsäure 5,02% beträgt.

100 Teile des Emulsionsproduktes werden in ein Gefäß eingebracht, das einen wirksamen Rührer enthält, und unter gelindem Rühren auf 7O⁰C erhitzt. Eine 4,30 Teile Diäthylenglykolmonoäthyläther, 7,95 Teile Isopropylalkohol und 7,10 Teile Wasser enthaltende Lösung wird zugesetzt, und das Rühren wird für 10 Minuten fortgesetzt. Dann wird im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung von 1,08 Teilen konzentriertes (28 %ig) wäßriges Ammoniumhydroxid in 2,73 Teilen Wasser zugegeben. Die Geschwindigkeit des Rührers wird erhöht, und man rührt eine Stunde kräftig weiter. Das gekühlte Produkt ist eine halbtransparente Dispersion mit schwachgelblicher Farbe bei Ansicht im durchfallenden Licht. Sie enthält 34,2 % Feststoffe und hat eine Viskosität von 370 cP (25°C). Die dispergierten Teilchen haben Durchmesser von 0,03 bis 0,06 μ bzw. von durchschnittlich 0,041, wenn nach der Ultrazentrifugenmethode bestimmt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Dispersion mit verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt aus einer Dispersion von geringerem Feststoffgehalt durch Verdampfen eines Teils des wäßrigen Lösungsmittels. Eine wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellte Interpolymerdispersion mit einem Gehalt von 36,0% Polymerfeststoffen, einem pH-Wert von 7,94 und einer Viskosität von 4400 cP, deren dispergierte Teilchen Durchmesser von etwa 0,03 bis 0,08 μ bzw. durch-

400

9 10

schnittlich 0,04 μ, mit der Ultrazentrifuge bestimmt, Teil A

haben, wird in einen großen Rundkolben überführt, Beschickung Gramm

der sich in einem heißen Wasserbad bei 80⁰C befindet, MMA/MAS-Interpolymeres 30

und so um seine Achse gedreht wird, daß die Dispersion Wasser , 130

einen dünnen beweglichen Film über dem größten 5 Ammoniumhydroxyd (30 % Ammoniak) 40

Teil der Innenoberfläche bildet. Stickstoff wird über

diese Oberfläche geleitet, bis ausreichend Lösungs- Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden bei 70° C

mittel entfernt ist, um den Gehalt der Dispersion an gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne bleiben die

Polymerfestteilchen auf 44,8% zu erhöhen. Die Di- diskreten Polymerperlen praktisch unverändert.

spersion hat einen pH-Wert von 7,39, eine Viskosität io .

von 54OcP, und die darin erhaltenen dispergierten Beschickung Gramm

Teilchen haben Durchmesser von 0,03 bis 0,10 μ bzw. λλ-λ^-λ /λ «-λ.-, _t , ™

durchschnittlich 0,05 μ, wenn mit der Ultrazentrifuge MMA/MAS-Interpolymeres 30

bestimmt. ■ .■■: χ^^ΜΓι ■■', AU

Äthanol 100

Bcisuicl4 ο

Nach zweistündigem Rühren dieses Gemisches bei

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Dispersion, 7O⁰C ist eine offenbar klare Lösung erhalten. Nach

in welcher eine aminreaktive Verbindung zur Dispersion Kühlen auf 25 ⁰C fällt eine agglomerierte Masse von

zugegeben wird, um mit einem Teil des bei der Her- Polymerem aus der Zusammensetzung aus.

stellung der Dispersion verwendeten Ammoniaks zu 20

reagieren. Ein durch Emulsionspolymerisation nach _ .. , _

. ⁶ . , .. . ..,,·, j· τ. ■ · 1 λ Beschickung Gramm

einer Arbeitsweise ähnlich zu der in Beispiel 2 an- . ,. , . ,., ₄ „ _τ , „_Λ

gegebenen hergestelltes Interpolymers enthält 4,71 % MMA/MAS-Interpolymeres 30

copolymerisierte Methacrylsäure und 50,3 % Interpoly- Z^* 1 ™

merfeststoffe. Unter gelindem Rühren werden 26,5Teile 25 Atnanol ····■■ · ■ · · · ■ · ■ ■ ■ ^U

Hexylenglykol in 5 Teilen Wasser zu 368 Teilen Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Emulsion zugegeben, und das Material wird auf 70° C Nach etwa 30minütigem Rühren dieses Gemisches erhitzt. 5,0 Teile konzentriertes (28 %ig) Ammonium- bei 70° C ist eine klare kolloidale Dispersion erhalten, hydroxid in 6,0 Teilen Wasser werden dann im Verlauf Diese Lösung bleibt stabil und zeigt eine Viskosität von 30 Minuten zugegeben, und die Rührgeschwindig- 30 von 8,7 cP bei 25⁰C. Diese kolloidale Dispersion keit wird erhöht. Die Temperatur wird auf 76° C coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films, heraufgesetzt, und es wird weitere 4 Stunden gerührt, wenn sie auf eine Unterlage bei 25° C gegossen wird, während welcher Zeit 19 Teile Wasser zugesetzt werden. 10 Teile 2 %iger Formaldehyd und 7 Teile Wasser Beispiel 6 werden dann über einen Zeitraum von 50 Minuten 35

zugesetzt. Nach Abkühlen stellt man fest, daß das In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 98%

Produkt eine sehr viskose gelähnliche Dispersion ist. Methylmethacrylat und 2% Methacrylsäure und hat

Es wird wieder auf 67⁰C erhitzt,und weitere 5 g einer ein Molekulargewicht von 60000. 2%igen Formaldehydlösung werden zugesetzt. Nach

kräftigem einstündigem Rühren wird das Produkt 40 „ ,. , „

, ,..,,, ~. _.^& . . . , „. „„..,. j Beschickung Gramm

abgekühlt. Die Dispersion ist sehr fließfähig und ■_ ,. , . ^, _A „ _T , . „_n

hat eine Viskosität von 340 cP und einen pH-Wert MMA/MAS-Interpolymeres 30

von 7,9. Sie enthält 40,3 % Interpolymerfeststoffe, die wasser .......... ········ .■ · · ¹^

in Teilchen mit Durchmessern von 0,03 bis 0,09 μ Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 40

bzw. durchschnittlich 0,01 bis 0,05 μ mit der Ultra- 45 Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70° C gerührt,

zentrifuge bestimmt, dispergiert sind. Am Ende dieser Zeit sind die Polymerperlen nicht

In allen folgenden Beispielen wird als Vorrichtung kolloidal dispergiert.

ein 500-ml-Kolben verwendet, der mit einem an- j_eU g

getriebenen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Beschickung Gramm

Thermometer ausgestattet ist Der Kolben taucht teil- ₅o MMA/MAS-Interpolymeres 30

weise in ein Wasserbad von 70 C ein. In jedem Beispiel Wasser 70

war das Interpolymere nach einer üblichen Suspen- Äthanol 100

sionspolymerisationsmethode hergestellt. Die Be-

Schickung, welche aus dem Interpolymeren und den . Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70° C gerührt,

gezeigten flüssigen Komponenten besteht, wird in den 55 Am Ende dieser Zeit enthält der Kolben eine getrennte

Kolben eingebracht und dann wie beschrieben gerührt. flüssige Phase und eine agglomerierte Masse von

Die Beispiele 5 bis 7 zeigen die Merkmale der Polymerem.

kolloidalen Dispergierbarkeit verschiedener verhältnis- j_eU q

mäßig harter Interpolymerer, die nur Methylmeth- Beschickung Gramm

acrylat und Methacrylsäure enthalten, sowie _ die 60 MMA/MAS-Interpolymeres 30

kritische Natur der Verwendung von Ammonium- Wasser 144

hydroxid und eines Weichmachers in flüssigem Medium. Ammoniumhydroxyd (30%Ämmöniak) 6

Beispiel 5 Äthanol 20

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 92% 65 Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei

Methylmethacrylat (im folgenden mit »MMA« ab- 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer

gekürzt), 8% Methacrylsäure (MAS) und hat ein Viskosität von 9,7 cP bei 25⁰C erhalten. Diese

Molekulargewicht von 55000. kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines

kontinuierlichen Films beim Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

Beispiel 7

(Vergleichsversuch, nicht gemäß der Erfindung) In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 99,5 % Methylmethacrylat und 0,5 % Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 60000.

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 144

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Äthanol 20

Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70° C gerührt. Am Ende dieser Zeit enthält der Kolben eine agglomerierte Masse von Polymer getrennt von der flüssigen Phase.

Beispiele 8 bis 13 zeigen die Merkmale der kolloidalen Dispergierbarkeit verschiedener Interpolymerer, die als einzige zwei Bestandteile Methylmethacrylat und eine der folgenden Carbonsäuren: Acrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure, enthalten.

Beispiel 8

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 94% Methylmethacrylat und 6% Acrylsäure (»AS«) und hat ein Molekulargewicht von 45000.

Beschickung Gramm

MMA/AS-Interpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70° C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 15,2 cP bei 25° C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films beim Gießen auf eine Unterlage bei 25° C.

Beispiel 9

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 97% Methylmethacrylat und 3 % Acrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 45000.

Beschickung Gramm

MMA/AS-Interpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70° C wird eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 9,6 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes, wenn sie auf eine Unterlage bei 25° C gegossen wird.

Beispiel 10

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 99,5 % Methylmethacrylat und 0,5 % Acrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 45000.

Beschickung Gramm

MMA/AS-Interpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30% Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach zweistündigem Rühren dieses Gemisches bei 70° C bleibt das Interpolymere praktisch unverändert.

Beispiel 11

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 95 % Methylmethacrylat und 5% Itakonsäure (»IS«) und hat ein Molekulargewicht von 45000. ν

Beschickung Gramm

MMA/IS-Interpolymeres ........... 30

Ammoniumhydroxyd (30% Ammoniak) _:6 Äthanol 60

Nach etwa 30minütigem Rühren des Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 14,2 cP bei 25° C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

Beispiel 12

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 98 % Methylmethacrylat und 2% Itakonsäure und hat ein Molekulargewicht von 40000. ■

Beschickung Gramm

MMA/IS-Interpolymeres 30

Wasser .. 104

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Äthanol 60

Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden bei 7O⁰C

gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne bleibt das PoIymere als agglomerierte Masse am Boden des Kolbens.

.-■..... B e i s pi el 13 . .,. V-. .

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 95% Methylmethacrylat und 5 % Maleinsäure (»MalS«) und hat ein Molekulargewicht von 30 000. ν

Beschickung ■."■;,.. Gramm

, MMÄ/MalS-Interpolymeres 30

! Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30% Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität' von 12,1 cP bei 25° C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes nach Gießen auf eine Unterlage bei 25° C.

Die Beispiele 14 bis 22 zeigen die Merkmale der kolloidalen Dispergierbarkeit und die Verwendung von verschiedenen Interpolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, die weitere copolymerisierbare Monomere enthalten.

Beispiel 14

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 58,5 % Methylmethacrylat, 40% Äthylacrylat (»ÄA«) und 1,5% Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 40000.

Teil A

Beschickung Gramm

MMA/ÄA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 130

Ammoniumhydroxyd (32%Ammoniak) 40

Dieses Gemisch wild 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne enthält das Gemisch die unveränderten Polymerteilchen.

Teil B

Beschickung - . .. · Gramm

MMA/ÄA/MAS-Interpolymeres ..... ' 30

Wasser ',':...,'... .ί'ί.,Λ: 70

Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne enthält der Kolben eine getrennte flüssige Phase und eine agglomerierte Masse von Polymerem.

Beschickung [..'. Gramm

MMA/ÄA/MAS-Interpolymeres ....'. 30

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) . 6 Äthanol .. /.'. ........ 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 7,1 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25° C.

B ei spi el 15

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 88,5% Methylmethacrylat, 10% Äthylacrylat, und 1,5% Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 65000.

Beschickung :.-. ' ■■·..■,-.· . ■ .·,-. Gramm

MMA/ÄA/MAS Interpolymeres ·■.. ;■·.. 30 ^

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (32%Ammoniak) 6 Äthanol;. .;.. ... ,;.·.-....:../...; ;·.·_,. 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,9 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C. .

B e i spi e 1 16

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 88,5% Methylmethacrylat, 10% n-Butylacrylat (»BA«) und 1,5% Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 60000. " . . :

Teil A
Beschickung Gramm

MMA/BA/MAS-Interpolymeres ..... 30

Wasser 130

Ammoniumhydroxyd (32%Ammoniak) 40

Nach zweistündigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C bleiben die Polymerteilchen praktisch unverändert.

Teil B ' Beschickung Gramm

MMA/BA/MAS-Interpolymeres . 30

Wasser 70

Äthanol 100

Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne enthält der Kolben eine getrennte flüssige Phase und eine agglomerierte Masse von Polymerem.

Teil C

Beschickung Giamm

MMA/BA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 104

. Ammoniumhydroxyd (32%Ammoniak) 6

Äthanol 60

ίο Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 7O⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,5 cP bei 25°C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

.,: Beispiel 17

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 88,5 % Methylmethacrylat, 10 % n-Butylmethacrylat und 1,5 % Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 45000.

Beschickung Gramm

MMA/BMA/MAS-Interpolymeres ... 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (32%Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 7O⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,5 cP bei 25° C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

Beispiel 18

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 55% Methylmethacrylat, 40 % n-Butylmethacrylat und 5 % Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 70000.

Beschickung Gramm

MMA/BMA/MAS-Interpolymeres ... 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70° C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 14,6 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

Beispiel 19

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 88,5% Methylmethacrylat, 10% 2-Äthylhexylacrylat (»2-ÄHA«) und 1,5% Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 80000.

Beschickung Gramm

MMA/2-ÄHA/MAS-Interpolymeres.. 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30% Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 7,OcP bei 25° C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines

15 16

kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei

bei 25° C. 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer

Beispiel 20 Viskosität von 8,0 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kollo-

idale Dispersion coalesziert unter Bildung eines

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 71 % 5 kontinuierlichen Films nach Gießen auf eineUnterlage

Methylmethacrylat, 25 % Styrol (»Sty«) und 4 % Meth- bei 25° C.

acrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 32000. Beispiel 24

Beschickung Gramm Beschickung Gramm

MMA/Sty/MAS-Interpolymeres 30 MMA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 104 ¹⁰ Wasser 104

Ammoniumhydroxyd(30%Ammoniak) 6 Ammoniumhydroxyd (30 %Ammoniak) 6

Äthanol 60 Propanol 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei Nach Rühren dieses Gemisches für 30 Minuten bei

70°C ist eine stabile' kolloidale Dispersion mit einer 15 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 12,IcP bei 25⁰C erhalten. Diese Viskosität von 42,4cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C. bei 25°C.

Beispiel 21 ²° Beispiel25

Beschickung Gramm

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 71 % MMA/MAS-Interpolymeres 30

Methylmethacrylat, 25% Vinylacetat (»VAc«) und Wasser 104

4 % Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von Ammoniumhydroxyd (30%Ämmöniak) 6

⁴⁵⁰⁰⁰· ²⁵ Isopropanol 60

Beschickung Gramm

MMA/VAc/MAS-Interpolymeres .... 30 Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei

w_asser 204 70 C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer

Ammoniümhydroxyd(30%Ammöniak) 6 Viskoätät von 32,3 cP bei 25°C erhalten. Diese

Äthanol ■> ^ '» 60 ³° kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines

kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei bei 25°C.

70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Beispiel 26

Viskosität von 9,2 cP bei 25° C erhalten. Diese Beschickung Gramm

kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines 35 MMA/MAS-Interpolymeres 30

kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage Wasser 104

bei 25 C. Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6

B e i s ρ i e 1 22 n-Butanol 60

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 81% 40 Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei

Methylmethacrylat, 15% Vinylchlorid (»VC1«) und 4% 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer

Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von Viskosität von 45,1 cP bei 25° C erhalten. 65000.

Beschickung Gramm Beispiel 27

MMA/VCl/MAS-Interpolymeres .... 30 ⁴⁵ _ ,. ,

Wasser 104 Beschickung Gramm

Ammoniumhydroxyd (30%Ämmöniak) 6 MMA/MAS-Interpolymeres .... 30

Äthanol . ... . 60 Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30 % Ammoniak) 6

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 50 Isobutanol 60

70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer

Viskosität von 10,6 cP bei 25° C erhalten. Diese Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei

kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines 7O⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage Viskosität von 43,0 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kollobei 25⁰C. 55 idale Dispersion coalesziert unter Bildung eines

Die Beispiele 23 bis 29 zeigen die Verwendung und kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage die Wirkung von verschiedenen anderen Weichmachern bei 25⁰C.

als Äthanol. In jedem dieser folgenden Beispiele ent- Beispiel 28

hält das Interpolymere 97% Methylmethacrylat und Beschickung Gramm

^{3 %} Me£f^cry^{lsäure und hat ein} Molekulargewicht 60 MMA/MAS-Interpolymeres 30

von 45000. _Wassef ^ ^y _m

B e 1 s ρ 1 e 1 23 Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6

_ ,. , _ Diacetonalkohol 60

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeres 30 65 Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei

Wasser 104 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6 Viskosität von 7,OcP bei 25⁰C erhalten. Diese kollo-

Methanol 60 idale Dispersion coalesziert unter Bildung eines

kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25° C.

B e i s ρ i e 1 29

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30%Ammoniak) 6
Äthylamin 60

Nach 30minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,5 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25°C. . .

Vergleich einer Dispersion der Erfindung mit einer dem Stand der Technik entsprechenden Dispersion gemäß USA.-Patentschrift 3 057 812.

Hydrosol A — Ausgangsdispersion

In einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern ausgerüsteten Gefäß werden 900 Teile Wasser und 0,62 Teile Natriumlaurylsulfat vorgelegt. Man beginnt zu rühren und erhitzt das Gefäß auf 85° C und gibt bei dieser Temperatur eine vorher hergestellte Lösung aus 1,86 Teilen Ammoniumpersulfat in 45 Teilen Wasser zu. Anschließend gibt man kontinuierlich und gleichzeitig die folgende Monomerenlösung

590,0 Teile Methacrylsäuremethylester,
260,0 Teile Acrylsäureäthylester,
44,4 Teile Methacrylsäure,
3,34 Teile n-Butylmercaptan

und eine ein Dispergiermittel enthaltende Lösung aus

142,0 Teilen Wasser und
4,7 Teile Natriumlaurylsulfat

hinzu mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit, daß beide Lösungen innerhalb von 50 bis 60 Minuten zugegeben sind. Während der Zugabe der Lösungen wird das Reaktionsgefäß auf 85 bis 9O⁰C gehalten.

Etwa 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomeren und der Lösung des oberflächenaktiven Mittels gibt man eine Lösung aus 0,86 Teilen Ammoniumpersulfat, 50,0 Teilen Wasser innerhalb von 1 bis 2 Minuten zu dem Reaktionsgefäß. Die Temperatur der erhaltenen Polymerdispersion wird dann 30 Minuten auf 85 bis 9O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Herstellung der Ausgangsdispersion beendet. Die erhaltene weiße, polymere Dispersion hat einen pH von 2,1 bis 2,2.

Hydrosol A (gemäß der Erfindung)

Nachdem die Ausgangsdispersion, die vorher beschrieben wurde, 30 Minuten auf 85 bis 90⁰C gehalten worden war, wurden 2043 Teile dieser Dispersion auf 80°C gekühlt und innerhalb von 30 Minuteneine Lösung aus 320,0 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 416,0 Teilen Wasser zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 70 bis 75° C gehalten. Anschließend daran wurde die Dispersion 15 Minuten gerührt, und dann wurde eine Lösung aus 25,8 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd in 160 Teilen Wasser innerhalb von 12 Minuten zugegeben.

Nachdem etwa ²/₃ der Ammoniumhydroxydlösung zugegeben war, begann die Dispersion merklich zu verdicken. Das Verdicken hielt an, bis fast das gesamte

ίο Ammoniumhydroxyd zugegeben war. Zu diesem Zeitpunkt war das erhaltene Produkt sehr viskos und sah durchsichtig und gelartig aus. Durch weiteres Rühren bei 70 bis 75 ⁰C wurde die Viskosität merklich verringert. Eine halbe Stunde nach Beendigung der Ammoniumhydroxydzugabe fiel die Viskosität der Polymerdispersion erheblich ab. Der Hydrosol wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 30,3 %, einen pH von 8,1, eine Viskosität von 332 Centipoise, eine Leitfähigkeit von 4, 11 m mho/cm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,03 Mikron Durchmesser, gemessen nach der Ultrazentrifugenmethode und eine Mindestfilmbildungstemperatur von 18⁰C, gemessen nach ASTM D 2354-68.

Hydrosol A — analoge Dispersion
mit großer Teilchengröße

Eine Lösung aus 83,2 Teilen Wasser und 64,0 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wurde langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu 408,6 Teilen (V₅ der zur Herstellung des Hydrosol A verwendeten Menge) einer Ausgangsdispersion gegeben, die identisch mit der war, die zur Herstellung des Hydrosol A verwendet worden ist. Dazu wurde eine Lösung aus 4,8 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd in 32,0 Teilen Wasser in gleicher Weise gegeben. Die erhaltene weiße Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30%, einen pH von 9,1, eine Leitfähigkeit von 2,61 m mho/cm und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,13 Mikron Durchmesser.
Bei dem Versuch, aus der vorgenannten Dispersion Beschichtungen vorzunehmen wurde festgestellt, daß diese Dispersion so flüssig war, daß sie während des Trocknens von schrägen Flächen zu schnell ablief. Beschichtungen, die mit dieser Dispersion vorgenommen worden sind, konnten nicht für die Messung des Glanzes und der Härte verwendet werden. Um dieses Ablaufen soweit wie möglich zu verhindern, war es erforderlich, die vorgenannte Rezeptur zu wiederholen mit einem höheren Feststoffgehalt, um ein viskoseres Produkt zu erhalten. Dies wurde erzielt, indem man das Wasser von der vorgenannten Rezeptur wegließ. Es wurden so 204,0 Teile (ein Zehntel der Menge, die zur Herstellung des Hydrosol A verwendet worden ist) einer Ausgangsdispersion hergestellt, die identisch war mit der, die zur Herstellung des Hydrosol A verwendet worden ist. Diese Dispersion wurde heftig bei Raumtemperatur gerührt,und dazu wurden 32,0Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben. Anschließend wurde tropfenweise konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugegeben, bis der pH der Dispersion 8,1 betrug. Bei diesem pH begann das Produkt sehr schnell zu verdicken. Weitere Zugabe von Ammoniak würde eine vollständige Gelierung des Produktes verursacht haben.

Tabelle

■ 1

Vergleich von Hydrosol A mit dem Analogen mit großer Teilchengröße

20

Natriumlaurylsulfat, % .. Äthylenglykolmonoäthyl-

äther Teile/100 TeileHarz

Leitfähigkeit m mho/cm ..

Teilchengröße, μ

Glanz der Beschichtung

20°

60°

Härte

3 Tage

4 Tage

5 Tage

6 Tage

1 Woche

1 Monat

2 Monate

3 Monate

4 Monate

5 Monate

9 Monate

Uahr

Analoges

von

Hydrosol A mit großer Teilchengröße 0,6

28 9,1 2,61 0,13

5,3 6,7 6,8 7,3 8,8 10,8 12,5 13,5 13,4 14,1 14,3 15,1

Hydrosol A

0,6

28 8,1 4,11 0,03

77 87

8,4 10,2 10,4 10,4 14,6 16,0 14,2 14,9 14,0 15,2 15.1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen kolloidalen Dispersionen von Teilchen, welche hergestellt worden sind durch Mischpolymerisation von

A: wenigstens 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

B: 1 bis 8 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure oder

4 bis 8 Gewichtsprozent Malein- oder Itacpnr säure,

wobei mindestens 30% des Säureanteils durch Ammoniak neutralisiert wurden, dadurchgegekennzeich.net, daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 40 bis 100° C unter Rührung vorgenommen wird, bis das Mischpolymerisat in Wasser in Form von Teilchen dispergiert ist, wobei mindestens 95 Gewichtsprozent der Teilchen im Größenbereich von 0,01 bis 0,1 μ Durchmesser liegen.