DE1595136A1

DE1595136A1 - Acrylpolymerisatmassen und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1595136A1
Application number: DE19651595136
Authority: DE
Inventors: Winkelsblech Kermit Wayne
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-08
Filing date: 1965-06-08
Publication date: 1970-01-29
Also published as: GB1114133A; NL6508120A; BE665466A; NL131847C; DE1595136B2; DK123305B

Description

P 15 95 136. 7 Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898» V. St. A.

Aorylpolymerisatmassen und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft AcrylpolymerisatmasBen und ihre Herstellung.

Lösungen von Acrylpolymerisaten, gelöst in verschiedenen Lösungsmitteln, werden häufig als Lacke und Emaillen verwendet. Die Lösungsmittel, welche diese Polymerisate lösen, sind jedoch gewöhnlich entflammbar und recht flüchtig, was die Gefahr eines möglichen Brandes und einer Explosion herruft, und überdies können ihre Dämpfe toxisch sein. Da außerdem die Viskositäten von Polymerlösungen mit wachsender Konzentration an Polymeren) zunehmen, 1st die

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Konzentration des Polymeren meist unerwünscht niedrig, um eine Lösung mit einer für das Spritzen praktischen Viskosität zu erhalten

Es wurden Versuche bekannt, Methylmethacrylatpolymerisate zu modifizieren, um sie wasserlöslich oder mindestens löslich in Systemen auf Wasserbasis mit einem alkalischen pH zu machen. Dies wurde meistens durch Mischpolymerisation . von Methylmethacrylat mit verhältnismäßig großen Mengen einer mischpolymerisierbaren Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, bewirkt. Ein Methylmethacrylatpolymerisat, das mehr als 80# einer solchen Carbonsäure enthält, ist vollständig wasserlöslich. Ein solches Polymerisat hat Jedoch wegen des völligen Fehlens der Beständigkeit gegen Wasser wenig Verwendbarkeit als Schutzüberzug. Ein Methylmethacrylatpolymerisat, das 25-80 Gew. -% einer solchen Carbonsäure enthält, ist in praktisch allen üblichen Basen löslich. Ein Methylmethacrylatpolymerisat, das etwa 8-25# einer Carbonsäure enthält, ist in Ammoniumhydroxyd löslich. Diese letzteren Polymerisate sind jedoch zu empfindlich gegenüber Wasser und Basen, um von irgendeinem praktischen Wert außer als zeitweilige überzüge zu sein. Überdies können diese Polymerisate, die mehr als etwa 8# an mischpolymerisierbaren Carbonsäuren enthalten, unerwünscht brüchig sein, da verhältnismäßig große Mengen an Carbonsäuren die Einfriertemperatur (second order transition temperature) erhöhen und die Flexibilität

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des Polymerisates verringern.

Einige der bei Polymerlösungen auftretenden Probleme werden durch Verwendung einer wäßrigen Polymerdisperaion (die manchmal als Latex bezeichnet wird) Überwunden, d.h. eines wäßrigen Mediums.In dem diskrete, verhältnismäßig große, Polymerteilchen dlspergiert sind. Ein Problem bei wäßrigen Dispersionen rührt von der Tatsache her, daß zur Erzielung einer filmbildenden Masse das Polymere selbst eine Einfriertemperatur von unterhalb etwa 25^C haben muß, oder, wenn das Polymerisat eine Einfriertenperatur von über 25^C hat, ein Weichmacher in die Masse eingebracht werden muß, um bei normaler Anwendungstemperatur ein Zusammenfließen bzw. Koaleszieren zu erzielen. In jedem Fall neigt der erhaltene Überzugsfilm dazu, unerwünscht welch zu sein, und eine mangelhafte Abriebsfestigkeit, Dauerhaftigkeit und mangelhaften Glanz aufzuweisen, überdies ist es aus praktischen Gründen erforderlich, in solche wäßrige Dispersionen oberflächenaktive Mittel einzubringen, und dies erhöht im allgemeinen die Wasserempfindlichkeit der erhaltenen Überzugsfilme, Auch dringen viele gewöhnliche Dispersionen nicht Immer wirksam in poröse Unterlagen, wie Holz, Mauerwerk, Papier, ein und "benetzen" Unterlagen mit unregelmäßigen Oberflächen » wie Metalle, nicht wirksam, was zu einer unzufriedenstellenden Adhäsion auf solchen Unterlagen führt. Die bekannten

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Dispersion weisen oft keine ausreichende Pigmentbindeftthigkeit auf, um eine ausreichende Pigmentkonzentrat lon zu erzielen, wo die Eigenschaften des Abdeckens einer Unterlage wichtig sind. Die Einebnungseigenschaften beim Bürstenauftrag der bekannten Dispersionen sind ebenfalls gewöhnlich für die meisten Zierüberzugszwecke nicht zufriedenstellend.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Masse bereitgestellt, ^ welche eine wäßrige kolloidale Dispersion von Teilchen eines Interpolymeren von Monomeren aufweist, wobei das Interpolymere Methylmethacrylat und 1-8 Gew.-^ Acrylsäure oder 1-8 Gew.-% Methacrylsäure oder 4-8 Gew.-% Malonsäure oder 4-8 Gew.-% Itakonsäure aufweist, wobei mindestens etwa J50 Mol-# der Säure in Fora eines Ammoniumsalzes vorliegen, und mindestens'etwa 95 Oew,^ dieser Teilchen im Orössenbereioh von etwa 0,01 bis 0,1 μ Du bmesaer liegen.

Für viele Endverbrauchezwecke, wie überzöge, ist es wesentlich, daß die kolloidalen erfindungsgemäßen Dispersionen bei Zimmertemperatur filmbildend sind. Demgemäß ergibt eine Gattung gemäß der Erfindung eine ungewöhnlich gut filmbildende kolloidale Dispersion. Es gibt Jedoch Endverwendungszwecke, wie beispielsweise das Appretieren von Textilien, welche ksine filmblldende Masse erfordern. Daher umfaßt die vorliegende

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Erfindung in ihrem breitesten Bereich gewinse kolloidale Dispersionen, welche nicht filmbildend sind, welche jedoch bisher mit bekannten Polymerlösungen und gewöhnlichen Dispersionen unerreichte Eigenschaften besitzen. Es sei darauf hingewiesen, daß alle diese kolloidalen Dispersionen durch eine bequeme, nachfolgend noch im einzelnen beschriebene Arbeitsweise filmbildend gemacht werden können. Die Erfindung liefert also eine neue kolloidale Dispersion , welche vom Hersteller in einer minimalen Λ

Anzahl von Sollten hergestellt werden kann, die jedoch bequem au einer unendlichen Vielzahl von Massen durch die Verbraucher derselben zubereitet werden kann , um einer Vielzahl von besonderen Endverwendungen zu genügen>

Die erfindungsgemüöen kolloidalen Dispersionen besitzen eine Anzahl von überraschenden Eigenschaften, die viele der bei bisher hergestellten Polymerlösungen und gewöhnlichen Dispersionen üblichen Mängel überwinden. Diese

kolloidalen Dispersionen besitzen nicht die unerwünschte ^

Beziehung Konzentration-Viskosität, die typisch für Polyn;erlösungen ist, und können daher zu verhältnismäßig hohen Polymerkonzentrationen, von 40-50 Gew.-# oder mehr, konfektioniert werden, und dooh für das Spritzen praktische Viskositäten beibehalten. Die erfindungsgemäßen filmbildenden kolloidalen Dispersionen liefern harte, abriebbeständige,

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dauerhafte, glänzende (oder gewünsehtenfalls halbglänzende) überzugsfilme. Es sind keine oberflächenaktiven Mittel erforderlich, um die Stabilität die.'-.or kolloidalen Dispersionen aufrechtzuerhalten, deshalb sind die erhaltenen Uberzugsfilme nioht wasserempfindlich. Später wird noch darauf hingewiesen, daß gemäß einer möglichen Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen ein oberflächenaktives MIttel Jn einer der Zwischenstufen verwendet wird. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel ist jedoch so gering, da3 die hochgradig erwünschte Eigenschaft der Wasserunempfindllenkeit nicht nachteilig beeinflußt wird. Diese kolloidalen Dispersionen dringen wirksam in poröse Unterlagen, wie Holz, Mauerwerk, Papier, ein und "benetzen" wirksam Unterlagen mit unregelmäßigen überflächen, wie Metalle. Diese besondere Eigenschaft ergibt eine deutlich verbesserte Adhäsion im Vergleich zn den bekannten gewöhnlichen Dispersionen. Eine sehr überraschende und hochgradig erwünschte Verbesserung gegenüber den bekannton 2'McJhnl lohen Dispersionen ψ sind die überraschend verbesserten Elnebnungseigenschaften bzw. das verbesserte Verlaufen beim BUrstenauftrag. Die Beziehung Viskosität-Scherungsgrad der nicht pigmentierten erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen ist identisch Bit demjenigen einer nicht pigmentierten gewöhnlichen Dispersion für irgendein gegebenes Polymeres und eine Polymerkonzentration. Es wäre ein ähnliches Verhalten für pigmentierte Massen

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zu erwarten und man könnte daher erwarten, daß die erfindungsgesisUßen pigmentierten kolloidalen Dispersionen etwa die gleichen Binebmmgseigenschaften beim BUrstenauftrag wie die pigmentierten gewöhnlichen bekannten Dispersionen ergeben würden. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wurde gefunden, da8 pigmentierte Zubereitungen, die aus den kolloidalen erfindungsgemäßen Dispersionen konfektioniert wurden, ausgeprägt verbesserte Einebnungseigenschaften beim BUrstenauftrag im Vergleich zu den bekannten zubereiteten »persionen haben.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Polymeren sind Interpolymere von Monomeren, die zwei wesentliche Komponenten enthalten müssen: Methylmethaory^at und ein« copolymerisierbare Carbonsäure, und zwar etwa 1 bis 8% Acrylsäure, etwa 1 bis 8% Methacrylsäure, etwa 4 >/is 8# Maleinsäure oder etwa 4 bis 8# Itakonsäure, um. aas Interpolymere kann auch, wie noch beschrieben Kird, gewisse andere Bestandteile enthalten. Um die gewünschten Überzugsfilmeigenschaften der Härte, Dauerhaftigkeit, Abriebfestigkeit und des Glanzes zu erhalten, 1st es erforderlich, daß das Polymere mindestens 2Q$ Methylmethacrylat enthält, und es sollte vorzugsweise mindestens 50£ Methylmethacrylat enthalten. Wenn das Polymere nur aus Methylmethaorylat und einer Carbonsäure zusammengesetzt 1st, muß der Methylmethacrylat gqhalt mindestens $2% betragen.

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In der erfindungsgemäßen kolloidalen Enddispersion liegen mindestens etwa 30 Mol-56 der Säure im Interpolieren in Form eines Ammoniumsalzes vor.

Die genaue Menge an im Polymeren erforderlicher Carbonsäure hängt vom besonderen verwendeten Polymeren ab. Methylmethacrylat· polymerisate, die mehr als etwa 8# Carbonsäure enthalten, neigen im allgemeinen dazu, übermäßig wasser- und basenempfindlich zu sein und außerdem sind sie gern unerwünscht brüchig. Diese Polymeren sind durch ihre Löslichkeit in Ammoniumhydroxyd gekennzeichnet. Die genaue obere Grenze für die Menge an Carbonsäure im Polymeren, welche die Trennlinie zwischen denjenigen Polymeren, die in Ammoniumhydroxyd löslich sind, und denjenigen Polymeren, welche in Ammoniumhydroxyd unlöslich sind angibt, kann tatsächlich von etwa 7*5# bis zu etwa 8,5#> Je nach der Struktur des Poxymeren, schwanken. So hat beispielsweise der Cii'fid an Homogenität der Ccmonomerverteilung im Polymeren eine ausgeprägte Wirkung, insbesondere die Homogenität der Carbonsäureverteilung. D.h. bei einem Interpolieren, worin die Carbonsäuregruppen verhältnismäßig ungleichmäßig längs der Polymerkette verteilt sind, kann eine insgesamt grössere Menge an Carbonsäure zulässig sein, ohne das Interpolymere ammoniumhydroxydlöslich zu machen, als bei einem Interpolymeren, worin die Carbonsäuregruppen verhältnismäßig gleichmäßig längs der Polymer-

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kette verteilt aind. Ein weiterer Paktor ist das Vorhandensein von anderen Comonomeren als den Carbonsäuren. D.h. bei einem Polymeren, das nur Methylmethacrylat und eine Carbonsäure enthält, ist eine grössere Menge an der Carbonsäure zulässig als bei einem Polymeren, das auch polare Comonomere, wie Äthylacrylat und Vinylchlorid, enthält. Die untere Grenze für die Menge an Carbonsäure hängt vor allem von der besonderen verwendeten Carbonsäure ab. Polymere, die weniger als etwa 1% an Acrylsäure oder Methacrylsäure oder weniger als etwa

an Maleinsäure oder Itakonsäure enthalten, sind in dem in der ™ Erfindung verwendeten flüssigen Medium nicht kolloidal dispergierbar. Das Polymere kann mehr als eine der aufgezählten Carbonsäuren enthalten, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Säuren in den angeführten Bereich von etwa l-8# fällt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Interpolymeren, die 3-6$ Acrylsäure oder Methacrylsäure oder 4-6# Maleinsäure oder Itakonsäure enthalten, ^

entschieden bevorzugt. In einigen Fällen neigen mehr als 6# Säure in den Interpolymeren dazu, zu einem gewissen Grad an Wasserempfindlichkeit zu führen. Weniger als die bevorzugten Mengen an Säure können zu Schwierigkeiten bei der Erzielung des erforderlichen Grööenbereiches der Polymerteilchen führen. Da es im allgemeinen erwünscht ist, ein flüssiges

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Medium zu verwenden« das aus soviel Wasser wie möglich besteht, 1st es demgemäß erwünscht, ein Interpolymeres zu verwenden, das die bevorzugte Menge an Carbonsäure enthält.

Wie oben aufgeführt, kann das Interpolymere gemäß der Erfindung aus nur Methylmethacrylat und Carbonsäure zusammengesetzt sein, doch können gewisse andere Comonomere in das Interpolymere einbezogen sein. So kann beispielsweise das Interpolymere bis zu insgesamt 75# an einem oder mehreren Alkylacrylaten mit 4-l6 Kohlenstoffatomen und Alkylmethacrylaten mit 5-16 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu Alkylacrylaten mit 4-16 Kohlenstoffatomen gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, η-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat und substituierte Alkylacrylate mit Halogenatomen am a-Kohlenstoffatom. Zu Alkylmethacrylaten mit 6-16 Kohlenstoffatomen gehören Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethaorylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethaerylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethaorylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat. Dleee Alkylacrylate und Alkylmethaorylate können durch die folgende Sturkturformel wiedergegeben werden:

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	^Rl	O	*■11*
	*->** ι	η
H	= C -	C
HC		- 0-R₂

worin R. ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom (d.h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod) und Rg eine Alkylgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, falle R. eine Methylgruppe ist, und mit I-I3 Kohlenstoffatomen, falls R^ Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, darstellen.

Andere bekannte äthylen ungesättigte copolymerisierbare I Monomere können In diese interpolymers eingebracht werden. Im allgemeinen werden diese anderen oopolyraerisierbaren Monomeren in Mengen bis zu etwa 40#, bezogen auf das Gewicht des Interpolymeren, verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man ein Interpolymers von praktisch jedem gewünschte^ olekulargewicht verwenden. Die Interpolymerteilchengröße hängt jedoch vom Molekulargewicht des Interpolymeren ab. Es ist manchmal > schwierig, die erforderliche Teilchengröße mit Interpolymeren von sehr hohem Molekulargewicht zu erzielen. PUr beste Eigenschaften wird vorzugsweise ein Interpolymers mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 10 000 bis I50 000 verwendet.

Die Arbeltsweise zur Herstellung des in der vorliegenden

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Erfindung verwendeten Interpolymeren let nioht kritisch. So kann jedes der bekannten Verfahren zur Mischpolymerisation von Methylmethacrylat mit copolymerisierbaren Carbonsäuren und anderen gewünschten copolymerislerbaren Monomeren verwendet werden. Einzelheiten solcher Polymerisationsverfahren finden sich in vielen üiteraturstellen, einschließlich der U.S.-Patentschriften 1 933 052, 2 114 233, 2 117 321, 2 II8 863 und 3 057 812 und Schildknecht: "Vinyl and Related Polymers", John Wiley * Sons, Inc. New York (1952), Kapitel IV. Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse besteht darin, das Interpolymere in das flüssige Medium in der physikalischen Form von verhältnismäßig kleinen Teilchen einzubringen. Wenn daher das Interpolymere in Masse hergestellt wird, ist es zweckmäßig, das Interpolymere vor der Vereinigung mit tfem flüssigen Medium zu mahlen oder zu pulve. n. Es ist sehr zweckmäßig, das Interpolymere durch Perlsuepensii/uspolymerisatlon oder durch Dispersionspolymerisation, wobei Wasser das Dispersionsmedium ist, herzustellen. Bei einer solchen Arbeitsweise wird das Interpolymere in Form verhältnismäßig kleiner Teilchen oder Perlen erhalten, die in Wasser dispergiert sind. Die erfindungsgemäße Masse kann dann durch Einbringen der anderen erforderlichen Bestandteile des flüssigen Mediums in diese Wasserdispersion und anschließende Verarbeitung nach den noch folgenden Angaben hergestellt werden.

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Zwar rotissen nicht alle einzelnen Teilchen dieser kolloidalen Dispersionen in den aufgeführten Qrussenbereioh von O₁Ol bis 0,1 u Durohmesser fallen, doch ist es kritisoh, dass mindestens etwa 95 % der Zahl der Teilchen Innerhalb dieses Bereiches liegen« um die ungewöhnlich gUnstlgen Ergebnisse gemäss der Erfindung zu erhalten.

Um die erforderliche Teilohengrösse des Interpolieren zu erhalten, ist es kritisoh, dass mindestens etwa 30 Mol£, oder vorzugsweise etwa 45 bis 85 Μ0Ι& der Im Interpolyweren vorhandenen Carbonsäure In Form eines Ammonlumsalzes vorliegen. * Dies wird herbeigeführt, indem das Interpolymere in einem Wassermedium mit 30 bis 150 Mol£, vorzugsweise 45 bis 85 Mol£, der stoOhlometrlsohen Menge an Ammcniumhydroxld, die zur Neutrallslerung der Im Interpolieren vorhandenen Säure erforderlich 1st, umgesetzt wird. Die Visoosität der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird direkt duroh die Menge an vorhandenem Ammoniak beeinflusst· Massen, welche grosso Mengen an Ammoniak enthalten, neigen dazu, unangenehme Ammoniakdämpfe abzugeben. Vorzugswelse werden daher minimale Mengen an Ammoniak verwendet·

Die erflndungsgemaseen kolloidalen Dispersionen müssen unter * gewissen kritischen Verfahrensbedingungen hergestellt werden. Lediglich das Zusammengehen der Bestandteile liefert nicht die gewünschte kolloidale Dispersion. Zuerst wird das Interpolymere mit Wasser vereinigt. Vorzugsweise liegt das Interpolyinere in Form von fein unterteilten Teilchen vor und vorzugsweise sind die Interpolymerteilchen auoh in den Wasser disperglert. Dies kann duroh übliche Arbeltsweisen zur Dispersion von Polymeren unter Verwendung eines vorgeformten Interpolymeren und eines kommerziellen oberflächenaktiven Mittels oder duroh anfängliche Herstellung des Interpolieren

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durch eine der bekannten Suspensions- oder Emulalonspolymerisationsmethoden, bewerkstelligt werden« Das Ammoniumhydroxid wird dann zum flüssigen Medium zugegeben. Das Qemlsoh der Bestandteile wird dann kräftig bei einer erhöhten Temperatur, In der Qrössenordnung von 40 bis 100 ⁰C, bewegt, bis die gewünsohte Tellohengrösse des Interpolymeren erhalten ist.

Für die meisten letztllohen Verwendungszwecke 1st es erwUnsoht, einen zähen, abriebfesten Oberzug oder dergleichen zu erhalten. Dies erfordert die Verwendung eines Interpolymeren mit einer verhältnismässig hohen Einfriertemperatur, häufig einer solchen von mehr als 30 oder 60 ⁰C. Es wurde gefunden, dass es zur Erzielung einer kolloidalen Dispersion eines Interpolymeren mit einer Einfriertemperatur von mindestens 35 ⁰C und manchmal selbst von nur 25 ⁰C, notwendig ist, ein besonderes Zerkleinerungsmittel zum flüssigen Medium während der Herstellung desselben zuzugeben. Es ist kritisch, dass dieses Zerkleinerungsmittel in das flüssige Medium eingemischt wird, das die festen Interpolymerteilchen enthält, bevor das Ammoniumhydroxid zugegeben wird. Nach Zugabe des Zerkleinerungsmittels zum flüssigen Medium und nach Zugabe des Ammoniumhydroxids wird das Gemisch der Bestandteile kräftig bei 40 bis 100 ⁰C für ausreichende Zeit, um das gewünschte Produkt zu erhalten, bewegt.

Um eine kolloidale Dispersion mit einem Interpolymergehalt von mehr als etwa 40 Qew.£ zu erhalten, 1st es erforderlich, mindestens einen Teil des restlichen Ammonlumhydroxlds zu entfernen. Dies kann vorgenommen werden. Indem entweder zur kolloidalen Dispersion eine Substanz zugegeben wird, die chemisch mit dem Anmoniumhydroxid reagiert, oder indem ein Teil des flüssigen Mediums derart verdampft wird, dass ein Teil des Ammoniumhydroxids ebenfalls verdampft wird.

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;: - zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Zerkleinerungamittel haben das Merkmal, dass sie flüssige organische Verbindungen sind, die das besondere verwendete Interpolyntere mindestens quellen, wenn nicht lösen können. Obwohl das Zerkleinerungsmittel weder ein vollständiges Lösungsmittel für das Interpolymere nooh mit Wasser misohbar sein ssjuss, sind viele der bevorzugten Zerkleinerungsmittel Lösungsmittel für das Interpolymere und auch mit Wasser mischbar. Das Zerkleinerungsmittel soll selbst kein Salz mit den Carbonsäuregruppen der Polymeren bilden, Amine kommen darum hierfür nicht in Frage. Vorzugs*^ wird ein Zerkleinerungemittel verwendet, das gegenüber car Base, d« h# Ammoniumhydroxid, ™ die zur Neutralisierung der Säuregruppen im Interpolymeren verwendet wird, inert ist.

Die Tatsache, dass solche Zerkleinerungsmittel die Herabsetzung der Grosse der Interpolymertellohen auf den kolloidalen Bereich von 0,01 bis 0,1 u Durchmesser unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen begünstigen, stellt ein unerwartetes Ergebnis dar. Solche Verbindungen werden hftuflg zu gewöhnlichen bekannten Dispersionen zugegeben, «obei keine Verringerung der Teildiengrösse erhalten wird. Tatsächlich ist das übliche Ergebnis eine Zunahme der Teilohengrösse.

Das in dieser Verfahrensstufe verwendete Zerkleinerungemittel ist in der kolloidalen Dispersion, nachdem die Dispersion hergestellt ist, nicht erfordern oh. Daher kann das Zerkleinerungsmittel ;ewünschtenfall8 entfernt werden. Wenn das Zerkleinerungsmittel entfernt werden soll, ist es zweokmXsslg, ein verhältnismässig flüchtiges Zerkleinerungsmittel zu wählen, das einfach duroh Erhitzen entfernt werden kann. Wie nooh ausführlicher erörtert wird, 1st es manchmal zweokmässig, ein Mittel für das ZusammenfHessen bzw. Koaleszieren in der er-

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haltenen kolloidalen Dispersion zu verwenden, das dazu neigt» in einem aus der Dispersion gegossenen Film zu verbleiben« um eine lang andauernde Flexibilität zu ergeben. Verbindungen, welche als Zerkleinerungsinittel wirken, wirken auoh als Koaleszierungetnittel. In solchen Fällen ist es zweokmässig, ein Zerkleinerungsmittel mit verhttltnisinässig hohem Siedepunkt, mindestens 100 ⁰C, zu wählen, das während der ganzen Verarbeitungsstufen in der kolloidalen Dispersion verbleibt und dann zur Verfügung steht, um als Koaleszierungsmittel r.u dienen. Zu geeigneten Zerkleinerimgsmltteln gehören die Alkohole, wie Methanol, Xthanol, n-Fropanol, Ieopropanol, n~ Uutanol, seo.-Rufcanoi, tert.«Butanol, Iaobutanol, Diaoetonalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2~Chlor-Hthanol, 2-Fluoräthanol, 2-Nitroäthanol, l-Chlor-2-propenol, und 2,2-Methyllminodiäthanolj die Aldehyde und Ketone, wie Acetaldehyd, Aceton und Aoetonylketon; die Olykole, wie Xthy-3enßly!col, Glycerin, Olyoid, Olycerinraonoraethyläther, Trim«" thylenglykol, Trlmethyläthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetra-Uthylenglykol, Dipropylenglykol, Pentamethylenglykol, 2-Pen-'•-ylenßl3^rkol, a-Amj'lenglykol und 3-Hydroxybutanol; die Qlyko3-Hfhpr, vie m-Dioran, p-Dioxan, Qlyoerinäther, Xthylenglykolnono'i thy lather, Ms thylUthylenglykolraonoSthy lather, Butyläthylenf:lyko].monoathyJ. Uglier, DiäthylenglykolmonoäthylHther, Me-Uiy^diäthylenglykclmonoäthyläther, DiathyldiäthylenglykolmoncäthylUther un3 ButyldiäthylenglykolmonoMthyläther; die SSuren, wie Essigsaure, Dlohloressigsäure, Buttersäure, Araei» sencäure und Brenzfciaubensäure. Ein Qerai3ch von zwei oder mehr solchen Zerkleinerungsmitteln kann gewUnsohtenfalls verwendet werden.

V/enn ein Zerkleinerungsraittel verwendet wird, wird es in einer wirksamen Menge von bis zu 1 Teil Je Qew.-Teil Interpolymeres verwende^ um das Interpolymere kolloidal zu dispergieren, d. h. vn Interpolymertellohen im Orössenbereioh

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von 0,01 bis 0,1 u Durohmesser zu erhalten« Die genaue minimale Menge an Zerkleinerungemittel, die erforderlioh ist, hängt vom besonderen Interpolymeren und vom besonderen verwendeten Zerkleinerungamitte1 ab. Wenn eine unzureichende Menge des Zerkleinerungsmittels verwendet wird, wird das Interpolymere nioht kolloidal im flüssigen Medium dispergiert, sondern bildet eine getrennte Phase. Überdies ist in einigen Fällen die genaue maximale Grenze an Zerkleinerungsmittel, das tatsächlich im flüssigen Medium zugelassen werden kann, etwas geringer als ein Teil je Gew.-Tell Interpolymeres. Diese obex'o Grenze scheint eine Funktion des besonderen Zerkleinenmgsmlttels und des besonderen verwendeten Interpolymeren zu sein,, Diese Ersoheinung ist nicht vollständig geklärt, doch wenn diese maximale Menge überschritten wird, bildet das Intürpolymere eine getrennte Phase und wird nioht kolloidal dispergiert. Es wird daher festgestellt, dass das Zerkleinerungsml.ttel im flüssigen Medium in einer wirksamen Menge verwendet werden muss, um das Interpolymers kolloidal dlspergiertar eu nmohen.

ICi.flndungsgemässe kolloidale Dispersionen, dLe Inter polymere mit Einfriertemperaturen unterhalb etwa 25 ⁰C enthalten, sind bei Zimmertemperabm· ohne Zugabe von Koaleszlerungsmltteln filmbildend. Die Verwendung von Interpolieren mit Einfrier-'!emperaturen über etva 25 ⁰G, was diejenigen Interpolymere umfasst, welohe zähe abriebfeste überzüge ergeben, liefert kolloidale Dispersionen, die bei Zimmertemperatur nioht filmbildend sind. Wenn diese Eigenschaft erwUnsoht ist, ist es orforderlich, ein Koaleszlerungsmittel in die kolloidale Dispersion einzubringen. Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Koaleszierungsnittel besitzen die gleichen Merkmale wie die oben beschriebenen Zerkleinerungsmittel, die in

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gewissen Fällen zur kolloidalen Diepergierung von Interpolymeren bei der Herstellung der erfindungsgetnässen kolloidalen Dispersionen verwendet «erden. Diese Koaleszierungsmittel sind daher flüssige organische Verbindungen« die das besondere verwendete Interpolynere mindestens quellen können, um ein ZusamraenfHessen bzw. Koaleszieren der Interpolymerteilchen zu begünstigen. Viele der bevorzugten Koaleszierungsmittel sind Lösungsmittel für das Interpolymere und auch mit Wasser mischbar. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Koaleszierungsraittel verwendet, das keinen abträglichen Geruoh hat« überdies wird vorzugsweise ein Koaleszierungsmittel verwendet, das einen verhältnismässig hohen Siedepunkt, d. h. wenigstens 100 ⁰C, hat, um zu gewährleisten, dass es nicht abdampft, wenn die kolloidale Dispersion als überzug aufgebracht wird. Vorzugöweise wird auoh ein Koaleszierungsmittel verwendet, das gegenüber der zur Neutralisierung der Säuregruppen im Interpolieren verwendeten Ansnoniumhydroxid inert ist.

Zv/ar eignet sich Jede beliebige der oben als geeignete Zerkleinerungsmittel zur Verwendung für die kolloidale Diapergierung des Interpolieren aufgeführten Verbindungen zur Verwendung als Koale3zierungsmlttel, dooh werden die bevorzugten Eigenschaften am besten mit den Olykoläthern, insbesondere Xthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolraonoäthylenäther und Derivaten davon, erhalten.

Erfindungsgemässe kolloidale Dispersionen können "so, wie sie sind" für Textilappretierzweoke oder zur Bildung von klaren SohutzUberzügen für Metall, H>lz oder andere Arten von Unterlagen verwendet werden. Die erfindungsgemässe Masse oder Zusammensetzung kann zur Herstellung von Farben oder Emaillen, wie dies in der Farbenindustrie Üblich ist, duroh Einbringen von geeigneten Bestandteilen, die Üblicherweise in

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OR/G/_NAL

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Farben verwendet vier den, wie Pigmenten, Pigment3treckmitteln, einsohliosslioh Talcum, Glimmer, Calciumcarbonat und Tonen, PlfsmontdiepargleriuitttOn, wie Kaliurntripolyphosphat, 3ohaum~ brmsbern, SchimmelJ.nhibitoren und Verdickungsmjtteln, viie Ca «ei«. Polyvinylalkohol. Hydroxyathylcelluloae und Carboxyme tliylccllulose, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zv. beocivrftnkon· Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn richte anderes angegeben iet. Die Molekulargewichte sind das aewichtsdurohBahnitt-Molekulargewiohl;. I Ikii· Ausdruck "ko?.3ciilale" Dispernion, wie er in den Beieple-".en" "erwendet wiriü. bezieht sich auf eine Dispersion, worin ⁿ'5 :'- dar Teilchen Durchmesser in Bereich von 0,03 bia 0,1 u hrbun.

i'.'ö /orutehend ge; hinten Teilchencröason und dje in den nach-.i'oÄfcionden. Heispieieii an»:egebenen Teilcheng^'üsaen wurden e3eh-''"•"oL'GJimikroakopino¹! Ventinirat. Vs liat sich Jedoch heraunge . ij'e..".t, da'js dies·' !!»'V^rde sur B.'JStiramung der Teilohengrösso vjt ηί.ρ,οΐ' geeignet iat als d3e Bestimmung mit. der Ultrazentrifuge, die genauere· V'erte ergibt, wie aus dem Aufsatz von H.W. McCoi.'miu!c,in Journal of Colloid Science, Band 19 (196^)_x SeJ-ten Γ-73 bis 184, hervorgeht.

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Beispiel

Dieses Beispiel se igt die Herstellung einer kolloidalen erfindungsgeinässen Dispersion aus einem Interpolieren, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt ist, 17 150 g Waaner werden in ein Cefl^s aus rostfreiem Stahl eingebracht und es wird n\±t T^-^cr. hv£->vr-sn. Dann werden 50 S Stärke (Amerloan Maize Proi-:^ifi C-., Oi-rte- 80-TD) zugegeben, und das System '-■iri für I¹"' ?ίν;υ⁽;;;ιι auf QO °C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt< a;-— , ^i:hy:.o-r7lftt, 9500 g Methylraethacrylat, 40 g

-^ri*" ■'-—^fl '?^rp- Ί Methacrylsäure werden dann in der Ri: ihcr folf;,-3 siigegebcn. Dar Danpfraum über den Reaktionekoirpvnenter; v;irr. evakuiert, und die Reaktianskomponenten werden auf 9t ⁰C erhitzt«. Es wird mit der Zugabe von 47,5 Azoisobutyronitril in looo ecm Methanol mit einer Geschwindigkeit von 12 com/Min, begonnen, wenn die Temperatur 90 ⁰C erreicht hat, i;ie 7t gabo der KatalyeatorlÖsung wird mit dieser Oesohviindigl^elt, ft ir 5? Minuten fortgesetzt. Wenn die Reaktionstemperatur ftuf 8c ⁰O abgefallen ist, werden weitere Π5 ecm Katalysatorlösung zu^e^eben. 2 bis 3 Minuten naoh dieser Zugabe v.'Jrd ein ier.ipTa'v'.-.rtaximum ei reicht, und man lässt die Charge abkühlen. Dun rein rarteile Interpolyraerprodukt wird Jsoll ert, mit 'Jen. er ß<r rechen und ^{ib<»r Kaoht bei 60 ⁰C ge'crooknot. l.^KB,5 ? fJos getrockneten Produktes werden in ein mit einem Rührer ausgast?*'·' tun ',-1-aefäas gegeben, und 245 g Wasser und h-f.t'y r. D5KthylonglylcoJmonoäthyläther und 4,4 g

s ('^¹S. Antmonitimbydroxid werden zugegeben, Das

Gebiss uird au.? 7^r» ⁰C gebracht und der Inhalt kräftig 5 1/8 Stunden bewegt. Γίoh Abkühlen und Filtrieren hat die klare bläuliche Dispern:' on eine ViscosltSt von j515 oP (25 ⁰C) und die dispergiertt-r Teilchen haben Durchmesser im Bereich von 0,02 bis C,06 μ Lr.w. von 0,01 bis 0,03 u* wenn naoh der UltrazentrlfugeniTjethooft bsstiramt«

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BAD ORJGINAL

PC-Jl 47-A OJ

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erflndungagemäs~ sen und kolloidalen Dispersion aus einem Interpolieren, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist. In ein mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Qefäss werden 102,7 Teile Wasser und O,O68l Teile Natriumlaurylsulfat eingebracht. Es wird mit Rühren begonnen, und das Qefäss wird auf 84 ⁰C erhitzt. Danach wird eine vorher hergestellte Lösung von 0,205 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser zugegeben. Die kontinuierliche Zugabe der folgenden Monomerlösung und Lösung des oberflächenaktiven Mittels wird dann mit solohen Geschwindigkeiten begonnen, dass die vollständige Zugabe beider Lösungen in 50 Minuten erreicht 1st, während welch« wird.

'welcher Zelt die Raakti ons temperatur bei etwa 90 ⁰C gehalten

Monomerlösung

65,1 Teile Methylmethaorylat a8,6 Teile Xthylaorylat

4,93 Teile Methacrylsäure 0,365 Teile n-Butylmeroaptan

Lösung des oberflächenaktiven Mittels

0,519 Teile Natriumlaurylsulfat 16,1 Teile Wasser.

Dann wird eine Lösung von 0,0968 Teilen Ammoniumpereulfat in 1,42 Teilen Wasser zugegeben und die Temperatur für 30 Minuten bei 80 bis 84 ⁰C gehalten. Nach Abkühlen 1st das Produkt eine weisse Emulsion, die nur eins Spur von koaguliert« Polymeren enthält· Die dispergieren Polymer teilchen haben

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BAD ORIGINAL

PC-5147-A

Durohmesser im Bereich von 0,09 bis 0,22 μ bzw» von durohsohnittlioh 0,132 μ, wenn nach der Ultrazentrifugenmethode bestimmt. Man stellt fest, dass die Emulsion 42,7 % Polymerfes te toffe enthält, worin der Gehalt an copolymerlsierter Methacrylsäure 5,02 % beträgt.

100 Teile des Emulsionsproduktes werden in ein Gefäss eingebracht, das einen wirksamen Rührer enthält, und unter gelin« dem Rühren auf 70 ⁰C erhitzt. Eine 4,30 Teile DiäthylengykoX~ monoäthyläther, 7*95 Teile Isopropylalkohol und 7,10 Teile t Wasser enthaltende Lösung wird zugesetzt, und das Rühren wird für 10 Minuten fortgesetzt. Dann wird im Verlaufe von 5 Minuten eine Lösung von l^oS Teilen konzentriertes (28#ig) wässriges Ammoniumhydroxid In 2,73 Teilen Wasser zugegeben. Die Geschwindigkeit des Rührers wird erhöht, und man rührt eine Stunde kräftig weiter. Das gekühlte Produkt ist eine halbtransparente Dispersion mit schwach gelblicher Farbe bei An·· sioht im durchfallenden Licht. Sie enthält 34,2 % Peststoffe und hat eine Viscosität von 370 cP (25 ⁰C). Die dispergieren Teilchen haben Durchmesser von 0^03 bis Ο,Οβ μ bzw. von durch« schnittlich 0,041, wenn nach der Ultrazentrifugenmethode bestimmt.

\ Beispiel'?

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Dispersion mit verhältnlsraässig hohem Feststoffgehalt aus einer Dispersion von geringerem Peststoffgehalt durch Verdampfen eines Teils des wässrigen Lösungsmittels. Eine wie in Beispiel 2 beschrie ben hergestellte Interpolymerdispersion mit einem Gehalt von 36,0 % Polymerfeststoffen, einem pH-Wert von 7*94 und einer Viscosität von 4400 cP, deren dispergierte Teilchen Durehmes

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9 0 9 8 8 5/1592

silt

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o sieh ia ©iaQia IiqIgqqu 80 °G &3f instep - tasii ©ο "am GQiiiG MhBQ' gß'a&otefö Ώί^ύ₀ äass

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eispiel %

@s Beispiel s©igt" die H©rst©llMag Qla@F SiSpOg¹SiOES₀ ia wel-oher ein© aiBiar©ek£lva ¥©rblsidiaag » Bispersion sisgegoteen wird, um mit eiasra f@Il des bei d©r Hersfceltoag te* Dispersion v©rw ende ten ÄBffiiöiiiaks zu-reagieren. Ein duxOh Bpilslonspolym^rlsatlon naoh einer Arbeitawelcse Ehnlißli su.d@r in Beispiel 2 angegebenen lierg@st;eXlfces Interpolyraeres enthält 4p?! % copolymer 1εierte Methacrylsäure und 50,5 $ Infcerpolymerfeßtsfcof» fe. tinter selindem Rühren werden 26,5 Teile Hesylenglykol in Teilen Wasser su ."568 Teilen Emulsion zugegeben, und das Material wird auf 70 ⁰C erhitzt. 5,0 Teile konzentriertes (28^ig) Amraoniumhjrdroxid in 6,0 Teilen Wasser werden dann im Verlaufe von 50 Minuten zugegeben» und die Rtthrgeschwindlgkeit wird erhöht. Die Temperatur wird auf 76 ⁰C heraufgesetzt, und es wird-weitere 4 Stunden gerührt, während welcher Zeit I9 Teile Wasser zugesetzt werden. 10 Teile 2#iger Formaldehyd und 7 Teile Wasser werden dann über einen Zeitraum von 50 Minuten zuge-

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BAD

setzt. Naoh Abkühlen stellt man fest, dass das Produkt eine sehr viscose gelähnliohe Dispersion ist. Es wird wieder auf 6? ⁰C erhitzt und weitere 5 g einer 2jiigen Formaldehydlösung werden zugesetzt. Nach kräftigem einstUndigem Rühren wird das Produkt abgekühlt. Die Dispersion ist sehr fliessfähig und hat eine Viscesität von ?4o op und einen pH-Wert von 7,9. Sie enthält 40,3 JiI Interpolymerfeststoffe, die in Teilchen mit Durchmessern von 0,03 bis 0,09 μ bzw. durchschnittlich 0,01 bi3 0,05 u mit der Ultrazentrifuge bestimmt, dispergiert sind,

In allen folgenden Beispielen wird als Vorrichtung ein 500-ml· Kolben verwendet, der mit einem angetriebenen Rührer, einem Rückflusskühler und oinem Thermometer ausgestattet ist. Der Kolben taucht teilweise in ein Wasserbad von 70 ⁰C ein. In jedem Beispiel war dan Interpolymere naoh einer üblichen Suspenaianapolymerisationamethode hergestellt. Die Beschickung, welche aus dem Interpolieren und den gezeigten flüssigen Komponenten besteht, wird in den Kolben eingebracht und dann w)o beschrieben gerührt.

Die Beispiele 5 bis 7 zeigen die Merkmale der kolloidalen Di3pergierbarJreit verschiedener vsrhältnismässig harter Interpolymers^ die nur· Hethylmethaorylat und Methacrylsäure enthalten, sowie die kritische Natur der Verwendung von Ammoniumhydroxid und einen Vieiehmaohern Jn flüssigem Medium.

Beispiel 5

In diesem Beispiel enthält das Interpolyraere 92 % Methylmethacrylat

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909885/15 92

BAD ORIGINAL

IS

(im folgenden mit "MMA" abgekürzt), 8£ Methacrylsäure (MAG) und hat ein Molekulargewicht von 55 000.

Teil A

Besohiokung	Oramm
MMA/MAS-Interpolymeres	30
Wasser	130
Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak)	40

Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden bei 7O⁴C gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne bleiben die diskreten Polymerperlen praktisch unverändert.

Tell B

Beschickung Qrama MMA/WAG-Interpolymeres 30

Wasser 70

Äthanol 100

Nach zweistündigem Rühren dieses Oenlsohes bei 7OX ist eine offenbar klare Lösung erhalten. Nach Kühlen auf 25*C fällt eine agglomerierte Masse von Polymeren aus der Zusammensetzung aus.

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BAD ORIGINAL

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Teil C

U	Beschickung	Gramm
MMA/MAG-Interpolymeres	30
Wasser	144
Äthanol	20
Ammoniumhydroxyd (3OJi Ammoniak)	6

Nach etwa 30-minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine klare kolloidale Dispersion erhalten. Diese Lösung bleibt stabil und zeigt eine Viskosität von 8,7 cP bei 25Έ. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films, wenn sie auf eine Unterlage bei 25*€ gegossen wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel enthält daa Interpolymers 98# Methylmethacrylat und 2# Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von βθ 000.

Tell A

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 130

Ammoniumhydroxyd (3Q# Ammoniak) 40

Dieses Gemisch wird zwei Stunden bei 70*C gerührt. Am Ende dieser Zeit sind die Polymerperlen nicht kolloidal dispergiert.

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BAD ORIGINAL

Teil B

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeree 30

Wasser 70

Äthanol 100

Dieses Gemisch wird zwei Stunden Lei 70^C gerührt. Am Ende dieser Zeit enthält der Kolben eine getrennte flüssige Phase und eine agglomerierte Masse von Polymeren!.

Teil C

Beschickung Gramm

MMA/WAC-Interpolymeres 30

Wasser 144

Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak) 6

Äthanol 20

Nach 30-minutigern Rühren dieses Gemische« bei J(K ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 9,7 cP bei 25«C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coaleszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Films beim Oleßen auf eine Unterlage bei

-2T-

909885/159£_AD ORIGINAL

Beispiel 7 (Verglelohsversuoh, nloht genäse dtr Erfindung)

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 99»5# Methylmethacrylat und 0,5$ Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 60 OuO.

Beschickung Gramm MMA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 144

* Ammoniumhydroxyd {50% Ammoniak) 6

Äthanol 20

Dieses Gemisch wird zwei Stunden bei "JCK gerührt. Am Ende dieser Zeit enthält der Kolben eine agglomerierte Masse von Polymer getrennt von der flüssigen Phase.

Beispiele 8-IJ zeigen die Merkmale der kolloidalen Dispergierbarkeit verschiedener Interpolymerer, die als einzige zwei Bestandteile Methylmethacrylat und eine der folgenden Carbon-" säuren: Acrylsäure, Maleinsäure und ItakonsHure, enthalten.

Beispiel 8

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 9^% Methylmethacrylat und 6$ Acrylsäure ("Α"") und hat ein Molekulargewicht van 45 0OC.

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BAD ORIGINAL

23	Gramm
Beschickung	30
MMA/AG-Interpolymeres	104
Wasser	6
Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak)	60
Äthanol

Nach 30-mlnUtigem Rühren diese» Gemisches bei 7OT ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 15,2 cP bei 25M erhalten. Dleee kolloidale Dispersion coaleszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Films beim Gießen auf eine Unterlage bei 2

Beispiel 9 In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 97£ Methylmeth-

acrylat und yfL Acrylsäure und hat ein Molekulargewloht von 45 000.

Beschickung Gramm MMA/An-Interpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak) 6 Äthanol 60

Nach 30-minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70¹C wird eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 9,6 cP bei 25¹C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coaleszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes, wenn sie auf eine Unterlage bei 25^C gegossen wird.

_ 909885/1592 - 29 -

Beispiel IQ

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 99* 5# Methylmethaorylat und O,5# Acrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 45 000'.

Beschickung; Graron

MMA/AS-Interpolymeres 2C

Wasser 1C4

Ammoniumhydroxyd (30$ Ammoniak) 6 Äthanol 60

Naoh zweistündigem Rühren dieses Gemisches bei 70*C bleibt das Infcerpolymere praktisch unverändert,

Beispiel 11

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 95# Methylmeth- acrylat und $$ Itakonsäure ("IS") und hat ein Molekulargewicht von 45 000.

Beschickung Orarrm MMA/IS-Interpolymeree JO

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30$ Ammoniak) 6

Xthanol 6o

Nach etwa 30-fflinUtigem Rühren dee Gemisches bei 70^C 1st eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 14,2 cP bei 25⁴C erhalten. Diese kolloidale Dispersion

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coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films naoh Gießen auf eine Unterlage bei

Beispiel 12 In diesem Beispiel enthKlt das Interpolymere 98# Methylmeth-

acrylat und 2$ Itakonsäure und hat ein Molekulargewicht von 4o 000.

Beschickung Gramm MMA/lS-lnterpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak) 6 Äthanol 60

Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden bei 7OU gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne bleibt das Polymere als agglomerierte Maese am Boden des Kolbens.

Beispiel 1? In diesem Beispiel enthKlt das Interpolymere

Methylmethaorylat und 5% Maleinsäure ("Mais") und hat ein Molekulargewicht von 30 000.

Basohlofcung Oramm MMA/MalS-Interpolymeree 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak) 6

Äthanol 60

909885/1592

Nach 30-minütigem Rühren dieees Gemiechee bei 70*€ ißt eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 12,1 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes naoh Oießen auf eine Unterlage bei

Die Beispiele 14-22 zeigen die Merkmale der kolloidalen Dispergierbarkeit und die Verwendung von verschiedenen

»Interpolieren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, die weitere copolymerisierbare Monomere enthalten.

Beispiel 14

In diesem Beispiel enthält das Interpolymers 58,5# Methylmethacrylat, 4θ# Xthylacrylat ("IA") und 1,5# Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 40 000.

TtIl A

Beschickung Gramm

MMA/ÄA/toA S-Interpolymers

Wasser

Ammoniumhydroxyd (32$ Ammoniak)

Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 705! gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne enthält das Gemisch dl« unveränderten Polymerteilchen.

909885/T 592

Tell B

Beschickung Gramm

MMA/ÄA/lMAS-Interpolymeres j50

Waeser 70

Äthanol 100

Dieses Gemisch wird zwei Stunden bei 70*€ gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne enthält der Kolben eine getrennte flüssige Phase und eine agglomerierte Masse von Polymeren!.

Teil C

Beschickung	Oramm
MMA/ÄAytoAS-Interpolymeres	30
Wasser	104
Ammoniumhydroxyd (J>0% Ammoniak)	6
Äthanol	60

Nach 30-minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 7,1 cP bei 25<C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25%.

Beispiel 15

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 88,5# Methyl-

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methaorylat, 1O# Äthylacrylat und 1,5# Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 65 000.

Beschickung Gramm

MMA/ÄA/toAC Interpolymers JO

Wasser Iö4

Ammoniumhydroxyd ("32% Ammoniak) 6

Äthanol 60

Nach 30-minüti£em Rühren dieses Gemisches bei 70Έ ist eine k stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,9 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion ooaleeziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25"C.

Beispiel l6

In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 88,5# Methylmethacrylat, 10# n-Butylacrylat ("BA") und i,55^ Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 60 000. Tell A

Beschickung Gramm MMA/BA/toAS-Interpolymeres 30

Wasser 130

Ammoniumhydroxyd (32# Ammoniak) 40

Nach zweistündigem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C bleiben die Polymerteilchen praktisch unverändert.

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Teil B

Beschickung	Oranrn
MMA/BA/MAS-Intespolymeree	30
Wasser	70
Äthanol	100

Dieses Gemisch wird zwei Stunden bei 7CK gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne enthält der Kolben eine getrennte flüssige Phase und eine agglomerierte Masse von Polymeren!.

Teil C

Beschickung	Gramm
MMA/BA/MAS-Interpolymeres	50
Wasser	104
Ammoniumhydroxyd {yz£ Ammoniak)	6
Äthanol	60

Nach 30-mlnÜtigem Rühren dieses Gemisches bei 70^C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,5 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coaleszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gieflen auf eine Unterlage bei

Beispiel 17

In diesem Beispiel enthält das Interpolymers 88,5# Methylmethacry·

-35-

909885/1592

159513S

lat, lOjG n-Butylmethacrylat und 1,5# Methacrylsäure und hat

ein Molekulargewicht von 45 000.

Beschickung Gramm MMA/BMA/MAS-Interpolytneres 20

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (j$2# Ammoniak) 6

Ethanol 60

Nach jJO-minütigem Rühren dieses Gemisches bei 7O⁴C 1st eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,5 cP bei 25⁰C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coaleszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 2*ft.

Beispiel 18

In diese..: Beispiel enthielt das Interpolymere 55^ MethylmethJ"?ryl>t, 4o£ n-Butylmethacrylat und 5% Methacrylsäure und hat ein-Molekulargewicht von 70 000.

Beschickung. Gramm MMA/BMA/MAs-Interpolymeres 20

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd {ytf> Ammoniak) 6

Äthanol 60

-56-

909885/1592 BAD ORIGINAL

Nach 30-minUtigem Rühren dieses Gemisches bei JQK ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 14,6 cP bei 25% erhalten. Diese kolloidale Dispersion ooaleszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Films naoh Gießen auf eine Unterlage bei

Beispiel 1?

In diesem Beispiel enthalt das Interpolymere 88,50 Methylnethacrylat, 100 2-Äthylhexylaorylat ("2-XHA") und 1,55* Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 80 000.

Beschickung Oraam MMA/2-XHA/MAS Interpolymeres 50

Wasser 104

Ammonlumhydroxyd (300 Ammoniak) 6

Äthanol 60

Naoh X)-mmutigem Rühren dieses Qemisches bei 70% ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 7,0 cP bei 25% erhalten. Diese kolloidale Dispersion ooalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei

Beispiel 20

In diesem Beispiel enthKlt das Interpolymere 71$ Methylmethaorylat, 25# Styrol ("Sty") und 4£ Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 32 000.

.57 . 909885/1592

BAD ORIGINAL Beschickung Qrawp MMA/Sty/MAS-Interpolymeree 20

Wasser 104

Anvnoniumhydroxyd (30J< Ammoniak) 6

Äthanol 60

Nach 30-minütigem Rühren dies·· Gemische· bei J(K ist eine stabile kolloidal· Dispersion mit einer Viskosität von 12,1 oP bei 251! erhalten. Dies· kolloidale Dispersion ooalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films naoh Gießen auf eine Unterlage bei

Beispiel 21 In diesem Beispiel enthält das Interpolymere 7IJi Methylmeth-

acrylat, 25$ Vinylacetat (¹¹VAo") und k% Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 45 000.

Besohlokung Gramm MMAAAo/MAS-Interpolymeres 50

Wasser 104

Amnonlunhydroxyd (50% Aewoniak) 6 Äthanol 60

Nach 50-mlnUtigem Rühren dieses Qenlsohes bei 7OT ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 9*2 oP bei 25<C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Plins nach OleSen auf eine Unterlage bei 25^C.

& " BAD ORIGINAL

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Beispiel 22 *3

In diesem Beispiel enthalt das Interpolymere 8l$ Methylmethaer

lat, 15% Vinylchlorid ("VCl¹¹) und 4£ Methaaryletture und hat ein Molekulargewicht von 65 000·

Beschickung . * Oratnm MMA/VCl/WAS-Interpolymeree 30 Wasser

Anmoniumhydroxyd {H>O% Amnonlak) 6 Äthanol 60

Nach 30-minütigem RUhren dieses Qemisohes bei 70% ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 10,6 oP bei 25*C erhalten. Diese kolloidal· Dispersion ooalaszlert unter Bildung eines kontinuierlichen Films naoh Oleflen auf eine Unterlage bei

Die Beispiele 2^-29 zeigen die Verwendung und die Wirkung von verschiedenen anderen Wslohnaohern als Äthanol, Xn jedem dieser folgenden Beispiele enthält das Interpolymere 97$ Methylmethacrylat und 2$ Methacrylsäure und hat ein Molekulargewicht von 45 000»

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BAD ORIGINAL Beispiel 25

Beschickung	Gramm
!WA/MAS - Int e rpolyme ree	50
Wasser	104
Ammoniumhydroxyd (3O# Ammoniak)	6
Methanol	60

Nach 20-minütigem Rühren dieses Gemisches bei 70% ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,0 oP bei 25¹C erhalten« Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25U.

Beispiel 24 Beschickung Gramm MMA/MAS-Interpolymeres 30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30£ Ammonika) 6

Propanol 60

Nach Rühren dieses Gemisches für ^O Minuten bei 70*C 1st eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 42,4 cP bei 25^ erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 55

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeres JO

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30£ Ammoniak) 6

Ieopropanol 60

Nach 30-mlnUtigem Rühren dieses Gemisches bei 7CKJ ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 32,5 cP bei 25¹S erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

Beispiel 26 Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymers ,30

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (30% Ammoniak) 6

n-Butanol 60

Nach 30-minütigem Rühren dieses Gemisches bei J(K 1st eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 45,1 cP bei 25"C erhalten.

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Beispiel 27 I

Beschickung	Gramm
MMA/MAS-Interpolymers	30
Wasser	104
Ammoniumhydroxyd (30# Ammoniak)	6
Isobutanol	60

Nach 20-minütigem Rühren dieses Gemisohee bei 7O⁴O ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von* 43,0 cP bei 25*C erhalten. Diese kolloidale Dispersion coaleeziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach OleQen auf eine Unterlage bei 25«C.

Beispiel 28

Beschickung	Oramm
WMA/lMAS-Interpoiymeres	30
Waseer	104
Anunonlumhydroxyd (30# Ammoniak)	6
Dlacetonalkohol	60

Nach JO-mInUt1gem Rühren dieses Gemisches bei J(K ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 7,0 oP bei 25t erhalten. Diese kolloidale Dispersion ooalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Pilrcß nach Gießen auf eine Unterlage bei

909885/1592

Beispiel 29 ™

Beschickung Gramm

MMA/MAS-Interpolymeres j50

Wasser 104

Ammoniumhydroxyd (?0# Ammoniak) 6

Äthylamin 60

Nach 30-m InUt i gem Rühren dieses Gemisches bei 70⁰C ist eine stabile kolloidale Dispersion mit einer Viskosität von 8,5 cP bei 25*€ erhalten. Diese kolloidale Dispersion coalesziert unter Bildung eines kontinuierlichen Films nach Gießen auf eine Unterlage bei 25⁰C.

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Claims

P 15 95 136. 7 - 3· September 1969 E. I. du Pont de Nemours and Company PC-3147-Λ (P 36 998) Patentansprüche

1. Eine wässrige kolloidale Dispersion von Teilchen eines Interpolyneren von Monomeren enthaltende Nasse, dadurch gekennzeichnet, dass das Interpolymere wenigstens 20 Oew.jf Methylmethacrylat, mindestens 1 bis 8 Gew.£ Aoryl- oder Methacrylsäure oder 4 bis 8 Gew.£ Malein- oder Itaoonaäure enthält, wobei mindestens etwa 20 Mol£ der Säure in Form eines Ammoniumsalzes vorliegen und mindestens etwa 95 Gew.£ der Teilchen im Orössenbereioh von 0,01 bis 0,1 μ, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 p* Durchmesser liegen.

2. Masse nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Interpolymere J bis 6 0ew.£ Aoryl- oder Methacrylsäure oder 4 bis 6 aew.£ Malein- oder Itaoonsäure enthält, wobei 45 bis 85 Moljf der Säure in Form eines Ammoniumsalzes vorliegen.

3· Verfahren zur Herstellung der Masse nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass nan zu einen Oemisoh von Wasser und einen Interpolymeren von Methylmethaorylat und mindestens einer Säure aus der Gruppe 1 bis 8 Oew.0 Acrylsäure und Methacrylsäure und 4 bis 8 Oew,% Maleinsäure und Itaoonsäure, 30 bis 150 % der stOohlonetrisohen Menge an Ammoniuahydroxid, die sur Neutralisierung der im Interpolymeren vorhandenen Säure erforderlich ist, zusetzt, wobei das Interpolymere eine Einfriertemperatur oberhalb des Be-

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PC-3H7-A

reiohs von 25 bis 35 °C aufweist und dass man eine wirksame Menge eines Zerkleinerungsmittels, wie Qlykoläther, um das Interpolymere kolloidal dispergierbar zu machen, zum Gemisch vor der Zugabe des Ammonlumhydroxids zusetzt und da nach das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 100 ^UC bewegt, bis das Interpolymere im Wasser in Form von Teilchen dispergiert ist, mindestens 95 Qew.ji der Teilchen im Oröosenbereioh von 0,01 bis 0,1 p, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 p· Durchmesser liegen.

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