DE2447520A1 - Verfahren zur herstellung von koernern aus einem harnstoff-formaldehydharz - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Texturiermittels und Füllstoffes, der aus Körnern oder Kügelchen aus Harnstoff-Formaldehydharz besteht und auf die-. dadurch hergestellten Produkte.

Es sind bereits pulverisierte Polymere in Form von Teilchen mit einem Bereich der Teilchengröße von etwa 50 /u bis einigen Millimeter Durchmesser aus Polymermassen, wie Polyethylen), Poly(propylen) und Phenolaldehydkondensaten her-

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gestellt worden. Es ist auch schon die Verwendung derartiger Materialien als Füllstoffe oder Texturiermittel in beispielsweise geformten plastischen Gegenständen und Anstrichmitteln vorgeschlagen worden. Teilchen dieser Art sind beispielsweise durch Vermählen von Polymer bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur hergestellt worden, das ein verhältnismäßig kostspieliges Verfahren ist. Die durch mechanische Zerkleinerung von Polymermassen hergestellten Teilchen sind häufig kantig und dies kann zu Unebenen und demgemäß nicht annehmbaren optischen Effekten führen, wenn diese beispielsweise als Texturiermittel in Anstrichmitteln verwendet werden.

In der belgischen Patentschrift 765 099 ist die Herstellung von Granalien aus Aminformaldehydpolymer durch ein Dispersionsverfahren beschrieben, bei dem Teilchen von Polymervorläuferelementen direkt in polymere Granalien umgewandelt werden. Die so hergestellten Granalien sind porös. Sie werden durchdrungen durch ein netzartiges Gerippe von untereinander verbundenen Poren, die geeignet sind, Flüssigkeiten aufzusagen, in die die Granalien eingetaucht sind und sie werden als "netzporöse" Teilchen bezeichnet. Es ist vorgeschlagen worden, die Granalien als undurchsichtigmachendes Texturiermittel in einer Anzahl von Medien einschließlich Anstrichmitteln und plastischen Werkstoffen zu verwenden.

Es wurde beobachtet, daß die Verwendung von porösen Polymerteilchen als Mattierungsmittel in gewissen Produkten, insbesondere in matten und halbglänzenden Anstrichmitteln, zu einer ungleichmäßigen veränderlichen Färbentwicklung bei den trocknen Anstrichmittelfilmen führen kann, was, wie angenommen wird, auf das unkontrollierbare und unvorhersehbare Aufsaugen von flüssigen Bestandteilen des Anstrichmittels durch die porösen Teilchen zurückzuführen ist.

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Es vrurde nun gefunden, daß feste Polymerkörner mit. Durchmessern innerhalb des Bereiches von 1 bis 100/U aus wäßrigen Harnstoff-Formaldehydsirupe der noch zu beschreibenden Weise hergestellt werden können und daß die so hergestellten Körner als Texturiermittel und Füllstoffe mit gewissen Vorteilen verwendet werden können und die somit einen Vorteil gegenüber den erwähnten netzporösen Granalien gewisse Anwendungszwecke darstellen. Das vorliegende Verfahren betrifft also die Herstellung der Körner in Form eines wasserfreien Schlammes, der beispielsweise direkt in nicht-wäßrigen AnstrichmittelstoffZusammensetzungen verwendet werden kann oder der getrocknet werden kann, um feste Körner in Form'eines trockenen Pulvers zu ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Dispergierung eines wäßrigen Harnstoff-Formaldehydsirups, der in einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zu Körnern oder Kugeln von etwa dem Durchmesser der erforderlichen Körner umgesetzt werden kann, worauf der umsetzbare Sirup zu einem festen vernetzten Polymer umgesetzt wird,, wobei das Wasser aus dem System auf azeotropischem Wege entfernt wird, um einen wasserfreien Schlamm von Körnern in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zu ergeben. Gewünschtenfalls kann die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit beispielsweise durch Trocknen unter verringertem Druck entfernt werden, um ein trockenes Pulver von festen Körnern zu ergeben. *

Die allgemeinen Prinzipien zur Formulierung umsetzbarer Harnstoff-Formaldehydsirupe sind allgemein bekannt und die Auswahl dieser Komponente zur Verwendung gemäß der Erfindung erfordert nicht mehr als die Anwendung bekannter Prinzipien der Polymertechnologie. Es wurde jedoch gefunden, daß zwei ungewöhnliche Erfordernisse getroffen'werden müssen, wenn befriedigende Körner hergestellt werden sollen.

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So muß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, das zur Herstellung des umsetzbaren Sirups verwendet wird, 1,9 bis 2,3:1 betragen und der Feststoffanteil des Sirups muß bei mindestens 65 Gew.-# liegen. Wenn diese Erfordernisse nicht getroffen sind, so werden sich in den Körnern Hohlräume oder Poren bilden.

Obwohl die umsetzbaren Bestandteile der Sirupe, welche verwendet werden, im wesentlichen Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukte sind, ist es bekannt, daß geringe Zusätze von anderen Carbamiden, Aminotriazinen und Verbindungen ähnlicher chemischer Struktur zu dem Harnstoff erfolgen können, um das endgültig gehärtete Harz mit modifizierten mechanischen Eigenschaften zu ergeben. Solche geringe Abwandlungen sind zu berücksichtigen, wenn hier der Begriff eines umsetzbaren Harnstoff-Formaldehydsirups verwendet wird.

Der umsetzbare Sirup wird unter mechanischer Rührung in Form von kleinen Kugeln in einer nicht-wäßrigen flüssigen konitnuierlichen Phase dispergiert, in der er unlöslich ist, und zwar in Gegenwart eines Stabilisierungs- und Verdickungsmittels, um auf diese Weise disperse Teilchen der Größenordnung zu erzeugen, die in den fertigen Körnern erwünscht ist. Der Durchmesser der dispersen Kugeln wird durch bekannte Arbeitsweisen kontrolliert, und zwar unter Anwendung einer entsprechenden Zeitdauer und Rührgeschwindigkeit und der relativen Viskositäten der·kontinuierlichen und dispersen Phase, um zu den erforderlichen dispersen Kugeldurchmessern zu kommen.

Die nicht-wäßrige Flüssigkeit, in der der umsetzbare Sirup dispergiert wird, muß ein Lösungsmittel für und chemisch inert gegenüber den Reaktionsbestandteilen des umsetzbaren Sirups

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und der Granalien sein. Unter reaktiven Bestandteilen des Sirups werden solche Vorläuferelemente verstanden, welche bei weiterer Kondensation das Polymer der Granalien bilden. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die nicht-wäßrige Flüssigkeit mit dem umsetzbaren Sirup unverträglich ist. So kann beispielsweise die Flüssigkeit ein im wesentlichen aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Hexan oder eine handelsübliche Mischung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Petroläther und Lackbenzin sein. Gewünschtenfalls kann die nicht-wäßrige Flüssigkeit auch aus anderen Flüssigkeiten bestehen, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol, Xylol und Petroleumnaphtha. Es 1st nicht wesentlich,, daß die nicht-wäßrige Flüssigkeit .vollkommen in dem umsetzbaren Sirup löslich . ist, vorausgesetzt, daß sie sich nicht in den reaktiven Bestandteilen auflöst und bewirkt, daß diese in die kontinuierliche Phase der Dispersion übertreten. Weiterhin ist festzustellen, wenn in der nicht-wäßrigen Flüssigkeit ein Teil einer Flüssigkeit zugegeben ist, welche eine meßbare Löslichkeit in dem wäßrigen Sirup besitzt, ein Teil der löslichen Flüssigkeit in den wäßrigen Sirup eintreten kann. Dies ist noch nicht schädlich, vorausgesetzt, daß der Feststoffanteil der dispersen Kugeln des umsetzbaren Sirups nicht unter 65 Gew.-56 verringert wird.. Umgekehrt, wenn ein Teil der wäßrigen Flüssigkeit in die kontinuierliche Phase übergeht, so ist dies ebenfalls nicht zu beanstanden, vorausgesetzt, die Umsetzbarkeit des Sirups wird nicht beeinflußt.

Eine wirksame Stabilisierung der dispersen Kugeln wird dadurch erreicht, daß in der kontinuierlichen Phase ein polymerer amphipatischer Stabilisator aufgelöst wird, welcher Segmente enthält, die in der kontinuierlichen Phase löslich sind und Komponenten, wie beispielsweise Hydroxyl-

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gruppen, welche eine Affinität für die dispersen Kugeln besitzen. Geeignete amphipatische Stabilisatoren sind beispielsweise Hydroxyl enthaltende Additionspolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche 5 bis 20 Mol-# Hydroxylgruppen enthalten. So ist beispielsweise ein geeigneter Stabilisator zur Verwendung in einer aliphatischen, nicht-wäßrigen Flüssigkeit ein Mischpolymer von 2-Äthylhexylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Wenn die nichtwäßrige Flüssigkeit einige aromatische Ringverbindungen enthält, wie Toluol und Xylol, so sollte das 2-Äthylhexyacrylat durch Styrol ersetzt werden. Der Stabilisator wird zweckmäßigerweise bei Konzentrationen in der Größenordnung von 1 Gew.-$ der kontinuierlichen Phase angewendet.

Es ist weiterhin erforderlich, daß die kontinuierliche Phase ausreichend viskos ist, um ein wirksames Dispersionsmedium für den umsetzbaren wäßrigen Sirup zu liefern. Die Viskosität wird dadurch vergrößert, daß darin ein lösliches polymeres Material aufgelöst wird, wobei die Art desselben nicht kritisch ist und zweckmäßig dem endgültigen Anwendungszweck der Körner entspricht. Wenn beispielsweise die Körner als Texturlermittel in Alkydharzemaillelacken verwendet werden sollen, so ist es vorteilhaft, fein ähnliches Alkydharz als Verdickungsmittel zu verwenden, um hierdurch die Notwendigkeit der Entfernung eines Bestandteils zu vermeiden, der andererseits ein schädlicher Bestandteil der Körner darstellen kann, nachdem sie umgesetzt worden sind und bevor sie in dem Emaillelack verwendet werden können. Es kann sein, daß der Stabilisator selbst eine ausreichende Viskosität der kontinuierlichen Phase liefern wird oder es kann zweckmäßig sein, einen Überschuß an Stabilisator zuzusetzen, um als Doppelrolle des Verdickungsmittels zu dienen. Im allgemeinen wurde daher gefunden, daß die Menge an angewandtem Verdickungsmittel 0 bis 15 Gew.-^ der kontinuierlichen Phase betragen sollte.

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Die Kondensation der dispersen Sirupgranalien zu dem harten Polymer wird dadurch eingeleitet, daß ein geeigneter Katalysator, beispielsweise eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure der Dispersion zugesetzt wird. Dieser Katalysator kann vor, wahrend oder nach der Bildung der Anfangsdispersion zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Dispersion erwärmt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Obwohl die Wahl des Katalysators nicht kritisch ist, wird es vorgezogen, Schwefelsäure zu verwenden, weil hierbei ein Überschuß an Katalysator, leicht durch Umsetzen mit Kaliumcarbonat entfernt-werden kann. Das so gebildete Kalziumsulfat ist gewöhnlich keine zu beanstandende Verunreinigung in den Körnern.

Es wird vorgezogen, eine Konzentration an Katalysator zu verwenden, welche eine Gelierung der dispergierten Kugeln innerhalb etwa 1 Std. herbeiführt und eine typische Konzentrationliegt bei 0,3 Gew.-# an 20 #iger Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden Sirups. Eine vollkommene Aushärtung der Körner in den harten Zustand erfordert gewöhnlich etwa 24 Std.

Der so hergestellte Körnerschiamm wird dann azeotrop behandelt, d.h. er wird unter Rückfluß gekocht und aus dem Rückflußkondensat wird Wasser abgezogen, wobei das nichtwäßrige Kondensat der Masse wieder zugeführt wird. Diese azeotrope Behandlung wird so lange fortgesetzt, "bis kein Wasser mehr aus der Masse abgezogen wird.

Gewünschtenfalls können die Körner konzentriert werden, und zwar beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren und sie können schließlich getrocknet werden, "beispielsweise durch Erwärmen unter einem gewissen Vakuum, um eine trockene, pulverförmige Masse von Körner zu ergeben. Wenn jedoch beispielsweise die Körner als Texturier-

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mittel in nicht-wäßrigen Anstrichmitteln verwendet werden, ist es üblicher, die Trocknungskosten zu vermeiden, indem die Masse direkt dem Anstrichmittel als Schlamm zugesetzt wird.

Die Körner können gegebenenfalls pigmentiert werden, um die Undurchsichtigkeit zu verbessern oder sie zu färben oder ihre mechanischen Eigenschaften zu modifizieren. Dies erfolgt dadurch, daß ein Pigment dem umsetzbaren wäßrigen Sirup zugesetzt wird, bevor dieser zu Kugeln dispergiert wird. Im übrigen wird das Verfahren in der beschriebenen Weise durchgeführt. Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl des Pigments außer der selbstverständlichen Maßnahme, daß das Pigment inert sein sollte bezüglich der Polymerisationsumsetzung. Das Pigment kann in dem Sirup durch übliche Arbeitsweisen, beispielsweise durch Anwendung eines hochwirksamen Rührers, dispergiert werden. Ein besonders brauchbares Pigment ist Titandioxyd, das zur Herstellung von undurchsichtigen Mattierungs- und Texturierungsmitteln dieser Art verwendet worden ist.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen:

Beispiel 1

Es wird die Herstellung von festen kugelförmigen Polymergranalien durch Kondensation eines wäßrigen Sirups aus einem ein geringes Molekulargewicht aufweisendem Harnstoff-Formaldehydkondensat-Vorläufer (Pormaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 2,1:1) beschrieben, wobei der wäßrige Sirup in Form von kleinen Teilchen in einer Kohlenwasserstofflösung eines Stabilisators und eines Verdickungsmittels dispergiert wird.

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Der umsetzbare wäßrige Sirup wurde dadurch, hergestellt, daß die folgende Mischung unter Rückfluß 5 Min. lang erhitzt wurde:

Wasser	20,80	Teile
Triäthanolamin	0,05	Il
80 j£ p-Formaldehyd	45,83	Il
Harnstoff	33,32	Il

Die Mischung wurde dann durch Zusatz von 0,005 Teilen Ameisensäure angesäuert, die Rückflußbehandlung wurde weitere 2 3/4 Std. fortgesetzt und 0,31 Teile einer 10 gew.-#igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd wurde zugesetzt und der Sirup abgekühlt.

Dieser Sirup besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von H. Wenn 100 Teile dieses Sirups mit 0,8 Teilen einer molaren Lösung von Schwefelsäure gemischt wurden, gelierte die Masse innerhalb von 70 Min.

Der Stabilisator wurde durch die zusätzliche Polymerisation der folgenden Mischung in 500 Teilen Xylol unter Rückfluß hergestellt:

Styrol	123,0	Teile
Methylmethacrylat	84,0	Il
Butylacrylat	134,0	Il
Butylmethacrylat	75,0	Il
Hydroxypropylacrylat	80,0	Il
Acrylsäure	5,0	It
ditertiäres Butylperoxyd	4,0	It

Diese Stabilisatorlosung besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von U.

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Das in diesem Beispiel verwendete Verdickungsmittel bestand aus einer 40 gew.-$igen Lösung von Poly(methylmethacrylat) in Toluol und das Polymer "besaß eine relative' Viskosität von 1,170. Die relative Viskosität ist definiert als das Verhältnis der absoluten Viskosität einer Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel zur absoluten Viskosität des reinen Lösungsmittels und stellt eine auf diesem Sachgebiet anerkannte Methode zur Festlegung eines bestimmten Molekulargewichtsbereiches" dar (s. beispielsweise "Textbook of Polymer Science" 2.Auflage von Billmeyer (Wiley-Interscience), Seite 84).

Die Kondensation und Granulierung des wäßrigen Sirups wurde in der Weise durchgeführt, daß rasch 200 Teile des oben angegebenen Sirups mit 1,6 Teilen molarer Schwefelsäure in einer Mischung von 5,0 Teilen Stabilisator, 50,0 Teilen Verdickungsmittel und 50 Teilen Xylol dispergiert wurden. Die so hergestellten Körner zeigten keine innere Struktur und besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 20/U. Es wurden 150 Teile Toluol zugesetzt und der Körnerschlamm wurde stehengelassen, um die Aushärtung zu Ende durchzuführen.

Dann wurde Wasser aus dem System durch azeotrope Destillation entfernt, um einen wäßrigen Schlamm von festen Harnstoff-Formaldehydkörnern zu ergeben.

Bei spiel

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß der wäßrige Sirup aus Formaldehyd und Harnstoff im Verhältnis von 1,7:1 hergestellt wurde. Hierbei wurde ein wolkiger Sirup erhalten, welcher unlösliche Teil-

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chen enthielt, wodurch nicht zufriedenstellende Körner erhalten wurden, welche wolkig waren und eine nicht-kugelige Gestalt "besaßen.

Beispiel

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß 55 Teile Wasser dem wäßrigen Sirup zugesetzt wurden, um den Feststoffanteil auf 55 Gew.-J^ zu verringern. "Die aus diesem Sirup erhaltenen Körner waren zellenförmig und porös und wenn sie in getrocknetem Zustand unter einem Mikroskop betrachtet wurden, so zeigte sich, daß sie Flüssigkeit aufgenommen hatten, wenn sie in eine Alkydharzlösung eingetaucht wurden.

Beispiel

Herstellung von festen pigmentierten kugelförmigen Polymergranallen.

Die Herstellung dieser pigmentierten Granalien wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise, Materialien und Mengen durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die Kondensations- und Granulierungsbehandlung wie folgt durchgeführt wurde:

100 Teile Rutiltitandioxydpigment wurden in 200 Teilen des umsetzbaren wäßrigen Sirups des Beispiels 1 durch mit hoher Geschwindigkeit durchgeführter Mischbehandlung dispergiert. 2,5 Teile 2,5 molar Schwefelsäure wurden dann der Dispersion zugemischt und die Dispersion wurde rasch in einer Mischung von 5i0 Teilen Stabilisator, 50,0 Teilen Verdickungsmittel und 50 Teilen Xylol dispergiert. Die wei-

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tere Behandlung erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Die durch dieses Verfahren hergestellten Körner enthielten das Pigment in gleichmäßig verteilter Form. Sie besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 20 /u und zeigten keine innere Struktur.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (2)

1. - 13 -

   PATENTANSPRÜCHE:

   Verfahren zur Herstellung von Körnern aus Harnstoff-Formaldehydharz, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger umsetzbarer Harnstoff-Formaldehydsirup, der einen Pest stoff anteil von mindestens 65 Gew. -i» und ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,9 bis 2,3:1 besitzt in Form von Kügelchen in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und von O bis 15 Gew.-% der kontinuierlichen Phase eines polymeren Verdickungsmittels hierfür dispergiert wird und die dispersen Sirupkügelchen in ein hartes Polymer übergeführt werden, indem ein Katalysator für die Härtungsumsetzung zugesetzt wird, worauf durch azeotrope Behandlung das Wasser aus dem System entfernt wird, um einen wäßrigen Schlamm der Körner in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zu ergeben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Aushärtungsreaktion aus Schwefelsäure besteht.

   Di. .^v. J · r.

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