NO743551L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til fremstilling av kornformet urea/ formaldehydharpiksperler"

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av et tekstureringsmiddel og fyllstoff omfattende perleformet urea/formaldehydharpiks og derved fremstilte perler.

Pulverformet polymer i form av partikler i størrelse--området fra- ca. 50 mikron til noen få mm i diameter er blitt.frem-st ilt av polymermasse som f.eks. polyetylen, polypropylen og fenolaldehydkondensater. Anvendelse av slike materialer som fyll-stoffer og tekstureringsmidler eksempelvis i støpte plastartikler og malinger er foreslått. Partikler av denne type er eksempelvis biitt fremstilt ved å male polymeren ved temperaturer under dens glassovergangstemperatur, hvilket er en rélativt kostbar fremgangsmåte. Partikler fremstilt ved mekanisk oppdeling av en polymermasse er ofte kantete, og dette kan gi opphav til ujevne og derfor uakseptable optiske virkninger når de eksempelvis anvendes som tekstureringsmidler i maling.

BE-PS 765.099 viser fremstilling av amin/formaldehyd-polymergranulat ved en dispergeringsprosess som omdanner polymer-forløperpartikler direkte til polymert granulat. De. herved fremstilte granuler erporøse. De gjennomtrenges.av et nett-liknende vev av med hverandre forbundne porer som er istand til å suge opp væsker som granulene er neddykket i, og de refereres til som "nettaktig porøse" ("retiporous") : partikler. Det er foreslått at granulene kan anvendes som opasitets- og tekstureringsmidler i forskjellige media omfattende maling og plast.

Vi har observert at anvendelse av porøse polymerpartikler som matteringsmidler i visse produkter, spesielt.matte og halv-blanke malinger, kan føre til ujevn og variabel farveutvikling i den tørre malingfilm, noe vi tror er forårsaket av at de porøse partiklene ukontrollerbart og ikke forutsibart suger opp flytende bestanddeler i malingen.

Vi har nå oppdaget at faste polymerperler med diametere i området 1-100 mikron kan fremstilles fra vandige urea/formaldehyd-siruper på den måte som er beskrevet nedenfor, og at de herved fremstilte perler kan anvendes som tekstureringsmidler og fyll-stoffer med visse fordeler, som vil klargjøres senere, fremfor de ovennevnte nettaktig porøse granuler for noen spesielle anvendelser. Vår fremgangsmåte omfatter fremstilling av perlene i form av en vannfri oppslemming, som eksempelvis kan anvendes direkte i ikke-vandige malinger eller som kan tørkes for å gi faste perler i form av et tørt pulver.

Fremgangsmåten som nå skal vises omfatter dispergering av en vandig, omformbar urea/formaldehydsirup i et væskeformig hydrokarbon i kuler med omtrent den diameter som er ønsket for perlene, herding av den omformbare sirup til fast, tverrbundet polymer og azeotropisk fordampning av vann fra systemet for å gi en vannfri oppslemming av perler i hydrokarbonet. Hydrokarbonvæsken kan eventuelt fjernes, eksempelvis ved tørking under redusert trykk, for å gi et tørt pulver av faste perler.

De.generelle prinsipper for sammensetning av omformbare urea/formaldehydsiruper er velkjente på området, og valget av denne komponent for anvendelse i oppfinnelsen krever ikke annet enn ut-øvelse av kjente prinsipper i polymerteknologien. Vi har imidlertid funnet at to uvanlige krav må tilfredsstilles dersom det skal lages brukbare perler; molforholdet mellom formaldehyd og urea anvendt ved fremstillingen av den omformbare sirup må være 1,9-2,3 til 1, og faststoffinnholdet i sirupen må være minst 65 vekt%. Dersom disse fordringer ikke imøtekommes vil det vanligvis dannes hulrom eller porer i perlene.

Selv om de omformbare bestanddeler i sirupene som brukes i hovedsak er urea/formaldehydreaksjonsprodukter, er det kjent at mindre mengder av karbamider,. amino-triaziner og forbindelser med liknende kjemisk struktur kan tilsettes for å gi den ferdigherdede harpiks modifiserte mekaniske egenskaper. Slike mindre til-setninger er innforstått i vår anvendelse.av uttrykket omformbar urea/formaldehydsirup.

Den omformbare sirup dispergeres ved hjelp av mekanisk omrøring i form av adskilte kuler i en ikke-vandig, flytende, kontinuerlig fase som den er uløselig i, i nærvær av en stabilisator og et fortykningsmiddél, for å fremstille dispergerte partikler,

av den størrelsesorden som kreves hos de ferdige perlene. Diameteren til de dispergerte kuler reguleres ved kjente

teknikker, f.eks. ved å anvende tid, omrøringshastighet og de relative viskositeter. for de kontinuerlige og dispergerte faser for å nå den krevde diameter for de dispergerte kuler.

Den ikke-vandige væske som den omformbare sirup dispergeres i, må være et ikke-løsningsmiddel for og kjemisk inert overfor de reaktive bestanddeler i den omformbare sirup og granulene. Med reaktive bestanddeler i sirupen menes de forløperelementer som ved videre kondensasjon danner polymeren i granulene. Generelt sagt betyr dette at den ikke-vandige væske er uforenelig med den omformbare sirup. Væsken kan eksempelvis være et i hovedsak alifatisk hydrokarbon, slik som heptan, heksan eller en kommersiell blanding av hydrokarboner, f.eks. petroleter eller white spirit. Alternativt kan den ikke-vandige væske omfatte andre væsker, eksempelvis aromatiske hydrokarboner, f.eks. toluen, xylen og petroleumnafta. Det er ikke avgjørende at den ikke-vandige væske er helt uløselig i den omformbare.sirup, forutsatt.at den ikke oppløser de reaktive konstituenter.og får dem til å overgå i den kontinuerlige fase av dispersjonen. Når det videre er til stede i den ikke-vandige væske en del av en væske som har en målbar løselighet i den vandige sirup, kan en del av den løselige væske fordele seg i den vandige sirup. Dette er ikke farlig, forutsatt at faststoffinnholdet i de dispergerte kuler av omformbar sirup ikke reduseres til under 65 vekt%. Omvendt, dersom en del av den vandige væske fordeler seg i den kontinuerlige fase, er dette heller ikke farlig, forutsatt at omformbarheten for sirupen ikke påvirkes.

Effektiv stabilisering av de dispergerte kuler oppnås ved å oppløse i den kontinuerlige fase en polymer amfipatisk stabilisator omfattende segmenter som er løselige i den kontinuerlige fase og komponenter, eksempelvis hydroksylgrupper, som har affinitet for de dispergerte kuler. Egnede amfipatiske stabilisatorer er eksempelvis hydroksydholdige addisjonspolymerer av etylenisk umettede monomerer, inneholdende 5-20 moll hydroksylgrupper. En, egnet stabilisator for anvendelse i en alifatisk ikke-vandig væske er eksempelvis en kopolymer av 2-etylheksylakrylat og hydroksy-propylmetakrylat. Dersom den ikke-vandige væske omfatter noen aromatiske ringforbindelser som f.eks. toluen og xylen, erstattes 2-etylheksylakrylat med styren. Stabilisatoren anvendes typisk i konsentrasjoner av størrelsesorden på 1 vekt% av den kontinuerlige fase.

Det kreves også at den kontinuerlige fase skal være til-strekkelig viskøs, slik at den blir et effektivt dispergerings-medium for den omformbare sirup. Viskositeten økes ved å oppløse et løselig polymert materiale i den kontinuerlige fase. Naturen av det polymere materiale er ikke.kritisk og er hensiktsmessig til-passet til sluttanvendelsen av perlene. Dersom perlene eksempelvis skal anvendes som tekstureringsmidler i alkydharpiksemaljer, vil det være tilfredsstillende å anvende en liknende, alkydharpiks som fortykningsmiddel for på den måten å unngå nødvendigheten av å fjerne det som ellers ville være en skadelig forurensning fra perlene etter at de er omdannet før de kunne anvendes i emaljen. Det kan meget vel være at stabilisatoren selv vil skaffe til-strekkelig viskositet til den kontinuerlige fase, eller det kan være hensiktsmessig å tilsette overskudd av stabilisator, for å tjene den tosidige rolle som fortykningsmiddel. Det finnes derfor generelt at mengden av fortykningsmiddel som skal anvendes vil variere fra null til 15 vekt%av den kontinuerlige fase.

Kondensasjon av de dispergerte sirupkuler til hard polymer startes ved tilsetning av en passende katalysator, som eksempelvis en mineralsyre, f.eks. svovelsyre, til dispersjonen. Katalysatoren kan tilsettes før, under eller etter dannelsen av startdispersjonen. Eventuelt kan dispersjonen oppvarmes for å akselerere reaksjonen.

Selv om valget av katalysator ikke er kritisk, foretrekkes det

å anvende svovelsyre fordi overskudd katalysator lett kan nøytraliseres ved å omsette den med kalsiumkarbonat. Det kalsiumsulfat som herved dannes, er vanligvis ingen skadelig forurensning i perlene.

Det foretrekkes å anvende en konsentrasjon av katalysator som vil forårsake gelering av de dispergerte kuler i løpet av ca. 1 time, og en typisk konsentrasjon er 0,3 vekt% av 20%ig svovelsyre, basert på vekten av den sirup som skal omdannes. Fullstendig herding av perlene til den harde tilstand krever vanligvis omkring 2 4 timer.

Den oppslemming av perler som fremstilles på denne måten, azeotropbehandles, det vil si at den kokes under tilbakeløps-betingelser og vann avdampes fra tilbakeløpskondensatet og det ikke-vandige kondensatet føres tilbake til satsen. Azeotropering fortsettes inntil det ikke lenger.avdampes vann fra satsen.

Dersom det behøves, kan perlene konsentreres, f.eks. ved filtrering eller sentrifugering og endelig tørkes, eksempelvis ved oppvarming under delvis vakuum, for å gi en tørr, pulverformet masse av perler. Når imidlertid perlene f.eks. skal anvendes som tekstureringsmidler i ikke-vandig maling, er det mer vanlig å unngå utgiften med tørking ved å innføre perlene direkte i malingen som en oppslemming.

Perlene kan eventuelt pigmenteres for å gi den opasitet og/eller farve eller modifisere deres mekaniske egenskaper. Dette gjøres ved å dispergere pigment i den omformbare vandige sirup

før den dispergeres til kuler. Fremgangsmåten forøvrig er som ovenfor beskrevet. Det er ingen begrensninger når det gjelder valg av pigment annet enn at pigmentet skal være inert med hensyn på polymerisasjonsreaksjonen. Det kan dispergeres i sirupen ved konvensjonelle teknikker, eksempelvis ved å anvende en hurtigrører. Et spesielt nyttig, pigment er titandioksyd som anvendes for fremstilling av opake matterings- og tekstureringsmidler av denne type.

Oppfinnelsen, skal illustreres ved følgende eksempler hvor alle deler er vektdeler:

Eksempel I.

Fremstilling av faste, kuleformede polymergranuler ved kondensasjon av en vandig sirup av en urea/formaldehydkondensat-forløper.med lav molekylvekt (formaldehyd/urea.i molforhold 2,2/1), hvorved den vandige sirup dispergeres som adskilte partikler i en hydrokarbonoppløsning av en stabilisator og■et fortykningsmiddel.

Den omformbare,, vandige sirup ble fremstilt ved å oppvarme følgende blanding til tilbakeløp og holde den der i 5 minutter.

Blandingen ble surgjort ved tilsetning av 0,005 del maur-syre, koking under tilbakeløp ble fortsatt i 2 3/4 timer, 0,31 del av en 10 vekt%ig vandig løsning av kaliumhydroksyd ble tilsatt, og sirupen ble avkjølt.

Denne sirup hadde en Gardner-Holdt-viskositet på H.

Når 100 deler av sirupen ble blandet med 0,8 del av en molar løsning av svovelsyre, gelerte masse i løpet av 70 minutter.

Stabilisatoren.ble fremstilt ved addisjonspolymerisasjon av den følgende blanding i 500 deler tilbakeløpsxylen.

Denne stabilisatorløsning hadde en Gardner-Holdt-viskositet på D. . Fortykningsmidlet som ble anvendt i dette eksempel var en 40 vekt%ig løsning av polymetylmetakrylat. i.toluen, polymeren hadde en relativ viskositet på 1170. Relativ viskositet defineres som forholdet mellom den absolutte viskositet av en polymerløsning i et løsningsmiddel og den absolutte viskositeten til det rene løsningsmiddel og er en velkjent metode på området til å spesifisere et spesielt molekylvektområde (se eksempelvis "Textbook of Polymer Science" (2. utgave) av Billmeyer (Wiley-Interscience), side 84).

Kondensasjon og granulering av den vandige, sirup ble utført ved raskt å dispergere 200 deler av den ovenfor angitte sirup blandet med 1,6 deler molar svovelsyre inn i en blanding av 5,0 deler stabilisator, 50,0 deler fortykningsmiddel og 50 deler xylen. Perlene som herved ble fremstilt, oppviste ingen indre

struktur og hadde en gjennomsnitlig diameter på ca. 20 mikron.

150 deler toluen ble så tilsatt, og perleoppslemmingen fikk stå for å la herdingen fortsette til den var. fullstendig.

Vann ble så fjernet fra systemet ved azeotropisk destillasjon for å gi en vannfri oppslemming av faste urea/- formaldehydperler.

Eksempel II

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, bortsett fra at den vandige sirup ble fremstilt av formaldehyd og urea i forholdet 1,7:1. Dette ga en uklar sirup som inneholdt, uløselige partikler og ga utilfredsstillende perler som.var uklare og av ikke-sfærisk form.

Eksempel III

Fremgangsmåten•fra. eksempel I ble gjentatt, men 55 deler vann ble tilsatt til den vandige sirup for å redusere faststoffene til 55 vekt%. De perler som ble fremstilt fra denne sirup var cellulære og porøse, og når de ble tørket, kunne de observeres under et mikroskop å oppsuge væske når de ble neddykket i en alkydharpiksløsning.

Eksempel IV

Fremstilling av faste, pigmenterte, sfæriske polymergranuler.

Fremstillingen av disse pigmenterte granuler ble utført ved å anvende metoder, materialer og mengder som i eksempel I, bortsett fra at kondensasjons- og granuleringstrinnet i det nevnte eksempel erstattes med det følgende trinn.

'100 deler rutil-titandioksydpigment ble dispergert i

.200 deler av den omformbare vandige sirup fra eksempel I med hurtigomrøring. 2,5 deler 2,5 molar svovelsyre ble så innblandet i denne dispersjon,<p>g dispersjonen ble raskt.dispergert inn i en blanding av 5,0 deler stabilisator, 50,0 deler fortykningsmiddel og 50 deler xylen. Resten av fremstillingen var identisk med fremstillingen i eksempel I.

De perler som ble fremstilt ved den ovenfor angitte metode inneholdt pigment som var jevnt fordelt i dem. De hadde en gjennomsnitlig diameter på ca. 20 mikron og oppviste ingen indre struktur.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av perler av urea/formaldehydharpiks, karakterisert ved at en vandig omformbar urea/formaldehydharpikssirup som har et faststoff-innhold på minst 65 vekt% og et molforhold mellom formaldehyd og urea på 1,9-2,3:1, dispergeres i form av kuler i en hydrokarbon-væske i nærvær av en stabilisator for dispersjonen og fra 0 til 15 vekt% av den kontinuerlige fase av. et polymert fortykningsmiddel for denne, de dispergerte sirupkuler omdannes til hard polymer ved tilsetning av en katalysator for herdereaksjonen, og der-etter destilleres vann azeotropisk fra systemet for å gi en vannfri oppslemming av perler i hydrokarbonvæsken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator for herdereaksjonen anvendes svovelsyre.