DE1495135A1 - Verfahren zur Herstellung pigmentierten Polymermaterials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung pigmentierten PolymermaterialsInfo
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Description
Dipl.-I.ng. F.Weickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl.-Ing. H. Weickmann
Dipl.-Phys, Dr. K. FiNCKE Patentanwälte . ·
British Titan Products Company Limited, Adresset Billingham, Co., Burhan /England.
Zur Herstellung pigmentierte» Polymermaterials, s.B.
flüssiger, als Latex-Tarben bekannter Überzugsmaterialien,
welehs aus polymerisiert· Monomere oder Miachmonomere Mit
anderen larbingrediensien enthaltenden Emulsion« bestehe»,
werden die pigmentierten Teilchen dem Material durch Rühren mit einer Seulslon des polymerisieren Monomer· einrerleibt,
um so die farbbaaie «u bilden. Bei so hergestellte» Material
sind die Pigmentteilohen sohlecht dispergiert und bleiben
beim trockne» farbfilm außerhalb der Polymerteliehen. Die·
gilt auch Tor dem Aufbringen der Farbe.
Sie Eigenschaften des pigmentierte» Polymermaterial» wären
nun erheblich Terbeeeert,xxXxxxx wenn die Pignentteilchem
innerhalb der Polymerteilche» dlspergiert wären0 .
Bei Latex-Iarbe* b.B, könnte die Dispersion eines größeren
Anteiles der Pigmentteilohen innerhalb des Polymere su einer Verbeseerung der Stabilität der farben während der Lagerung,
*u einer Vergrößerung der Dauerhaftigkeit, su einer Terbesserung
des Glanmes, der Undurohaichtigkeit und ■« einer
YergröSerung des JLbriebwideretandee des aufgetragen·» filnes
führen.
- 1. 809812/1391''
Der vorliegenden "Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe
zu Grunde, ein pigmentiertes Polymermaterial zu schaffen,
in welchem mindestens der größere Anteil der Pigmentteilehen innerhalb des Polymere dispergiert sind·
Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß man ein Pigment, Wasser, oberflächenaktive Mittel und ein polymerisierbares
Monomer mischt, dae Pigment aus dem Wasser in das Monomer
P überführt und daraufhin das Pigment-enthaltende Monomer
polymerisiert. Bas Monomer kann eine Mischung τοη mischpolymeriaierbaren
Monomeren sein«
Beim Mischen ist es zunächst zweckmäßig, eine sehr gut die«·
pergierte Suspension des Pigmente« im Wasser zu gewinnen, rat sodann erst das polymerisierbar Monomer und das oberflächenaktive
Mittel zuzusetzen· Ss ist auch zweckmässig, dl« Gegen-*
wart τοη anderen Ingredienzien in der anfangs hergestellten
Mischung zu vermeiden, Ingredienzien, welche den Übergang des Pigmente« in das Monomer behindern. Gewisse Materialien,
wie z.B. Schutzkolloide, haben die Eigenschaft, einemi solchen
Übergang oder Transfer Widerstand entgegenzusetzen. Solche Materialien sollen also entweder nicht vorhanden sein oder
sie sollen erst zugegeben werden, wenn der Übergang des Pigmente« in das Monomer bereits vollzogen ist. für den
Übergang des Pigmente« in das Monomer ist e« zweokmässig, besondere oberflächenaktive Mittel zu Wählern. Auch die Zeit
der Zugabe l«t nicht ohne jede Bedeutung. So ist e« «weok-
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mäßig, das oberflächenaktive Mittel der Pigment-Dispersion zuzugeben, ehe das Monomer zugesetzt wird· Ss wurde nämlich
festgestellt, daß das oberflächenaktive Mittel das Pigment hydrophob macht und damit den Übergang des Pigmentes aus
der wässrigen in die organische Phase begünstigt.
Ea erweist sich als vorteilhaft, der Dispersion einen Stabilisator des Pigmentes im Monomer zuzusetzen. Dieser
Zusatz des Stabilisators kann zugleich mit oder nach der Zugabe des Monomers erfolgen. Als Stabilisator kommt z.B·
ein Pentaerythritol enthaltendes Langölalkydharz/in Betracht,
welches mit Leinöl modifiziert ist. Das Alkydharz wird in Mengen bis zu 20 Jt, vorzugsweise in Mengen τοη
3 bis 10 i>, bezogen auf das Pigment gewicht, verwendet·
Das oberflächenaktive Mittel kann ein kationisohes sein,
z.B. ein aliphatisches, organisches Amin. In Betraoht
kommen aber auch organische, acyclische, primäre Aminsalze, z.B. Octadecylaminazetat· Sekundäre, tertiäre und quaternär·
Aminsalze, z.B. der Ootadeoylester de« Carboxymethyltrimethylammoniumchlorid«,
können verwendet werden.
Bei einem solohen oberflächenaktiven Mittel tendiert der
eine Teil des Moleküls zur Lösung in der organischen flüssigkeit, während der andere Teil des Molekül« zur
Lösung in wässrigen Flüssigkeiten neigt. Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise eine Kohlenetoffkette τοη
C
mindesten«* 6, insbesondere ψ, aufweisen, und zwar In Jen«*
mindesten«* 6, insbesondere ψ, aufweisen, und zwar In Jen«*
. · fiAD *)hohe« Terhältni« τοη ölhar« -
809812/1391
Molekülteil, welcher zur Lösung in organischen !Flüssigkeit·«
neigt.
Das oberflächenaktive Mittel soll insbesondere gute Dispersionseigenschaften
für dasjenige Pigment aufweisen, das aus der wässrigen Phase in das Monomer übergeführt ist. Das
Oberflächenaktire Mittel wird zweekmäsaig in einer Menge
tob 0,1 bis 10 Gewichts-ji, bezogen auf das Pigment, «ugesetzt.
Vorzugsweise ist die Meng· 1 bis 5 £# insbesondere
1 bis 3 Jt.
Es ist zweckmässig, die wässrige Phase aus dem Pigmententhaltenden
Monomer abzutrennen, bevor die letzter· polymerisiert ist. Hierdurch können Verunreinigungen, wie z.B.
Sal*·» leichter entfernt werden· Wird jedoch bei der Herstellung
von flüssigem Überzugsmaterial, wie κ·Β· Latex-Farben,
die Polymerisation in der wässrigen Suspension durchgeführt, ist es unnötig, die wässrige Phase abzutrennen·
Erforderlich ist die Einstellung der Meng· 4·· Wasser« und
des Monomers in der Mischung,bis eine geeignete, wässrige Emulsion gebildet ist.
Sie Polymerisation wird in der Hegel in Gegenwart eines
Emulgator· und eines Sohut«kolloid· durchgeführt. Is kann
aber auch ein Weichmacher der Mischung einverleibt werdem.
Ea kann xsixxxxxxxx das Pigment enthaltend« Memeaer ein «tiefe··
»ein, welche· «in Pelymer von innerer Weichheit bereits
liefert·
λ BAD ORIGINAL !
809812/139 1 . j
für daa erfindungsgemässe Yerfanren können irgendwelche
feinrerteilte Pigmente verwendet werden· Selbstverständlich
dürfen die Pigmente die Polymeriaatiom dea Monomere nioht
behindern. Sie müssen mit dem Monomer verträglich sein·
Tor allen Dingen ist die Erfindung τοη Wert bei der Herstellung
einer Dispersion von einem Titandioxyd-Pigment innerhalb eines Polymers« Wird Titandioxyd benutstf so liegt es sweckmäfiig
in Anatas·- oder Rutil-Ions ror. Ss kann mit einem Obersug versehen sein oder aueh nioht· Vorzugsweise wird man
ein ttbersogenea Pigment verwenden, s.B. ein mit einem Metalloxyd übersogene· Rutilpigment, wie s.B· ein Rutil-Pigment»
welohes mit Tonerde und/oder Titandioxyd Ubersogen iet· Das
Pigment kann aber auoh mit einem Metalloid-Übersug übersogen
sein, wie s.B· Kieselerde»
Bas polymer!sierbare Monomer kann ein beliebiges solches sein,
welches sur Gewinnung τοη flüssigem Uberzugsmateriallen verwendet wird, s.B· ein Yinyleeter einer aliphatischen Monooarbonsämre
mit 2 bie 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, nämlioh Ylnylasetat. In Botraeht kommen amoh Aor>l- oder Methaerylester
eines aliphatischen, einwertigen Alkohole mit 1 bis 10
Kohlenstoffatom·*, wie s.B. Methyl-, Ithyl-, Propyl- oder
Butyl-Aorylat bsw. -Methacrylat. Ferner sind su nennent
Acrylnitrilf Vinylidenchloridf Styrol} Butadien oder Misohungen
dieser genannten Monomer·· Styrol oder Butadien kiinngi,um ein
Mischpolymer su ergeben, dureh den Malein- oder Tuaarsäuredleeter
«in·· gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol·
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erectst werden.
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Soll eine Latex-Farbe hergestellt «erden, so wird man die Polymerisation in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart τοη
anderen bekannten Komponenten durchführen. Als Zugabe zu Wasser kommen als solche anderen Komponenten Emulgatoren,
8chut»kolU.de (Methyl- oder Xthylzellulose oder hydrosubstituierte
Methyl- oder Äthylsellulose) und Weichmacher in Betraoht,
sofern das Polymer nicht an sich schon rom weichen Typ ist·
Ss läßt sich jeder beliebig· Polymerisationsinitiator rerwenden,
weloher unter gewünschten Bedingungen dl· Polymerisation des Monomers zur Bildung des Pigmentmaterials sustande bringt.
Bei der Herstellung τοη Latex-Tarben erscheint es sweokmässig,
die Polymerisation in Gegenwart eines Redox-Systeme durchzuftthren,
d.h. in Gegenwart eines Mittels, welches ein SaIs der
Perschwefelsäure oder eines organischen Hydroperoxydeβ oder
Peroxyd·· enthält zusammen mit einem wasserlöslichen Sulphit,
Blsulphit oder Hydrosulphit, oder Ad&itiodverbindungen dieser
Stoff· mit formaldehyd, z.B. einem waaserlöslichen Metallformal
dehydsulphoxylat. Me Meng« eines solchen Oxydationsmittels
1st z.B. eine solch·, dal τοη 0*0001 bis 1 Teil Terfügbarer
Sauerstoff auf 100 foil· Monomer fallen. Bin· besonders
swttokmässige Menge ist 0,001 bis 0,1 Teil rerfügbarer
Sauerstoff. Die Menge eines anzuwendenden Reduktionsmittels ist schwankend und entspricht dem üblichen JLusmai. Ein· klein·
Meng· wasserlöslichen Eisensais··, s.B· eines ferr»aalzes,
kann zugesetzt werden, um die Induktionazeit bis zur Polymerisatiem
zu rerminderm. Man wird In der Regel weniger als 0,1
Gewicht·-£ liaenaals, besegen auf ta· Meaeaer, TerwenAem.
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BAD ORIGINAL
Ist ein solches wasserlösliches Eisensais gegenwärtig, so setzt man zweckmässig ein sequestrierendes Mittel zu, d.h.
ein Mittel, welches stabile Eisenkomplexe bildet. Ein aöleheβ
Mittel ist z.B. ein Salz der Athylen-diamin-tetraessigeäur«,
Hatriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat oder Vatriumsilikat.
Der Zusatz eines solchen Mittels ist unnötig, wenn bereits zugegebene oberflächenaktive Mittel oder der Emulgator
in gleicher Weise wirken.
Sie Polymerisation wird vorzugsweise durch die Zugabe eines
Oxydationsmittels eingeleitet, z.B. Ammonlumpersulphat· Auf
die Zugabe des Oxydationsmittel· erfolgt unmittelbar die Zugabe eines Reduktionsmittel·, z.B. Hatriumbisulphit (und das
Eisensalz, wenn ein solches zugegeben wird). Ss wurde festgestellt,
daß die Gegenwart gewisser Stoff· in der zu polymerisierenden Mischung, ζ·Β· eine· Alkydharz··, dazu führt, da·
Ausmaß der Polymerisation zu verlangsamen. Tritt ein solcher Fall ein, so setzt man in der späteren Polymerisation»stuf·
einen öllösllohen, frei· Beete bildenden Initiator, z.B.
Benzoylperoxyd, zu. Die Menge dieses Initiators ist zweckmäßig •ine eolohe, dafl von 0,0001 bis I9O Teil« freier Sauerstoff
pro 100 feil« Monomer zur Terfügung stehen, zweokmässig
0,0001 bis 0,05 fell· Sauerstoff·
Die Polymerisation wird zweckmässiger Weise nahe der Zimmertemperatur durchgeführt. Im allgemeinen wird man Temperaturen
über dem Siedepunkt de« Monomers vermeiden, vor allen Dingen
in den Anfangsstufen der Heaktion, denn solche Temperatur·»
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könnten die Verdampfung etwas mehr flüchtiger Beetandteil·
reranlaseen.
Das Tolumen der Pigmentfestetoff· in den polymerisieren
Produkt wird sweokmässig auf einen Bereich ron 1 bis 75 i»
des Gesamtrolumens der Feststoff· im Produkt eingestellt.
Wenn das polymer!eierte Produkt als flüssiges Ub«rsug »material
benutzt wird, ist ein sweckmässiger Prozent eat ■ 10 hie 45 1*·
Sfl wird «in· Polymerisationsanlage rerwendrt, bestehend aus
einer flasche mit Rührwerk, Rüokflußkondensator und thermometer·
Die flasche wird auf einem Wasserbad erhitst.
In einem getrennten Behälter werden 5 g Ootadcoylaminasetat
in 416 g «Ines Schlamm«· Ton 250 g Rutiltitandioxydpigment
eingerührt. Bas Pigment ist mit fonerd· und Titania übersogen
und sehr gut in Wasser dlsp«rgi«rt. Tinylas·tat wird maiig
unter leichtem Rühren sugesetst. Sind 12$ g d·· -As«tats sugesetst»
so bildet sich ein· weiche, plastisoh« Hass· mit
dem Monomer und das Wasser scheidet sieh in einer gesondertem
Phase ab. Daraufhin wird das !uhren abgestellt und dl·
Mischung wird stehengelassen, um «in· rollkommen· Abtrennung
herbeieuführ·». Daraufhin wird dl· wässrige Phas· dekantiert*
Sin· weiter« Menge ron 125 g Tinylasetat wird su der pigmentierten,
organischen Phase sugegeben. Daraufhin wird dl«
Mischung In die oben erwähnte Pelymerisationsflasch· gegeben,
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und »war su 397,8 g einer wässrigen Misohung, welche enthältt
332 g Wasser
60 g einer 20 Gewichts-ft-igen Lösung τοη Hydroxy-
60 g einer 20 Gewichts-ft-igen Lösung τοη Hydroxy-
äthylsellulose in Wasser als Schutskolloid, 5 g eines Polyäthylenoxyd·β als Emulgator,
0*2 g des tri-Vatriumsalsea der Xthylendiamin-
tetraeasigsäur· als Sequestriermittel,
0,6 g Vatriumbioarbonat.
Sie Misohung wird während der Zugabe gerührt. Bs wird 10 Minuten
intensiT weitergerührt, um die Bmulgierung herbeisufuhren.
Sie Temperatur der Mieohung wird so eingestellt, daJ
eine Temperatur τοη 50° 0, und »war auch im Wasserbad, Torliegt.
Sie Polymerisation wird duroh den Zueats τοη 1,9 g Ammoniumpersulphat,
gelöst in 5 g Wasser, eingeleitet, worauf sofort 5 g Vatriummetabisulphit, gelöst in 5 g Wasser, sugegeben
werden. Sie Waassrbadtemperatur wird alle 15 Minuten um 2° 0
erhöht bis auf 68° 0. Ist die·· Temperatur erreicht, wird
eine Lösung τοη 0,2 g Bensoylperoxyd in 10 g Tinylasetat sugegebem.
Sa· Brwirmen wird fortgeaetst bis die Temperatur der
Mieohung 90* 0 erreicht hat. Bei dieser Temperatur worden 25 g Dibutylphthalat (Weichmacher) sugesetst. Sie Temperatur
wird weiter· 15 Minuten auf 90° 0 gehalten, um die Polymerisation
su beenden. Ist dies gesehenen, so wird die Temperatur auf 30° 0 Termindert.
bad
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seigt, dad das Pigment sehr gut und Tollkommen in der poly-
iat
meren Phase dispergiert/ Das Produkt ergibt ein Farbmittel Ton ausgezeichneter Stabilität während der Lagerung. Ss eignet sich als Endanstrich und deckt hervorragend.
meren Phase dispergiert/ Das Produkt ergibt ein Farbmittel Ton ausgezeichneter Stabilität während der Lagerung. Ss eignet sich als Endanstrich und deckt hervorragend.
Sie Anstrichfarbe ist in dieser Besiehung einer solchen überlegen, welche in bekannter Weise hergestellt wurde, dadurch9
daß das Pigment mit emulgiertem Polymer gemischt wurde· SI·
ist aber auch überlegeh einer solchen Anstrichfarbe, in
welcher das Monomer in Gegenwart τοη einiges oder allen
Bestandteilen der Latex-Farbe polymerisiert wurde und bei Beginn der Polymerisation in wässriger Phase Torlag. Die
mikroskopische Untersuchung der letsteren Farbe seigt, daß
der größere Teil des Pigments auf der Oberfläche oder zwischen
den Polymerteil eben sich befindet. Eine nach dem erfindungs-
Anstrichgemlasen
Terfahren hergestellte/farbe besitzt hohe Abriefe-»
wlderStandsfestigkeit. Sin Anstrichmittel, bestehend aus
denselben Ingrediensien, bei welchem jedoch Tor der Zugab· des Titandioxidpigmente· die Polymerisation τοίΐsogen wurde,
wird ebenfalls getestet·
Zinnplatierte Tafeln werden unter Verwendung eines Schabers
mit der Farbe bestrichen, um einen trookenen Film tob 50 bis 55 Mikrons su ergeben. Der Film wird bei Zimmertemperatur
7 Tage getrocknet.
line leichte Vagelbürst· mit I92 ob langen Borsten wird
mechaniaoh über die filmttbersogene Oberfläche gefahren,
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- li -
und swar In einem Auemaß τοη etwa 2,200 Touren pro Stunde·
Die Anzahl der Touren oder Bewegungen Die sum Abrieb der
Farbe wird aufgezeichnet. Bin Durchschlag infolge Abrieb
bei der erfindungsgemäß hergestellten färb« liegt nach 4,000 Touren ror, während ein solcher Durchschlag bei der
bekannten Farbe bei 390 Touren bereits zu verzeichnen ist»
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Claims (18)
1. Terfahren sur Herstellung pigmentierten Polymermaterials,
dadurch gekennseiehnet, daß aan ein PigmenVTasser, oberfl
ächenakt ire β Mittel und polymerisierbares Monomer Bischt,
das Pigment aus dem Wasser in das Monomer rerbringt und
daraufhin das so erhaltene, Pigment enthaltende Monomer polymerisiert.
2· Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daS man
als Monomer eine Mischung τοη mlsohpolymerislerbaren Monomeren
Terwendet·
3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseiohnet,
daß aan suaäohst eine Dispersion des Pigments la Wasser
herstellt und daraufhin das polymeriβlerbare Monomer und
das eberfiächenaktlTC Mittel der Suspension insetst.
4· Terfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseiohnet, dsJ Ban das oberfl ächenakt ire Mittel τογ der Zugabe des
Monomere der Dispersion einrerleibt·
5· Terfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennseiohnet,
dafi aan der Mischung einen Dispersionsstabllisater sugibt,
und swar sugleloh alt dem Moneaer oder nach ieseen Sagabe·
6· Terfahren nach Anspruch 1 bis 5# dadurch gekennseiohnet,
daJ aan als Diepersionsstabillsator ein Pentaerythritol
enthaltende· leAgül avlkytnars verwendet, welohes mit
Leinöl modifliiert ist. •
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149F13S
7· Terfahren nach Anspruch X und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkydharz bla au 20 ji, roraugsweise 3 bia
10 Jt d·· Pigmentgewichtes rerwendet·
8· Terfahren naeh Anspruch 1 bis I9 dadurch gekennzeichnet,
dafi aan ale oberflächenaktiree Mittel ein kationisch««
rerwendet.
9* Terfahren naeh Aneprueh 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dafi man ale Oberflächenaktireβ Mittel ein organiaohea,
aoyolleohea Aain oder ein quaternaree Aainsals rervendet«
10· Terfahren naeh Anspruch 1 bis 9» daduroh gekennielohnet,
daß sä« al« oberfläohenaktires Mittel ein primäre«
Aminsala, a.B. Oetadecylamlnaietat, rerwendet.
11· Terfahren nach lnepruoh 1 bi« 8, daduroh gekennzeichnet,
dal BAn al« oberfläehenaktirea Mittel ein sekundäre«
oder ein tertiäre« Amineal« rerwendet·
12· Terfahren naeh Anspruch 1 bia U9 daduroh gekennaoiehnet,
' ■ - ■■"■yA.i,,:
dafl man ein oberfläoheaaktiTea Mittel mit einer Xohlea-
«toffkette Ton mindesten« 6 Kohlenstoffatomen., sweeJcmäBig
mindesten« 8 Kohlenetoffatomem» rerwendet·
13· Terfahren nach Anspruch 1 bis 12» dadurch gekennzeichnet,
daB man da« oberfläeheaaktiT« Mittel in einer Meng« Ten
0.1 bis 10 Jf, baw· 1 bis 5 tt noch besser bis am 3 i*
besegen auf das Oewieht des Pigmentee, rerweeiet.
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14· Terfahren nach Anspruch 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet,
daß man die wässrige Phase τοη dem Pigment enthaltenden
Monomer trennt, ehe das letztere polymerisiert«
15· Te*fahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet,
daß man als Pigment Titandioxyd verwendet»
16· Terfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Titandioxyd verwendet, welches mit Aluminiumoxyd
und/oder Titandioxyd und/oder Kieselerde übersogen 1st.
17· Pigmentiertes, polymeres Material, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tollmen der Pigmentfeststoff· 1 bis 75 % des
Gesamtvolumens der vorhandenen Peststoffe beträgt·
18. Aus pigmentiertem, polymerem Material bestehendes»
flüssiges überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dad das Tolumen an festen Pigmenten im Material 10 bis 45 i>
des GesamtVolumens der vorhandenen Peststoffe ausmacht·
BAD ORIGINAL 809812/1391
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1963
- 1963-08-02 US US299469A patent/US3393165A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-08-05 DE DE1495135A patent/DE1495135C3/de not_active Expired
Also Published As
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