DE945091C

DE945091C - Schutzkolloide, Emulgier- bzw. Dispergiermittel

Info

Publication number: DE945091C
Application number: DEB27244A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-08-30
Filing date: 1953-08-30
Publication date: 1956-06-28

Description

Schutzkolloide Emulgier- bzw. Dispergiermittel Es ist bekannt, monomere Verbindungen, wie z. B. Vinylester, Acrylester oder deren Homologen, in Gegenwart von. wäßrigen; kolloildalen Lösungen nicht emulgierend wirkender Stoffe, wie z. B.
Stärke, Tragant, Gummiarabicum, Gelatine oder Polyvinylpyrrolidon, zu polymerisieren. Hierbei erhält man Polylmerisatteilchen, die sich nach beendeter Polymerifsation schnell absetzen. Ferner ist es bekannt, nicht wasserlösliche Stoffe mit Hilfe eines Gemisches von Polyvinylpyrrolidon und organischen Sulfonsäuren zu emulgieren. Ein Zusatz von Sulfonsäuren ist jedoch in vielen Fällen sehr unerwünscht. So tritt z. B. beim Emulgieren von manchen Polyesterharzen beim Zusatz der Sulfonsäuren, auch in Verbindung mit Polyvinylpyrrolidon, eine Ausflockung eih.
Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich feinerdisperse, sich nicht absetzende, latexartige Emulsionen bzw. Dispersionen hochmolekularer Verbindungen herstellen kann, wenn man in Wasser unlösliche, ungesättigte Verbindungen für sich allein oder im Gemisch mit anderen ungesättigten Monomeren in Wasser, dlas ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidog als Schutzkolloid enthält, unter mechanischem Bewegen polymerisiert.
Weiterhin eignen sich diese Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid ganz allgemein vorzüglich zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen und Di,spers,ionen mit Wasser nicht oder nur schwer mischbarer Stoffe, z. B. von Olen, Fetten, Wachsen, hochmolekularen Verbindungen waie z. B. Nitrocellulose oder Kondensationsprodukten aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen, von Farbstoffen, organischen oder anorganischen Pigmenten sowie Lösungen dieser Stoffe in organischen Lösungsmitteln.
Wasserunlösliche Monomere, die sich in Gegenwart der Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid besonders vorteilhaft polymerisieren lassen, sind z. B. Vinylester organischer Säuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, N-Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylcarbazol, aromatische C-Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, seine Homologen und Derivate, Vinylketone sowie deren Mischungen miteinander und mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie z. B. ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen, Estern und Amiden, ungesättigten Nitrilen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen.
Die unter Verwendung von Vinylpyrrolidon-Methacrylsäureamid-Mischpolymerisaten hergestellten Emulsionen bzw. Dispersionen sind besonders stabil und somit von Bedeutung für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten, Desinfektionsmitteln, Pflanzenschutzmitteln oder von Benzinseifen, wäßrigen tjllacken, Pasten, Salben, Anstrichfarben u. dgl.
Die wasserlöslichen Mischpolymerisate enthalten mindestens 6 0/G und bis zu goO/o Vinylpyrrolidon und sind im gesamten pH-Bereich löslich. Darüber hinaus kommen jedoch für die geschilderten Zwecke auch Mischpolymerisate der genannten Zusammensetzung in Betracht, bei denen ein Teil der Amidgruppen verseift und die entstandenen Carboxylgruppen in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen.
Es sind nur so viele Säureamidgruppen verseift, daß die Mischpolymerisate im sauren PH Bereich bei p, 4,8 noch löslich sind.
Als hochmolekular werden solche Produkte bezeichnet, die in I°/oiger wäßriger Lösung einen k-Wert von mindestens 25 besitzen.
Reines Methacrylsäureamid liefert bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln zwar wasserlösliche, aber niedrigpolymere Produkte. In Wasser dagegen entstehen höherpolymere, aber nur noch quellbare Produkte, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht brauchbar sind.
Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäuren und Methacrylsäureamid sind im sauren Gebiet ebenfalls ungeeignet, da sie nur als Salze, also im neutralen und alkalischen Bereich, wasserlöslich sind. Auch Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Vinylpyrrolidon sind als Schutzkolloide für die Herstellung von stabilen Polymerisatelispersionen den Mischpolymerisaten aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon erheblich unterlegen. Die letzten können auch im sauren pH-Bereich verwendet werden, und zwar sowohlfür sich allein als auch in Verbindung mit oberflächenaktiven Substanzen und anderen Emulgiermitteln sowie Puffersubstanzen. Zweckmäßigerweise werden die neuen Schutzkolloide in Mengen von I bis 4°le, bezogen auf die zu polymerisierenden ungesättigten Verbindungen, dem Polymerisationsmedium zugesetzt, doch können auch geringere Mengen, z.B.
0,05 ozon oder mehr als 4 ovo verwendet werden. Die Polymerisationen können unter Verwendung der üblichen Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden, wobei man entweder die Monomeren in die wäßrige Lösung des Schutzkolloids einlaufen läßt oder das zu polymerisierende Monomere mit der gesamten Menge an Schutzkolloidlösung vermischt.
Die emulgierende Wirkung der Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon ist in den meisten Fällen bereits vollständig ausreichend. Will man jedoch noch andere Emulgatoren mitverwenden, so ist man nicht an einen bestimmten Emulgator gebunden. Zum Beispiel können zur Herstellung von Emulsionen auch oxäthylierte Stoffe, z. B. mit Äthylenoxyd behandeltes Kolophonium oder Ricinusöl mitverwendet werden.
Immer aber wird - die Wirkung eines üblichen Emulgators durch die Gegenwart der Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäureamid sehr wesentlich verbessert. Oft wird sogar erst durch Kombination eines unter Umständen nicht allein wirksamen Emulgators mit den genannten Mischpolymerisaten eine vorzügliche Emulgier- bzw. Dispergierwirkung hervorgerufen.
- Die mit den neuen Schutzkolloiden hergestellten Polymerisatemulsionen und -dispersionen sind beständig, pigmentverträglich, lassen sich gut verstreichen und trocknen gut auf. Sie eignen sich für Anstriche, als Hilfsstoffe in der Textilindustrie, z. B. für Imprägnierungen, Präparationen, Appreturen und Schlichten, als Überzüge für die verschiedensten Stoffe, z. B. Leder, als Klebemittel, für Spachtelmassen und für andere Zwecke. Die aus ihnen hergestellten Filme sind weniger wasserempfindlich als die aus Polyvinylpyrrolidon gewonnenen, was z. B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln von Bedeutung ist. Da Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon wesentlich beständiger gegen den Angriff von Bakterien und Schimmelpilzen sind als reines Polyvinylpyrrolidon, sind die damit hergestellten Emulsionen auch bedeutend haltbarer.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I Eine Mischung aus 500 Teilen Vinylpropionat und 500 Teilen l"asser, dem Io Teile eines Mischpolymerisats aus 300/0 Vinylpyrrolidon und 700/( Methacrylsäureamid, I,25 Teile Natriumacrylat und 2,50 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt worden sind, wird 3 Stunden unter Rühren bei 80° gehalten. Man erhält, so eine stabile Polymerisatdispersion; ihre Dichte beträgt 1,063, ihr PH 4,7.
Die in einem Fordbecher Nr. 5 gemessene Durchlaufzeit als Maß für'die Viskosität beträgt 51 Sekunden. Die Dispersion ist gut rührbeständig und pigmentverträglich.
Ebenfalls gute Ergebnisse werden mit Mischpolymerisaten aus goO/o Vinylpyrrolidon und IoO/o Methacrylsäureamid sowie aus goO/o Methacrylsäureamid und IoO/o Vinylpyrrolidon erzielt.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 200 Teilen Vinylacetat und 200 Teilen Wasser, dem 7 Teile Crotonsäure, 3 Teile Acrylsäure und- 40 Teile eines Mischpolymerisats aus 30 O/o Vinylpyrrolidon und 70°/o Methacrylsäureamid sowie 5 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt wurden, wird mit Ammoniak auf p, 4,8 eingestellt. Sodann wird das Gemisch unter Rühren auf 680 erwärmt. Unter Rückflußkühlung steigt die Temperatur allmählich auf go0 an. Nach 2 Stunden werden nochmals 5 Teile Kaliumpersulfat zugefügt.
Schließlich erhält man nach einer Reaktionszeit von insgesamt 3 Stunden eine stabile Polymerisatdispersion mit guten Eigenschaften.
Beispiel 3 In 1000 Teilen Wasser werden 10 Teile eines Mischpolymerisats aus 25 0/o Vinylpyrrolidon und 75 °/o Methacrylsäureamid, 5 Teile octodecansulfonsaures Natrium, 5 Teile Kaliumpersulfat und 3 Teile Natriumpyrophosphat gelöst. 450 Teile dieser Lösung werden mit 5oTeilenVinylpropionat unter Rühren vermischt, anschließend wird auf 800 erwärmt. Bei beginnender Trübung fügt man ein Gemisch aus der restlichen Emulgierflüssigkeit und 950 Teile Vinylpropionat im Verlauf von 2 Stunden bei 800 zu. Nach Beendigung des Zulaufs steigt die Temperatl:r.rasch auf 95" an, die Polymerisation ist damit beendet. Man erhält eine stabile Polymerisatdispersion.
Beispiel 4 500 Teile Vinylpropionat werden in einer Lösung von 10 Teilen eines Mischpolymerisats aus 300/0 Vinylpyrrolidon und 70 °/o Methacrylsäureamid, das oberhalb pn 4,6 flockungsbeständig ist, 1,25 Teilen Natriumacrylat und 2,5 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rühren bei 800 polymerisiert. Man erhält eine stabile Polymerisatdispersion, die sich nicht absetzt, rührbeständig und pigmentverträglich ist.
Beispiel 5 In eine Lösung von 20 Teilen eines Mischpolymerisats aus 700/0 Methacrylsäureamid und 300/0 Vinylpyrrolidon, 20 Teilen Buten; und 4 Teilen Kaliumpersulfat in 2000 Teilen Wasser läßt man im Verlauf von 3 Stunden bei 80° unter Rühren 2000 Teile Acrylsäureäthylester zuflicßcn. Man erhält eine stabile Polyacrylsäureäthylesterdispersion.
Beispiel 6 In eine Mischung aus 1400 Teilen Vinylpropionat und 2000 Teilen Wasser, die 40 Teile eines Mischpolymerisats aus 30 °/o Methacrylsäureamid und 700/0 Vinylpyrrolidon und 10 Teile Kaliumpersulfat enthält, werden 600 Teile Vinylchlorid eingeleitet. Anschließend hält man die Reaktionsmischung unter einem Druck von anfänglich 4 Atmosphären und Schütteln II Stunden bei 60".
Man erhält eine stabile Polymerisatdispersion, die sich gut verstreichen läßt und beim Auftrocknen einen sehr wasserfesten Film ergibt.
Beispiel 7 Man mischt 25 Teile einer Io°/oigen Lösung von diisopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium mit 75 Teilen einer Io°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 500/0 Vinylpyrrolidon und 5o0/o Methacrylsäureamid, gibt unter kräftigem Schütteln 100 Teile Olivenöl zu und verdünnt hierauf mit Wasser, bis z. B. eine 300/obige Ölemulsion vorliegt.
Beispiel 8 Eine Mischung aus 50 Teilen Paraffin vom Schmelzpunkt 560, 49 Teilen einer Io°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylpyrrolidon und 30 Teilen Methacrylsäureamid und 1 Teil eines mit Äthylenoxyd behandelten Ricinusöles wird auf 57 bis 630 erwärmt, bis das Paraffin geschmolzen ist. Beim Umrühren erhält man eine sahnige, gut fließende und streichfähige Paraffinemulsion, die sehr beständig und auch mit den üblichen Kunstlatices verträglich ist. Sie läßt sich mit Wasser beliebig verdünnen.
Beispiel g 50 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 560 werden bei 6a0 mit 5 Teilen eines mit Äthylenoxyd umgesetzten Kolophoniums sowie 45 Teilen einer Ioo/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 700/0 Vinylpyrrolidon und 30010 Methacrylsäureamid verrührt. Anschließendwerden bei 500 10 Teile Methylacetat und 5 Teile Toluol eingerührt. Man erhält eine feste, jedoch sehr gut verstreichbare Paste, die sich z. B. in Hydrophotierungsmitteln für Textilgewebe verwenden läßt.
Beispiel 10 50 Teile eines Kondensationsproduktes aus Phthalsäure, Glycerin und Leinölfettsäure werden bei 600 mit 50 Teilen einer ro°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylpyrrolidon und 30 Teilen Methacrylsäureamid verrührt. Man erhält eine sahnige Emulsion, die gut fließt, sich gut verstreichen läßt und als Anstrichbindemittel verwendet werden kann.
Beispiel II Man mischt 50 Teile 2, 4-Dichlorphenoxyessigcãurebutylester mit 5 Teilen eines mit Äthylenoxyd umgesetzten Ricinusöles und gibt sodann unter kräftigem Rühren 45 Teile einer Io°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 700/0 Vinylpyrrolidon und 300/0 Methacrylsäureamid hinzu.
Man erhält eine stabile Emulsion, die nach ent- sprechender Verdünnung mit Wasser, z. B. auf 1 : 200 als Unkrautvertilgungsmittel verspritzt werden kann.
Beispiel 12 50 Teile einer - 200/obigen Lösung von Nitrocellulose in einem Gemisch aus 5 Teilen Toluol und I5 Teilen Methylacetat werden mit I Teil eines mit Äthylenoxyd behandelten Ricinusöls und 49 Teilen einer Io°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 50 01o Vinylpyrrolidon und 50°/o Methacrylsäureamid verrührt. Man erhält eine sahnige, gut verstreichbare Emulsion.
Beispiel I3 27 Teile eines 370/oigen Phthalocyaninfarbstoff enthaltenden Preßgutes werden mit 22,5 Teilen einer 20°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 6o 0/G Vinylpyrrolidon und 40 0/o Methacrylsäureamid sowie 50,5 Teilen Wasser zunächst grob und anschließend in einer Farbmühle fein vermischt. Man erhält eine stabile Farbdispersion, die vor Gebrauch beliebig verdünnt oder mit Anstrichemulsionen vermischt werden kann.
Beispiel 14 20 Teile einer Pigmentmischung, die aus gleichen Teilen Eisenoxyd und Titanweiß besteht, werden mit 80 Teilen einer Io°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylpyrrolidon und 30 Teilen Methacrylsäureamid innig vermischt. Man erhält eine stabile Dispersion, die vor Gebrauch beliebig mit Wasser verdünnt und als Anstrichfarbe oder Zusatz.zu anderen Anstrichmitteln, z. B. Anstrichemulsionen, verwendet werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Die Verwendung von Mischpolymerisaten aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon als Schutzkolloide, Emulgier- bzw. Dispergiermittel.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 852 697.