DE1040565B

DE1040565B - Verfahren zur Herstellung waessriger oder Wasser enthaltender Emulsionen und Dispersionen

Info

Publication number: DE1040565B
Application number: DEB36301A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Hans Wilhelm; Dr Rudolf Bachmann; Dr Klaus Holzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-06-29
Filing date: 1955-06-29
Publication date: 1958-10-09
Also published as: GB801411A; FR1154044A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man die Eigenschaften wäßriger oder Wasser enthaltender Emulsionen und Dispersionen von mit Wasser nicht mischbaren, nicht polymerisierbanen Stoffen verbessern kann, wenn man ihnen polymerisierbare ungesättigte Carbonsäureamide zusetzt und diese, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Verbindungen, polymerisiert.

Geeignete ungesättigte Carbonsäureamide sind z. B. a,/J-ungesättigte Carbonsäureamide, ζ. Β. Acrylamid oder Methacrylamid, Amide von ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäured'iamid, Derivate und Substitutionsprodukte dieser Amide, z. B. Diäthylacrylamid, Äthylacrylamid, Oxyäthylacrylamid:, a-Chloracrylamid, Aliylacrylamidt, Acrylharnstoffe und substituierte Acrylharnstoffe. Diese Amide: können in Mischung untereinander oder mit andfaren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Salzen oder Estern, ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Alkoholen oder deren Estern-, Vinylhalogeniden, Vinyläthern, Vinylestern oder Vinyllaetamen, verwendet werden.

In Verbindung mit dien polymerisierbaren Carbonsäureamiden können den Emulsionen bzw. Dispersionen auch andere, nicht polymerisienbare Stoffe.-z. B. Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel, Verdikkungsmittel, Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe usw., zugesetzt werden.

Die ungesättigten Carbonsäureamide bzw. ihre Gemische mit anderen polymerisierbaren Verbindungen werden den Emulsionen oder Dispersionen in Mengen von etwa 2 bis 5G%, bezogen auf die Emulsion bzw. Dispersion, zugefügt. Vorzugsweise werden etwa 2 bis 30% verwendet. Ohne Schwierigkeit können jedoch auch größere Mengen zugesetzt werden. Man erhält glatte, besonders gut fließende, sahnige und gut verstreichbare Dispersionen. Ihre Stabilität, Frost- und Lagerbeständigkeit sowie Pigmentverträglichkeit und Pigmentbindevermögen sind wesentlich erhöht. Eine Polymerisatdispersion, beispielsweise aus. 60% Vinylpropionat, 25% Acrylsäuremethylester und 15% Acrylnitril, ist schlecht pigrnentverträglich und. wenig stabil. Beim Einfrieren und anschließenden Wiederauiftauen tritt Koagulation ein. Durch nachträglichen Zusatz von 10 Gewichtsteilen Methacrylamid und anschließende Polymerisation, wird die Dispersion ausgezeichnet streichfähig, sehr stabil gegen mechanische Bewegung und außerordentlich pigmentverträglich. Zum Beispiel können über 400% Pigmente, bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zugesetzt werden.

Diese guten Eigenschaften behält die Dispersion auch nach dem Einfrieren auf —40° C und anschließendem Wiederauftaiuen. Im Viskositätsverlauf wird die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit bedeutend- verringert, was sich z. B.

Verfahren zur Herstellung

wäßriger oder Wasser enthaltender

Emulsionen und Dispersionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Dr. Hans Wilhelm,

Dr. Rudolf Bachmann, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Klaus Holzer, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,

sind als Erfinder genannt worden

durch einen glatten Verlauf beim Anstrich bemerkbar macht. Je nadh Art und Menge der zugesetzten ungesättigten Carbonsäureamide können bestimmte Eigenschaften, beispielsweise Viskosität, einer Dispersion in einem gewünschte«: Sinne beeinflußt werden. Die AmJdgruppen der ungesättigten Carbonsäureamide können auch nach deren Polymerisation in den zu verbessernden Dispersionen durch: chemische Umsetzungen verändert werden. So kann man beispielsweise durch die Umsetzung solcher Dispersionen mit Formaldehyd oder Methyl öl verbindungen härtbare Filme eAalten.

Die erfmdungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen sich z. B. hervorragend als Anstrichmittel, Überzugs- und Imprägniermittel für Leder, Gewebe und Papier, als Klebstoffe, zur Herstellung von Kunstleder, Bodenbelägen, Spachtelmassen, als Zusatz zu Zement u. dgl.

Als Katalysatoren für die Polymerisation der ungesättigten Carbonsäureamide können anorganische oder organische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Acetylperoxyd oder Cyclohexanonhydroperoxyd, ferner Azobisnitrile, z. B. Azobis-isobuttersäurenitril, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat und Natriumhydrosulfit, oder UV-Licht verwendet werden. Die Katalysatoren können den Emulsionen bzw. Dispersionen zusammen mit den ungesättigten Carbonsäureamiden zugesetzt werden. Es kann jedoch auch schon bei der Herstellung der Emulsionen bzw. Dispersionen genügend Katalysator zugesetzt werden, um die ungesättigten Carbonsäureamide zu polymerisieren.

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Die Temperaturen, bei denen die ungesättigten weniger strukturviskos und haben bessere Fließeigen-

Carbonsäureamide in wäßrigen Emulsionen bzw. Di- schäften. Filme aus Polymerisatdispersionen, in die

spersionen polymerisiert werden, können in weiten ungesättigte Carbonsäureamide nachträglich einpoly-

Grenzen schwanken. Besonders günstig ist der Tempe- merisiert sind, sind wasserfester als diejenigen aus

raturbereich zwischen etwa 20 und 100° C. So erfor- 5 entsprechenden Dispersionen, denen die gleiche Menge

dert. beispielsweise die Polymerisation von Methacryl- eines wasserlöslichen Polymerisationsproduktes aus

amid unter Verwendung von Kaliumpersulfat als einem ungesättigten Carbonsäureamid zugesetzt wurde.

Katalysator bei 70 bis 80° C etwa 6 Stunden. Weiterhin sind die vorgeschlagenen Emulsionen

Alle Emulsionen und Dispersionen, die durch Emul- bzw. Dispersionen wesentlich beständiger. Wird z. B. gieren bzw. Dispergieren wasserunlöslicher, nicht poly- ίο Olivenöl unter Zusatz eines Oxäthylierungsproduktes merisierbarer Stoffe in Wasser odex in Wasser ent- von Octodecylalkohol durch Rühren in Wasser emulhaltenden Gemischen, z. B. in Wasser-Alkohol-Ge- giwt, so beginnt sich die erhaltene Dispersion nach mischen, erhalten werden, lassem sich in ihren Eigen- wenigen Stunden zu trennen. Verwendet man an Stelle schäften durch Zugabe von ungesättigten Carbonsäure- des genannten Oxäthylierungsproduktes 8% Polyamiden und anschließende Polymerisation wesentlich 15 acrylsäureamid, so trennt sich die Dispersion ebenverl)essern, z. B. solche von flüssigen oder festen falls sehr bald in zwei Schichten. Werden dagegen in Fetten, Wachsen, Harzen, Kohlenwasserstoffen. Erd- eine ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd an ölprodukten, Montanwachsen, anorganischen oder Octodecylalkohol enthaltende Emulsion von Olivenöl organischen Pigmenten, Polyamiden, Kondensations- in Wasser 8% Methacrylsäureamid zugesetzt und produkten von Aldehyden mit Harnstoff oder Phe- 20 dann polymerisiert, so erhält man eine völlig bestännolen, Kondensationsprodukten aus Polycarbonsäuren, dige Dispersion.

Polyalkoholen und ungesättigten ölen oder hochmole- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gekularen Naturprodukten, z. B. Latex. Mit besonderem wichtsteile. Die in einigen Beispielen geschilderte Her-Vorteil können die ungesättigten Carbonsäureamide in stellung von Polymerisatdispersionen, deren Eigen-Polymerisatdisperaionen polymerisiert werden. Die 25 schäften durch das erfindungsgemäße Verfahren ver-Polymerisatdispersionem können hergestellt sein durch bessert werden, erfolgt nach üblichen Verfahren und Polymerisation in Wasser schwer oder unlöslicher ist nicht Gegenstand der Erfindung.
monomerer Verbindungen in wäßrigem Medium, z. B.

von Vinylestern organischer Säuren, Estern unge- Beispiel 1
sättigter Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacryl- 30 In einem Rührkessel mit Rückflußkühler werden säureestern, Vinylhalogemiden, Vinylidentialogeniden, 50 Teile Wasser, 1,5 Teile eines Mischpolymerisats N-Vinylverbindungen z. B. von Vinylcarbazol oder aus 50 Teilen Methacrylamid und 50 Teilen Vinyl-Vinyllactamen, z. B. Vinylcapryllactam, aromatischen pyrrolidon sowie 0,25 Teile des Umsetzungsproduktes C-Vinylverbindungen, wie Styrol, seinen Homologen von Octadecylalkohol mit 25 Mol Äthylenoxyd vor- und Derivaten, Vinylketonen, ungesättigten Nitrilen, 35 gelegt, auf 70° C erhitzt und dann bei einer Innen-Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen sowie deren Mi- temperatur von 70 bis 80° C 50 Teile Vinylpropionat schungen untereinander oder mit wasserlöslichen un- und die wäßrige Lösung von 0,25 Teilen Kaliumpergesättigten Verbindungen,: wie z. B. ungesättigten sulfat im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach der Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen, Estern oder Polymerisation läßt man 1,5 Teile Acrylamid, gelöst Amiden, ungesättigten Alkoholen oder Vinyllactamen, 40 in 8,5 Teilen Wasser, zufließen und rührt 4 Stunden z. B. Vinylpyrrolidon. bei einer Innentemperatur von 70 bis 80° C. Die er-

Es war nicht vorauszusehen, daß ungesättigte baltene Dispersion wird abgekühlt. Sie ist pastös,

Carbonsäure, wie z.B. Methacrylsäureamid, homogene, glatt und gut streichfähig,

nicht absitzende Emulsionen bzw. Dispersionen er- „ . .

geben, wenn man sie in Emulsionen bzw. Dispersionen 45 e 1 s ρ 1 e

polymerisiert. Wird nämlich Methacrylamid in wäß- In einem druckfesten Rührkessel werden 50 Teile riger Lösung allein polymerisiert, so erhält man bei Wasser, 1 Teil des Verseifungsproduktes eines Misch-Raumtemperatur in Wasser unlösliche, lediglich quell- polymerisate aus 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen bare Produkte. Desgleichen ist es überraschend, daß Acrylsäuremethylester sowie 0,25 Teile des Umsetsich die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen 50 zungsproduktes von Octadecylalkohol mit 25 Mol bzw. Dispersionen vollkommen anders verhalten als Äthylenoxyd auf 70° C erhitzt. Dann gibt man unter Emulsionen bzw. Dispersionen, bei deren Herstellung Druck 50 Teile einer Mischung von 40 Teilen Vinylungesättigte, wasserunlösliche monomere Verbinden- propionat, 30Teilen Vinylchlorid und 30Teilen Butylgen in wäßrigen Lösungen von Polymerisaten aus ester sowie die wäßrige Lösung von 0,25 Teilen Carbonsäureamiden polymerisiert werden. Solche 55 Kaliumpersulfat innerhalb von 2 Stunden so zu, daß Polymerisatdispersionen sinct stark strukturviskos und die Innentemperatur des Kessels 90° C nicht überbesitzen keine so guten Fließeigenschaften. Des- steigt. Nach beendeter Polymerisation gibt man zu gleichen sind auch Emulsionen bzw. Dispersionen, die der so erhaltenen Dispersion 5 Teile Methacrylamid, nur aus Mischpolymerisaten von wasserunlöslichen 5 Teile Wasser und 0,25 Teile Kaliumpersulfat, rührt Monomeren mit ungesättigten Carbonsäureamiden 60 6 Stunden bei einer Innentemperatur von 80° C und bestehen, in ihren Eigenschaften unterlegen. Filme kühlt die so entstandene, glatte, gut streichfähige Disolcher Mischpolymerisate sind in Wasser sehr un- spersion ab.
beständig und zerfallen leicht. . .

Es ist bereits bekannt, Emulsionen oder Disper- Beispiel 3

sionen von mit Wasser nicht mischbaren Stoffen 65 In einem Rührkessel mit Rückflußkühler stellt man

Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Carbon- aus 50 Teilen Vinylpropionat, 50 Teilen Wasser,

säureamiden oder andere wasserlösliche Polymerisate, 2 Teilen Polyvinylalkohol und 0,25 Teilen Kaliumper-

z. B. aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihreji Salzen, sulfat in bekannter, im Beispiel 1 beschriebener Weise

zuzusetzen. Demgegenüber sind die durch das vor- eine pastös« Dispersion her. Zu dieser Dispersion fügt geschlagene Verfahren verbesserten Dispersionen 70 man 4 Teile Methacrylamid, 0,5 Teile Acrylamid und

0,5 Teile Methylolmethacrylamid. Nach Zugabe von 0,05 Teilen Azo-bis-isobuttersäureniitril polymerisiert man 4 Stunden unter Rühren bei 70° C Innentemperatur und erhält eine glatte, sahnige, gut streichfähige Dispersion.

Beispiel 4

In einem Rührkessel mit Rückflußkühler stellt man aus 50 Teilen Vinylpropionat, 50 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Mischpolymerisats aus 50 Teilen Methacrylamid und; 50 Teilen Vinylpyrrolidon in bekannter Weise eine pastöse Dispersion her. Zu dieser fügt man 8 Teile Methacrylamid, 0,5 Teile Äthylacrylamid und 0,25 Teile Kaliumpersulfat. Man rührt 6 Stunden bei 80° C Innentemperatur. Die erhaltene Dispersion ist gut streichfähig, glatt und stabil.

Beispiel 5

In einem Rührkessel mit Rückflußkühler stellt man aus 50 Teilen Vinylpropionat, 50 Teilen Wasser, 6 Teilen eines Mischpolymerisats aus 50 Teilen. Methacrylamid und 50¹ Teilen Vinylpyrrolidon eine pastöse Dispersion her. Zu dieser fügt man 5 Teile Methacrylamid, 0,5 Teile Fumarsäureamid, 0,5 Teile Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Natriumhydirosulfit. Man rührt 8 Stunden bei 50° C Innentemperatur und erhält eine glatte, gut streichfähige stabile Dispersion.

Beispiel 6

In einem Rührkessel werden 50 Teile Olivenöl in Wasser mit 10 Teilen eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Methacrylamid und 70 Teilen Vinylpyrrolidon emulgiert. Zu dieser Emulsion gibt man 10 Teile Methacrylamid, 0,5 Teile Kali'umpersulfat und 0,5 Teile des Umsetzungsproduktes von ölsäure mit 5 bis 6 Mol Äthylenoxyd, erhitzt auf 76° C und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Emulsion wird unter Rühren gekühlt. Man erhält eine glatte, sahnige, stabile Emulsion, die sich z. B. als Zusatz zu kosmetischen Präparaten eignet.

Beispiel 7

In einem Rührkessel werden 50 Teile des Kondensationsprodiuktes von Phthalsäure, Glycerin und Leinölfettsäuren in 50 Teilen Wasser mit 10 Teilen eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Methacrylamid und 70 Teilen Vinylpyrrolidon emulgiert. Zu dieser Emulsion gibt man 10 Teile Methacrylamid, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,5 Teile des Umsetzungsproduktes von Octadecylalkohol mit 25 Mol Äthylenoxyd, erhitzt auf 80° C und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur. Die Emulsion wird unter Rühren gekühlt. Man erhält eine glatte, sahnige, stabile Emulsion.

Beispiel 8

40 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58° C, 60 Teile Wasser und 1,5 Teile eines Mischpolymerisats aus 40 Teilen Acrylsäuremethylester, 30 Teilen Acrylsäureamid und 30 Teilen Methacrylsäureamid werdien unter kräftigem Rühren auf 80° C erhitzt, sodann wird unter Rühren abgekühlt. Zu der so erhaltenen Paraffindispersion werden 2 Teile Methacrylsäureamid, 1 Teil Acrylsäureamid, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 0,02 Teile Natriumhydrosulfit zugesetzt. Man erhitzt nun unter Rühren 5 Stunden auf 45° C und erhält sodann eine Paraffindispersion, die sich gegenüber der Ausgangsdispersion besonders leicht mit Wasser verdünnen läßt. Sie kann z. B. in Verbindung mit Formaldehydvorkondensaten zur Hydrophobierung von Geweben verwendet werden.

Beispiel 9

ίο 50 Teile Kolloidschwefel werden mit 50 Teilen Wasser und 3,5 Teilen eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Methacrylsäureamid und 70 Teilen Vinylpyrrolidon verrührt. Zu der so erhaltenen Schwefeldispersion werden 3,5 Teile Methacrylsäureamid¹, 1,5 Teile Acrylsäureamid und 0,2 Teile Azodiisobuttersäuirenitril zugesetzt. Nach 4stündigem Erwärmen auf 70° C unter Rühren erhält man eine Schwefeldispersion,, die sich gut verdünnen läßt.

Beispiel 10
^r

Man stellt aus 125 Teilen Wasser, die 1,35 Teile eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an Octodecylalkohol enthalten, und 125 Teilen Olivenöl durch Rühren eine Emulsion her. Hierzu gibt man 20 Teile Methacrylsäureamid und 0,5 Teile Azo-bisisobuttersäurenitril und polymerisiert anschließend das Methacrylsäureamid durch Erwärmen auf 80° C unter Rühren innerhalb von 5 Stunden. Man erhält eine beständige Dispersion, die sich z. B. als Zusatz zu kosmetischen Präparaten eignet.

Beispiel 11

In 200 Teilen einer 40%igen Dispersion von PoIyacrylsäurebutylester, die als Emulgiermittel 0,8 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure enthält, werden 12 Teile Methacrylsäureamid mit 0,8 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril im Verlauf von 6 Stunden bei 80° C polymerisiert. Die erhaltene Dispersion ist sehr beständig und läßt sich gut verstreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger oder Wasser enthaltender Emulsionen oder Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulsionen oder Dispersionen von mit Wasser nicht mischbaren, nicht polymerisierbaren Stoffen polymerisierbare ungesättigte Carbonsäureamide, gegegebenfalls im Gemisch mit anderen ungesättigten monomeren Verbindungen, zusetzt und diese in der Emulsion bzw. Dispersion polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht polymerisierbare Stoffe wasserunlösliche Polymerisate oder Mischpolymerisate verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 458 420 bis 2 458 423, 2 467 192;

schweizerische Patentschrift Nr. 299 215;
britische Patentschrift Nr. 369 915;
Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen, 1951/52, S. 249.