DE744318C - Verfahren zur Herstellung hochprozentiger stabiler Emulsionen - Google Patents

Description

Es äst bereits bekannt, daß man. zur Herstellung von Emulsionen !hochmolekularer Substanzen die Polymerisation der Monomeren, beispielsweise der Vinylverbindungen, in wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven, seifenartigen Emulgatoren durchführen kann. Als für diesen Zweck brauchbar sind z. B. beschrieben: Fettsaure Salze, wie ölsaures Natrium, ferner a-oxyoctodecansulfosaures Naoxyd an Fettalkohole oder Alkyl-substituierte Phenole erhältliche wasserlösliche, stark emulgiierend wirkende Produkte. Ein Nachteil bei der Verwendung derartiger Emulgatoren bei der Polymerisation ist jedodh, daß die Konzentration des polymeren Anteils gegenüber der wäßrigen Phase eine begrenzte ist. So ist es bei Anwendung dieser Emulgatoren nicht möglidh, höhere Konzentrationen von Polyvinylacetat zu erhalten als 3O°/₀.

Anderseits wurde durch das Patent 724889 schon vorgeschlagen, Vkiy.lsulfosäure und ihre Salze in geringen Mengen in das PoIymolekül einzubauen. Durch den Einbau der emulgierend wirkenden SO₃H-Gru,ppe ist es möglich, bei der Polymerisation in Wasser ohne Anwendung zusätzlicher Emulgiermittel verhältnismäßig stabile Emulsionen der Polymerisate zu erhalten. Jedodh auch, bei diesem Verfahren ist man in der Konzentration des polymeren Anteils besahrankt auf höchstens etwa 50 %. Die erhaltenen Emulgatteilchen haben Durchmesser der Größenordnung von etwa 0,5 bis ι μ. Die aus solchen Emulsionen durch Trocknung erhaltenen Filme sind trüb und Wcasserempfkidlich.

Es wurde nun gefunden, daß man bedeutende Vorteile erzielt, wenn man die Polymerisation von Vinylverbindungen oder deren Gemischen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in· wäßrigem Medium unter

Zusatz von geringen Mengen Vinylsulfosäure oder ihren wasserlöslichen Salzen und in Gegenwart von seifenähnliahen Emulgatoren durchführt. Es gelingt auf diese Wei.se S Emulsionen von bisher nicht erreichten Konzentrationen von 60 ⁰J₀ ^und mehr von pastenähnlicher Konsistenz zu erhalten. Die Emulsionen sind .außerordentlich liochdispers, was äußerlich schon dadurch in Erscheinung tritt, ίο daß derartige Latices eine 'hohe Lichtbeugung zeigen und farbig schillern. Die Teilchengröße der dispergierten Phase .beträgt 0,1 bis 0,2 μ. Beim Auftrocknen derartiger Emulsionen erhält man völlig klare, transparente Filme von außerordentlicher Wasserfestigkeit.

Es war überraschend,' daß man durch gleichzeitigen Einbau der hydrophilen Vinylsulfosäuregruppe bei der Polymerisation mit seifenartigen Emulgatoren stabile, hochprozentige Polymerisatemulsionen erhält, die zu so wasserfesten Filmen auftrocknen, daß sich diesen Produkten neuartige Anwendungsgebiete eröffnen.

Als polymerisationsfähige Vinylverbindungen kommen z. B. in Betracht: Vinylester. Acrylester, Styrol, Vinylätfher für sich oder in Mischung miteinander oder mit anderen mischpolymerisationsfähigen Komponenten, wie z. B. Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren Estern. Die Menge der angewandten Vinylsulfosäure 'hält man zweckmäßig in geringen Grenzen. z.B. 1 bis 3°/_ft, auf das Polymerisat bezogen. Als Emulgato-. ren 'haben sich u. a. das Anlagerungsprodukt von 30 Mol Äthylenoxyd an Oleylalkohol, ferner a-oxyoctodecansulfosaures Natrium bewährt. Außerdem ist es möglich, vor, während oder nach erfolgter Polymerisation Weichmacher oder andere Hilfsstoffe zuzusetzen. Zweckmäßig führt man die Polymerisation derart durc'h, daß man in die wäßrige Flotte, welche den Emulgator, ferner ein Salz der Vinylsulfosäure und den Katalysator, z. B. Kaliumpersulfat, enthält, unter Rühren und Erhitzen das Monomere in dem Maße zulaufen läßt, wie die exotherme Polymerisation fortschreitet. Andererseits kann man auch derart vorgehen, daß man die wäßrige und die organische Phase kalt durch Schnellrühren emulgiert und dann diese Emulsion durch vorsichtiges Erwärmen polymerisiert. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen von Lösungsmitteln durchführen.

Beispiele

i. In 200 Gewichtsteilen einer 3 °/_oigen wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes Von 30 Mol Äthylenoxyd an Oleylalkohol werden 2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 2 Gewichtsteile vinylsulfosaures Natrium gelöst. In einem Gefäß, das mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet ist, wird diese Lösung auf 75⁰ erwärmt. Dann läßt man innerhalb 3 Stunden 300 Gewichtsteile Vinylacetat zulaufen. Es tritt hierbei nur schwacher Rückfluß ein; kurz nach Beginn des Zulaufens beginnt die Polymerisation, \vas durch Weißwerden des Kesselinhaltes kenntlich wird. Nach Beendigung des Einlaufes heizt man noch ¹J₂ Stunde nach. Die erhaltene Emulsion ist .dicksahnig, zeigt rot-grüne Fluoreszenz und trocknet zu einem wasserfesten, klaren Film auf.

2. Als wässerige Flotte verwendet man 175 Gewichtsteile einer 3 °/„igen Lösung von a-oxyoctodecansulfosaurem Natrium, der man ι Gewichtsteil Ammoniumpersulfat und 3 Gewichtsteile vinylsulfosaures Natrium zusetzt. In diese Flotte läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Gemisch aus 286 Gewichtsteilen Vinylacetat, 26 Gewichtsteilen Trikresylphosphat, 13 Ge.wichtsteilen Phtlialsäuredibutylester, 1.0 Gewichtsteilen Methanol innerhalb 2 Stunden einlaufen. Man erhält eine dickpastige, gut streichfähige Emulsion, die auch nach Einfrieren auf-—20⁰ •und Wiederauftauen wieder die ursprüngliche Konsistenz hat. Die durch Auftrocknung der Emulsion erhaltenen Filme sind wasserklar, gut geschmeidig und zeigen durch Wassertropfen kein Trübwerden.

3. 6 Gewichtsteile des Ankgerungsproduktes von 6 Gewichtsteilen Äthylenoxyd an Bütylphenol, 2 Gewichtsteile Vinylsulfosäure und ι Gewichtsteil Kaliumpersulfat werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Unter Schnellrühren emulgiert man in diese Lösung ein Gemisch aus 210 Gewichtsteilen Vinylacetat und 70 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester. Die erhaltene Emulsion läßt man unter Rühren in ein mit Rückflußkühlung versehenes Gefäß, das auf 70⁰ geheizt ist, innerhalb von 2 Stunden einlaufen. Man erhält eine sahnige Pdlymerisatemulsion, die hochdispers ist und zu einem wasserklaren, geschmeidigen Film auftrocknet.

4. In 300 Gewichtsteile einer 4°/_oigen wäßrigen -Lösung des Anlagerungsproduktes von

Mol Äthylenoxyd an Octodecylalkohol werden -3 Gewichtsteile Natriumpersulfat und Gewichtsteile vinylsulfosaures Ammonium gelöst. Unter Schnellrühren emulgiert man in dieser Lösung 700 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester. Man erhält eine stabile Emulsion des monomeren Esters, die man innerhalb von 3 Stunden in einen mit Rückflußkühler und Heizung versehenen Kessel unter langsamem Rühren bei 70⁰ Badtemperatur einlaufen läßt. Nach Beendigung der Reak-

tion heizt man noch ¹J₂ Stunde nach. Das Produkt fällt als stabile, sahnige Emulsion an. die zu. völlig klaren Filmen auftrocknet. 5. In 250 Gewichtsteilen einer 4°/_oigen wäßrigen Lösung von Natriumoleat werden 3 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd (30 °/_oig) und 5 Gewichtsteile vinylsulfosaures Natrium gelöst. Diese wäßrige Flotte wird unter Rühren und. Rückflußküblung auf 75 ° erwärmt.

Sodann läßt man ein Gemisch aus 125 Gewichtsteikn Vinylpropionat und 125 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethy lester, dem man 0,25 Gewichtsteile Diacetylperoxyd zufügt, innerhall> von 3 Stunden eintropfen.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erhält man eine hochviskose Emulsion, die nach dem Trocknen einen völlig klaren, sehr wasserfesten Film ergibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hpchprozentiger, stabiler, wäßriger Emulsionen durch Polymerisation von Vinylverbindungen; oder deren Gemischen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigen Medien, dadurch gekenn'zeichnet, daß man die Polymerisation in Mischung mit geringen Mengen Vinylsulfosäure oder ihren wasserlöslichen Salzen sowie seifenähnlichen - Emulgatoren durchführt.

   Zur Abgrenzung des Anmeklungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteil.utigsverfahr.en folgende Druckschrift in

   Betracht gezogen worden:
   britische Patentschrift

   Nr. 437 446.