DE751602C

DE751602C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE751602C
Application number: DEJ63171D
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Hahn; Werner Dr Heuer; Georg Dr Kraenzlein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-12-14
Filing date: 1938-12-15
Publication date: 1952-11-10

Description

Es sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, polymere Vinylverbindungen von möglichst großem Molekulargewicht darzustellen. So gelingt es durch selektives Lösen bzw. Ausfällungsverfahren, die hochmolekularen Anteile von den niedrigermolekularen zu trennen. In der Patentschrift 666 866 ist ein Verfahren beschrieben, Polymerisate von besonders hohem Polymerisationsgrad herzustellen, indem man als Katalysatoren solche Peroxyde verwendet, die sich von einer mindestens 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Fettsäure ableiten. Als solche sind genannt: öl-

säureperoxyd, Stearinsäureperoxyd, Palmitinsäureperoxyd, ferner Mischperoxyde aus verschiedenen Säuren, z. B. das Benzoylstearylperoxyd.

Eine gewisse Lücke war mit dem Auffinden dieser Katalysatoren noch insofern vorhanden, als die genannten Katalysatoren keine starke beschleunigende Wirkung auf den Polymerisationsablauf haben, wie dies der Fall ist bei Benzoylperoxyd oder Acetylperoxyd. Die Folge des langsamen Ablaufs der Polymerisation ist neben dem Zeitverlust ein zuweilen nicht vollkommenes Auspolymerisieren, so

daß eine, wenn auch verhältnismäßig wenig verringerte Ausbeute die Folge ist..

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate von gleichfalls hohem Molekulargewicht darstellen kann, wobei die Auspolymerisation sowohl in einer kürzeren Zeit als auch in stets praktisch quantitativer Weise verläuft, wenn man die Polymerisation in an sich bekannter Weise in wäßriger Dispersion ausführt und ferner als Katalysatoren Superoxyde aromatischer Monocarbonsäuren verwendet, welche im Kern einen oder mehrere aliphatische Reste oder ein oder mehr Halogen enthalten. Derartige Katalysatoren sind z. B. Toluylsuperoxyd, Äthylbenzoylsuperoxyd, Xyloylsuperoxyd, Chlorbenzoylsuperoxyd, Dichlorbenzoylsuperoxyd, Chlortoluylsuperoxyd.

Es ist überraschend, 'daß die geringe Abänderung der molekularen Struktur des Benzoylsuperoxyds diese ausgesprochene technisch sehr wertvolle Wirkung hervorbringt. So besitzt das neue Verfahren dem Verfahren der Patentschrift 666 866 gegenüber den Vorteil, daß man bei Anwendung der genannten Katalysatoren und unter den Arbeitsbedingungen, wie sie oben gekennzeichnet sind, eine quantitative Ausbeute an festem Polymerisat erhält.

Man kann bei der Polymerisation je nach den zur Verwendung gelangenden Monomeren und dem außer dem hohen Polymerisationsgrad angestrebten Effekt die Versuchsbedingungen weitgehend ändern, wie durch Zusatz bestimmter Regler, zusätzlicher Katalysatoren, Salze, Weichmacher und anderer Effektstoffe.

Man hat bereits vorgeschlagen, organische Peroxyde bei der Polymerisation in disperser Phase zu verwenden; ferner ist unter zahlreichen anderen Peroxyden auch bereits Toluylperoxyd als brauchbarer Katalysator bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Lösungsmitteln angegeben worden. Daraus war jedoch nicht zu entnehmen, daß die kernsubstituierten aromatischen Peroxyde gerade bei der Polymerisation in disperser Phase eine wesentliche Herabsetzung der Reaktionszeit und eine Erhöhung des Polymerisationsgrades bewirken, zumal die gleichen Peroxyde bei der Polymerisation in homogener Phase diese Vorteile nicht zeigen.

,- Beispiele

i. 250 Gewichtsteile Wasser, die 0,75 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium enthalten, und ein Gemisch von 250 Gewichtsteilen Vinylacetat und 1 Gewichtsteil o-Toluylsuperoxyd werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kessel unter kräftigem Rühren auf 70 bis 8o° erhitzt. Nach 45 Minuten ist der monomere Ester polymerisiert. Das Gemisch besteht aus einer opalen, griesigen Emulsion. Nach Zugabe von 250 Gewichtsteilen Wasser und Abkühlen wird das Polymere durch Filtration getrennt. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man eine Ausbeute von 97% an feinperligem Polyvinylacetat vom K-Wert 71, das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich ist. Nimmt man statt 1 Gewichtsteil o-Toluylperoxyd 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd, so erhält man 87% perlförmiges Polyvinylacetat vom K-Wert 55, das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nicht mehr völlig löslich ist. Die Polymerisationsdauer beträgt 2 Stunden.

2. 198 Gewichtsteile W^Tasser, 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes aus Cellulose und Chloressigsäure, 0,5 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, ferner ein Gemisch aus 180 Gewichtsteilen Vinylacetat, 20 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester und 0,1 Gewichtsteil o-p-Xylylperoxyd werden unter Rückfluß und gutem Rühren auf 70 bis 8o° erhitzt. Nach 1 Stunde ist die Polymerisation beendet. Das, Mischpolymerisat fällt in grobperliger Form in 96°/oiger Ausbeute vom K-Wert 95 an.

3. 100 Gewichtsteile Wasser, das 0,2 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium enthält, werden mit 100 Gewichtsteilen Vinylformiat und 0,2 Gewichtsteilen o-Chlorbenzoylperoxyd gemischt. Durch Zugabe von 2,5 Gewichtsteilen sekundärem Natriumphosphat wird ein p_H-Wert von 6,5 bis 7 eingestellt, um die Verseifungsgeschwindigkeit des Vinylformiats herabzusetzen. Dann wird unter Rückfluß im Rührkessel auf 75 bis 8o° erhitzt. Nach 10 Minuten ist der monomere Ester bereits ioo auspolymerisiert. Das durch Filtration, gutes Auswaschen und Trocknen isolierte Polyvinylformiat hat einen K-Wert von 80. Die Ausbeute beträgt 94%.

4. 200 Gewichtsteile Wasser, 0,1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und die Mischung von 200 Gewichtsteilen Styrol und 0,4 Gewichtsteilen p-Chlor-o-Toluylperoxyd werden unter Rühren und Rückfluß 3 Stunden lang auf 90 bis ioo° erhitzt. Man erhält ein glasklares perlförmiges Polystyrol von hohem Molekulargewicht und in einer Ausbeute von 95 °/o.

5. 200 Gewichtsteile gesättigte Kochsalzlösung und 2 Gewichtsteile eines Netzmittels

(z. B. sulf. Fettalkohol) werden mit 100 Gewichtsteilen Vinylchloracetat versetzt, die 0,2 Gewichtsteile o-m-Dichlorbenzoylperoxyd und 0,5 Gewichtsteile Glykol gelöst enthalten. Dann wird im Rührkessel unter Rückfluß auf bis 8o° erhitzt. Nach etwa 10 Minuten iao ist der monomere Ester bereits auspolymerisiert. Nach Filtration, sehr gutem Auswaschen

und Trocknen erhält man ein perlförmiges Polyvinylchloracetat vom K-Wert 52 in einer Ausbeute von 96%.

6. 100 Gewichtsteile Wasser, das 0,5 Gewichtsteile des Ammonsalzes der Polyacrylsäure und 0,5 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid enthält, werden mit 93 Gewichtsteilen Vinylacetat, 3 Gewichtsteilen Crotonsäure und 0,15 Gewichtsteilen 3, 6-Dimethyl-i-benzoylperoxyd gemischt. Durch 2,5 Gewichtsteile primäres Natriumphosphat wird ein p_H-Wert von 6,5 eingestellt. Dann wird im Rührkessel unter Rückfluß auf 80 bis 85° erhitzt. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet, was am Aufhören des Rückflusses kenntlich ist. Man erhält ein perlförmiges Mischpolymerisat in 94°/oiger Ausbeute vom K-Wert 65, das sich in wäßrigem Ammoniak klar zum Ammonsalz löst.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus Vinylverbindungen unter Verwendung von Superoxyden als Katalysatoren nach dem Verfahren der Polymerisation, in wäßriger disperser Phase, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Superoxyde aromatischer Monocarbonsäuren verwendet werden, welche im Kern einen oder mehrere aliphatische Reste und bzw. oder ein oder mehrere Halogene enthalten.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilüngsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Französische Patentschrift Nr. 709 562;

britische Patentschrift Nr. 410 132.

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