DE1122256B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer Vinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer VinylverbindungenInfo
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Description
Es ist bekannt, ungesättigte polymerisierbare Verbindungen im Block, in Lösung, Emulsion oder
Suspension mit Hilfe von geeigneten Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Solche Polymerisationskatalysatoren
sind beispielsweise radikalbildendeVerbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen.
Auch sogenannte Redoxkatalysatoren werden bei verschiedenen Polymerisationsverfahren
verwendet.
Es ist auch bekannt, daß man basische Verbindungen mit den obengenannten Katalysatoren allein oder
zusammen mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen polymerisieren kann.
In einigen Fällen neigen die in bekannter Weise mit Peroxyden oder mit Azoverbindungen polymerisierten
basischen Vinylverbindungen zum Vergilben. In anderen Fällen polymerisieren die basischen Vinylverbindungen
nur verhältnismäßig langsam und mit schlechten Ausbeuten. Wenn man zur Erzielung
besserer Ausbeuten und zur schnelleren Polymerisation die Polymerisationstemperatur erhöht, so können die
Ausbeuten zwar gesteigert werden, jedoch leidet die Qualität der fertigen Polymerisate darunter.
Es wurde nun gefunden, daß sich tertiäre basische Vinylverbindungen sowie deren Salze oder quaternäre
Ammoniumverbindungen besonders gut polymerisieren lassen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart
von Azoverbindungen der allgemeinen Formel
R1 —N= N-R2
in der R1 und R2 einen organischen Rest bedeuten,
und von Reduktionsmitteln, wie sie für Polymerisationen mit Redox-Katalysatorsystemen gebräuchlich
sind, vornimmt.
Azoverbindungen der obengenannten Formel sind solche, bei denen die Azobrücke an beiden freien
Valenzen mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist. R1 und R2 bedeuten dabei aliphatische, aromatische
oder cycloaliphatische Reste, die ihrerseits wieder andere Substituenten, z. B. Carboxyl-, Nitril-, Amid-,
Hydroxyl-, Äther- Ketogruppen oder Halogenatome, enthalten können.
Solche Verbindungen sind z. B. a,oc-Azo-di-(isobuttersäurenitril),
*,a-Azo-di-(isobuttersäureamid), a,«-Azo-di-(isobuttersäuremethylester), α,α-Azo-di-(dimethylvaleriansäurenitril),
«,«'-Azo-bis-(a-methyly-carboxy)-butyronitril,
a,a'-Azo-bis-(ix,y-dimethylcapronitril),
l,l'-Azo-bis-(l-phenyläthan) oder 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan. Reduktionsmittel, die zusammen
mit den genannten Azoverbindungen bei der Polymerisation verwendet werden, sind solche, die bei
Redoxsystemen als reduzierende Komponente ver-Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer Vinylverbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Otto von Schickh, Dr. Robert Gehm
und Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
wendet werden können, und zwar organische oder anorganische Substanzen, beispielsweise Benzolsulfinsäure,
Formamidsulfinsäure, Benzoin, Glukose, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Hydrazin
oder Hydroxylamin.
Auch Gemische von Azoverbindungen und Gemische von Reduktionsmitteln können verwendet werden.
Die Azoverbindungen werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen, die zwischen etwa 0,05
und 5°/o> bezogen auf die Menge des oder der zu polymerisierenden Monomeren, liegen, angewendet.
Die Menge des zusammen mit der Azoverbindung verwendeten Reduktionsmittels beträgt etwa 0,025 bis
5°/o> vorzugsweise 0,1 bis 5%, ebenfalls bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Polymerisierbare basische Vinylverbindungen sind solche monomeren Verbindungen, die mindestens eine
polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens ein tertiäres Stickstoffatom
enthalten. Sie können in Form ihrer Salze oder auch in Form ihrer quaternären Ammoniumverbindungen
vorliegen.
Solche Verbindungen sind z. B.: C- und N-Vinylaromaten,
wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylchinolin,
C-Vinylbenzimidazol, N-Vinylimidazol,
N-Vinylbenzimidazol, N-Vinylbenzotriazol, N-Vinylnaphthimidazol,
N-Vinyl-C-methylolimidazol, basische
Derivate des Styrols folgenden und ähnlichen Typs:
R1
CH,= CH- -CH2-N
109 760/445
3 4
oder äther, Vinylaromaten, Vinylamine, Vinyl- und Vinyl-
y\ Ri idenhalogenide, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie
Il / Maleinsäure und Fumarsäure, sowie ihre Derivate. Es
CHj=CH-j— -J-N lassen sich natürlich auch die genannten basischen
\/ R2 5 Vinylverbindungen untereinander mischpolymerisieren,
gegebenenfalls unter Zusatz von nicht basischen basische Vinyläther oder Allyläther und basische Monomeren.
Acryl- und Methacrylsäureester der allgemeinen Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation mit
Formehi Hilfe des neuen Katalysatorsystems kann nach den
R2 ίο üblichen Verfahrensweisen im Block, in Lösung,
/ Emulsion oder Suspension oder als Fällungspoly-
CHj = CH—O—R3—N. merisation durchgeführt werden, wobei die bekannten
j^i Polymerisationshilfsmittel, wie Emulgatoren, Suspen
sionsmittel u. dgl., verwendet werden können.
R2 15 Mit Hufe der Kombination von Azoverbindungen
R2 15 Mit Hufe der Kombination von Azoverbindungen
/ und Reduktionsmitteln wird die Polymerisations-
CH2 = CH — C H2 — O — Rs N. geschwindigkeit und in vielen Fällen auch die Ausbeute
ßi an Polymerisat wesentlich erhöht. Außerdem kann man
die Polymerisationstemperaturen etwas tiefer wählen
Ra 20 als bei alleiniger Verwendung der Azoverbindungen
/ oder anderer radikalbildender Katalysatoren. Durch
CH2 = CH CO — O Rs N. (jie damit verbundene schonende Behandlung des
j^i Polymerisates erhält man Polymerisate, die eine
besonders gute und gleichmäßige Qualität aufweisen.
R2 25 In vielen Fällen zeigen die Polymerisate, die erfindungs-
/ gemäß hergestellt wurden, keine oder nur eine schwache
CH2 = C — CO — O — Rs N, Vergilbung im Gegensatz zu solchen Polymerisaten,
I j^i die in bekannter Weise mit den bekannten Kataly-
CH3 satoren, aber in Abwesenheit von Reduktionsmitteln,
30 hergestellt wurden.
wobei R8 eine verzweigte oder unverzweigte Kohlen- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsstoffkette
darstellt, die auch Heteroatome enthalten teile.
kann, und R1 bzw. R* aliphatische, cycloaliphatische, Beisoiel 1
aromatische oder araliphatische Reste darstellen, die
ihrerseits wieder Heteroatome enthalten können oder 35 1200 Teile Methacrylsäureamid und 1000 Teile eines
substituiert sein können. Gemisches aus 800 Teilen mit Dimethylsulfat quaterni-
R1 und R* können auch Glieder eines gemeinsamen siertemDiäthylaminomethylenmethacrylsäureamidund
iso- oder heterocyclischen Ringes sein. Verbindungen 200 Teilen Glykolmonoäthyläther werden in 4500 Teilen
dieses Typs sind beispielsweise Vinyl- und Allyläther Glykolmonoäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung
sowie Acryl- oder Methacrylsäureester N-substituierter 40 werden 10 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 5 Teile
Aminoalkohole, z. B. des Äthanolamins oder des Natriumformaldehydsulfoxylat gegeben. Innerhalb
Triäthanolamins, von dem auch mehr als eine Hy- 4 Stunden und 20 Minuten läßt man die Temperatur
droxylgruppe verestert oder veräthert sein können, der Lösung ohne Wärmezufuhr unter Rühren auf
Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Dialkylamino- 430C ansteigen. Es bildet sich hierbei ein Polymerisat,
alkyläthern oder von Alkylenglykolen. 45 das sich unlöslich im Polymerisationsmedium ab-
Weitere basische Verbindungen dieser Art sind scheidet. Nach weiteren 18 Stunden Stehen bei RaumbasischeAmideungesättigterpolymerisierbarerCarbontemperatur
wird das ausgefallene Polymerisat von dem säuren der Formel Lösungsmittel befreit und mit Methanol gewaschen.
4 Man erhält nach dem Trocknen 1966 Teile eines
Ii Ri 50 weißen, wasserlöslichen Polymerisatpulvers mit einem
1 I / k-Wert von 310,2. Die Ausbeute beträgt 98,3 °/0,
CH2 = C — CO — N — R3 — N bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren.
p2 Zum Vergleich wurde der gleiche Ansatz, jedoch
mit Benzoylperoxyd als Katalysator an Stelle von
wobei R und R4 Wasserstoff oder Alkylreste sein 55 Azodiisobuttersäurenitril, wie folgt polymerisiert:
können und R1 bis R3 die gleiche Bedeutung haben 1200 Teile Methacrylsäureamid und 1000 Teile einer
können und R1 bis R3 die gleiche Bedeutung haben 1200 Teile Methacrylsäureamid und 1000 Teile einer
wie bei den zuvor genannten Verbindungen. Auch Mischung aus 800 Teilen Diäthylaminomethylenbasische
Divinylverbindungen, wie das Divinylpyridin, methacrylsäureamid, das mit Dimethylsulfat quatersind
geeignet. nisiert wurde, und 200 Teilen Glykolmonoäthyläther
Als Comonomere, mit denen die basischen Vinyl- 60 werden in 4500 Teilen Glykolmonoäthyläther gelöst,
verbindungen bzw. deren quateraäre Ammonium- Dazu werden 10 Teile Benzoylperoxyd und 2 Teile
verbindungen gemäß dem vorliegenden Verfahren Natriumformaldehydsulfoxylat gegeben. Man läßt die
gemeinsam polymerisiert werden können, eignen sich Temperatur dieser Lösung ohne Wärmezufuhr innerganz
allgemein Substanzen mit einer polymerisier- halb 3 Stunden auf 45 0C steigen und saugt schließlich
baren, äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, z. B. 65 das in dem Lösungsmittel unlösliche Polymerisat nach
ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Meth- 19 Stunden ab und wäscht mit Methanol nach. Nach
acrylsäure sowie deren Salze, Ester, Nitrile, Amide dem Trocknen erhält man 1167 Teile eines feinen,
und substituierte Amide, außerdem Vinylester, Vinyl- weißen, wasserlöslichen Pulvers vom k-Wert 304,2,
das sind 58,35 °/o> bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren.
0,2 Teile Azoisobuttersäurenitril werden in 94 Teilen
N-Vinylimidazol gelöst, und diese Lösung wird mit 190 Teilen Wasser, in dem 5 Teile Natriumsulfit gelöst
sind, vermischt. Man erhält eine homogene Flüssigkeit, in der sich der Katalysator in sehr fein verteilter Form
befindet.
Diese Mischung wird 20 Stunden auf 900C erhitzt.
Man erhält eine dickflüssige Lösung des Polymerisates mit der Farbzahl 2 (Jodskala) und einer Durchlaufzeit
(nach Verdünnung mit Wasser 1 : 10) durch einen Fordbecher von 18,5 Sekunden.
Arbeitet man ohne Zusatz des Reduktionsmittels, so erhält man eine Lösung mit der Farbzahl 40 bei einer
fast gleichen Durchlauf zeit von 17,9 Sekunden der auf 1: 10 verdünnten Flüssigkeit durch einen Fordbecher.
Verwendet man an Stelle von Natriumsuhlt 5 Teile benzolsulfinsaures Natrium, so erhält man eine viskose
Lösung mit der Farbzahl 2 bis 4 nach einer Polymerisationszeit von 6V2 Stunden.
Verwendet man Natriumthiosulfat, so beträgt die Farbzahl 7 bis 10. Bei der Verwendung von Glukose
ist die Farbzahl der resultierenden Polymerisatlösung etwa 20.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von tertiären basischen Vinylverbindungen sowie deren Salzen oder quaternären Ammoniumverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Azoverbindungen der allgemeinen FormelRi _ N = N — R2in der R1 und R2 einen organischen Rest bedeuten, und von Reduktionsmitteln, wie sie für Polymerisationen mit Redox-Katalysatorsystemen gebräuchlich sind, vornimmt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 676 953.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE593371D BE593371A (de) | 1959-07-25 | ||
| DEB54173A DE1122256B (de) | 1959-07-25 | 1959-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer Vinylverbindungen |
| FR833868A FR1269400A (fr) | 1959-07-25 | 1960-07-25 | Procédé pour la production de polymères et de copolymères de composés vinyliques basiques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB54173A DE1122256B (de) | 1959-07-25 | 1959-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer Vinylverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1122256B true DE1122256B (de) | 1962-01-18 |
Family
ID=37395770
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEB54173A Pending DE1122256B (de) | 1959-07-25 | 1959-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten basischer Vinylverbindungen |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| BE (1) | BE593371A (de) |
| DE (1) | DE1122256B (de) |
| FR (1) | FR1269400A (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1720854A1 (de) * | 1966-07-06 | 1971-07-22 | Gill Edward Arthur | Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserloeslicher Polymerisate |
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| EP0140309A3 (en) * | 1983-10-21 | 1985-10-30 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for the preparation of copolymers of monoallylamine and diallylamine derivatives |
| EP0142962A3 (de) * | 1983-11-14 | 1986-01-15 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polyallyaminderivaten |
| EP0173963A3 (de) * | 1984-09-01 | 1986-08-13 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Polymere von sekundären n-substituierten Monoallylaminen, deren Salz und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0190704A1 (de) * | 1985-02-04 | 1986-08-13 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Salzen anorganischer Säuren von Monoallylaminen oder N-substituierten Monoallylaminen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2676953A (en) * | 1952-08-27 | 1954-04-27 | Chemstrand Corp | Method of preparing polymers |
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0
- BE BE593371D patent/BE593371A/xx unknown
-
1959
- 1959-07-25 DE DEB54173A patent/DE1122256B/de active Pending
-
1960
- 1960-07-25 FR FR833868A patent/FR1269400A/fr not_active Expired
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| EP0190704A1 (de) * | 1985-02-04 | 1986-08-13 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Salzen anorganischer Säuren von Monoallylaminen oder N-substituierten Monoallylaminen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1269400A (fr) | 1961-08-11 |
| BE593371A (de) |
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