DE3037967C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von niedrigmolekularen wäßrigen Polymerisatlösungen nach einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Zur Einstellung der erwünschten niedrigen Viskosität werden nach dem Stand der Technik als Kettenübertragungsmittel, z. B. Schwefelverbindungen, verwendet. So erhält man gemäß der US-PS 39 45 843 wasserlösliche Mischpolymerisate von Acrylsäure und Methylacrylat mit Molekulargewichten von 5000-15 000, wenn man eine konzentrierte wäßrige Lösung der Monomeren mit 5-20%, insbesondere 10 bis 15% (bezogen auf das Monomergewicht) an Thioglykolsäure versetzt und in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators, wie Kaliumpersulfat, polymerisieren läßt. Infolge der Redox-Wechselwirkung zwischen Kaliumpersulfat und Thioglykolsäure springt die Polymerisation bei Raumtemperatur rasch von selbst an und erreicht in kurzer Zeit 100°C oder mehr.

Dieses Verfahren ist schwer beherrschbar und führt zu wechselnden Ergebnissen. Die große Menge an Schwefelverbindungen ist im Endprodukt häufig unerwünscht. Auch bei Verwendung anderer Merkaptane läßt sich die Menge nicht herabsetzen, wenn niedrigviskose Produkte angestrebt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 einen beherrschbaren Verlauf der Polymerisation zu einem Produkt von stets gleicher Beschaffenheit sicherzustellen und dabei auf die Verwendung erheblicher Mengen an schwefelhaltigen Kettenübertragungsmitteln zu verzichten.

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe unter Verwendung von Ameisensäure als Kettenübertragungsmittel gelöst wird, wenn als α,β-ungesättigte, wasserlösliche Monomere Acryl- oder Methacrylsäure oder deren wasserlösliche Salze oder Amide oder Hydroxy- oder Aminosubstituierte Alkylester oder Alkylamide und als Kettenübertragungsmittel Ameisensäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

P. Raghuram und U. Nandi (Journal of Polymer Science, Teil A-1, 1969, S. 2379-85) haben die Übertragungswirkung von Ameisensäure bei der Polymerisation von Äthylacrylat untersucht und gefunden, daß diese sehr niedrig, jedenfalls geringer als die von Essig- oder Buttersäure ist. Sie beträgt weniger als ein Dreißigstel der Übertragungswirkung von Tetrachlorkohlenstoff, der als schwacher Regler bekannt ist.

Es ist deshalb überraschend, daß sich Ameisensäure gegenüber wasserlöslichen Monomeren oder Monomerengemischen als wirksamer Regler erweist. Sie kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt werden; der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Anstelle von freier Ameisensäure können in der Regel auch die äquivalenten Mengen ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. Alkalisalze, verwendet werden.

Die viskositätsvermindernde Wirkung läßt sich am Beispiel der Polymerisation von Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid in konzentrierter wäßriger Lösung veranschaulichen. In Abwesenheit von kettenübertragenden Mitteln erhält man Polymerisate mit Molekulargewichten von mehreren Millionen, deren 1%ige wäßrige Lösungen Viskositäten im Bereich von 3000 bis 10 000 mPa · sec haben. Mit 1% Ameisensäure wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres erzeugt, dessen 1%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von nur etwa 50 mPa · sec bis höchstens 200 mPa · sec hat. Das entspricht einer Verminderung des Molekulargewichts auf 10-50 000.

Die Polymerisation wird in konzentrierter wäßriger Lösung durchgeführt, worunter im allgemeinen eine Feststoffkonzentration von mehr als 30 und insbesondere von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verstanden wird. Je nach der Löslichkeit der Monomeren oder Monomerengemische können Lösungen bis zu etwa 90% Feststoffgehalt polymerisiert werden. Die entstehenden Polymerisatlösungen stellen dann nahezu Festkörper dar, die sich berechen und mahlen lassen.

Wasser ist stets das überwiegende, braucht aber nicht das alleinige Lösungsmittel zu sein. Die Lösungen können neben Wasser andere damit mischbare organische Flüssigkeiten enthalten, wie z. B. niedere Alkanole, Ketone, Glykole, Tetrahydrofuran oder Formamid. Der pH-Wert der Lösung kann in einem weiten Bereich liegen; Werte zwischen pH 2 und 12 sind bevorzugt.

Die konzentrierte Lösung kann als solche polymerisiert werden, z. B. in einem Rührkessel oder auf einem kontinuierlich bewegten Band. Man kann die Lösung aber auch in einer mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Flüssigkeit, z. B. Öl, Benzin oder Chlorkohlenwasserstoffen, zu Tröpfchen verteilen oder emulgieren, wobei man in an sich bekannter Weise wasserlösliche Perlpolymerisate oder Organosole von vermindertem Molekulargewicht erhält.

Die zu polymerisierenden Monomeren sollen wenigstens unter den Polymerisationsbedingungen so gut wasserlöslich sein, daß sie eine konzentrierte Lösung bilden. Wenn Mischpolymerisate erzeugt werden, so genügt es, wenn das zugrundeliegende Monomerengemisch als ganzes eine konzentrierte wäßrige Lösung bildet, während einzelne Monomerbestandteile allein eine geringere Wasserlöslichkeit haben können. Bevorzugte Monomere sind Acryl- und Methacrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze und Amide, sowie ihre Hydroxy- und Amino-substituierten Alkylester. Die Alkylreste können z. B. 2 bis 4 C-Atome enthalten. Die Aminoalkylester können auch in Form ihrer Salze oder ihrer Quaternierungsprodukte vorliegen. Bevorzugte Beispiele dieser Monomeren sind Acrylsäure, Acrylamid, Dimethylaminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei unter den letzteren wiederum der entsprechende Äthylester und der Neopentylester besonders bevorzugt sind, sowie N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und die Salze und mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat erzeugten Quaternierungsprodukte der genannten aminogruppenhaltigen Monomeren.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise mittels radikalbildenden Initiatoren ausgelöst, die thermisch oder mittels UV-Strahlung zum radikalischen Zerfall angeregt werden. Wichtige Beispiele dieser Initiatoren sind Alkalipersulfat, Azobis-isovaleriansäure und deren Salze, Benzoin und Benzoinäther. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und der Konzentration der Monomerenlösung und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 150°C. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, kann man nach dem Abklingen der Polymerisation nochmals etwas Initiator zusetzen, sofern der Ansatz noch flüssig ist.

Die erhaltenen konzentrierten Polymerisatlösungen sind hochviskos bis fest und können im letzteren Falle zu einem wasserlöslichen Pulverprodukt gemahlen werden. Die flüssigen oder gelartigen Lösungen können nach bekannten Methoden zu Festprodukten getrocknet oder als Konzentrat in den Handel gebracht und am Verwendungsort mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Vorteilhafter ist die Herstellung der viskosen Polymerisatlösung in Form einer Wasser-in-Öl-Suspension bzw. -Emulsion, die auch als "Organosol" bezeichnet wird.

Die Polymerisate eignen sich u. a. als Suspendier- und Dispergiermittel für Feststoffauflämmungen, als Sedimentier- oder Flockungsmittel, z. B. bei der Kieswäsche, als Viskositätskorrekturzusatz zu säurehärtenden Lacken und als Haarkonditionierungsmittel.

Beispiele Beispiel 1

207,5 g Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid werden in 36,5 g vollentsalztem Wasser bei 50°C gelöst und ergeben eine 85%ige Lösung. Diese wird mit 0,12 g Hydrochinonmonomethyläther, 0,01 g Benzoin sowie 1,4 g Ameisensäure versetzt. Die Lösung wird auf einer Metallwanne in einer Schichtdicke von 20 mm dem Einfluß von kurzwelligem Licht (Osram-Pauslampe 40 W/70) ausgesetzt. Die Polymerisation erfolgt innerhalb 30 Minuten, wobei die Temperatur maximal auf 120°C ansteigt, und führt zu einem harten, mahlbaren Produkt. Die Viskosität einer 1%igen Lösung beträgt 50 mPa · s.

Beispiel 2

Bei 60°C wird eine Monomerenlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

100 gAcrylamid 100 gMethacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid 20 gAdipinsäure 20 gSaccharose 33 gvollentsalztes Wasser 0,03 gÄthylendiamin-tetraessigsäure (Na-Salz) 0,05 gBenzoin 0,001 gN,N-Diphenyl-1,4-phenylendiamin 0,8 gAmeisensäure

Die Polymerisation erfolgt auf einer mit Polyesterfolie ausgelegten Metallwanne, deren Boden als Heiz- und Kühlkammer ausgebildet ist, in einer Schichtdicke von 10 mm unter Einwirkung von kurzwelligem Licht (Osram-Pauslampe 40 W/70). Dabei wird bis zum Beginn der Polymerisation der Boden der Wanne auf 50°C geheizt, und dann die Polymerisationswärme durch Kühlen mit Wasser von 20°C abgeführt. Es entsteht ein hartes, mahlbares Produkt, das in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von 150 mPa · s hat.

Beispiel 3

72 g Acrylsäure, gelöst in 138 g vollentsalztem Wasser, werden mit 80 g 50%iger Natronlauge in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther neutralisiert. In die auf 60°C erwärmte Lösung werden 141 g Acrylamid, 24 g Saccharose sowie 1,25 g Ameisensäure, 0,03 Benzoinäthyläther und 0,015 g Äthylendiamin-tetraessigsäure (Na-Salz) eingeführt. In einer offenen, mit Polyesterfolie ausgelegten Metallwanne wird die Lösung in einer Schichtdicke von 10 mm kurzwelligem Licht (Osram-Pauslampe 40 W/70) ausgesetzt. Nach beendeter Polymerisation entsteht ein gallertartiges Polymerisat. Es ergibt nach Trocknung ein mahlbares Produkt, dessen 1%ige Lösung in Wasser eine Viskosität von 50-100 mPa ·s hat.

Beispiel 4

415 g Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid werden bei 50°C in 73 g Wasser gelöst und die 85%ige Lösung mit 0,25 g Hydrochinonmonomethyläther, 0,04 g Ammoniumpersulfat und 2,8 g Ameisensäure versetzt. Die Lösung wird innerhalb 20 min auf 80°C erwärmt und erwärmt sich beim Erhitzen der Polymerisation von selbst auf 120°C. Nach 30 min ist die Polymerisation im wesentlichen beendet. Das entstandene Produkt ist hart und mahlbar und hat in 1%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 100 mPa ·sec.

Vergleichsversuche

Die Arbeitsweise gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird ohne Mitverwendung von Ameisensäure wiederholt. Dabei werden Polymerisate mit den folgenden Viskositätswerten für 1%ige wäßrige Lösungen gefunden:

zugrundeliegendes BeispielViskosität
mPa · sec Beispiel 15200 Beispiel 24000 Beispiel 38000

Claims (3)

1. Verfahren zur radikalischen Polymerisation von α,β-ungesättigten, wasserlöslichen Monomeren oder Monomerengemischen in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-ungesättigte, wasserlösliche Monomere Acryl- oder Methacrylsäure oder deren wasserlösliche Salze oder Amide oder Hydroxy- oder Amino-substituierte Alkylester oder Alkylamide und als Ketten- übertragungsmittel Ameisensäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer mehr als 40%igen wäßrigen Lösung des ungesättigten wasserlöslichen Monomeren stattfindet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der Ameisensäure so groß wählt, daß das entstehende wasserlösliche Polymerisat in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung bei 20°C eine Viskosität von höchstens 250 mPa · s hat.