NL8103584A - Werkwijze voor de polymerisatie van in water oplosbare monomeren of mengsels van monomeren. - Google Patents

Description

- n.o. 30509 “ 1 "

Werkwijze voor de polymerisatie van in water oplosbare monomeren of mengsels van monomeren.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van water bevattende polymeeroplossingen met laag molecuulgewicht volgens een werkwijze voor de radicalen vormende polymerisatie van α,β -onverzadigde, in water oplosbare monomeren of mengsels van monomeren 5 in geconcentreerde water bevattende oplossing bij aanwezigheid van radicalen vormende initieermiddelen en ketenoverdrachtsmiddelen.

Voor de instelling van de gewenste lage viscositeit worden volgens de stand der techniek als ketenoverdrachtsmiddelen bijvoorbeeld zwavel verbindingen toegepast. Zo verkrijgt men volgens het 10 Amerikaanse octrooischrift 3»945»843 in water oplosbare co-polymeren van aerylzuur en methylacrylaat met molecuulgewichten van 5000 -15*000, wanneer men een geconcentreerde water bevattende oplossing van de monomeren met 5 - 20 in het bijzonder 10 tot 15 % (betrokken op het monomeergewicht)aan thioglycolzuur toevoegt en bij 15 aanwezigheid van een radicalen vormend initieermiddel, zoals kalium-persulfaat, laat polymeriseren. Ten gevolge van de redox-wiss el werking tussen kaliumpersulfaat en thioglycolzuur begint de polymerisatie bij omgevingstemperatuur snel vanzelf en bereikt in korte tijd 100°C of hoger.

20 Deze werkwijze is moeilijk te beheersen en leidt tot wisselende resultaten. De grote hoeveelheid aan zwavelverbindingen is in het eindprodukt veelal ongewenst. Ook bij toepassing van andere merkaptanen kan de hoeveelheid niet verlaagd worden wanneer produkten met lage viskositeit worden nagestreefd.

25 Aan de uitvinding ligt het probleem ten grondslag, bij een werkwijze volgens de kop van conclusie 1 een beheersbaar verloop van de polymerisatie tot een produkt met steeds gelijke kwaliteit veilig te stellen en daarbij af te zien van de toepassing van aanzienlijke hoeveelheden zwavel bevattende ketenoverdrachts-30 middelen.

Gevonden werd, dat het probleem onder toepassing van mierezuur als ketenoverdrachtsmiddel wordt opgelost. P. Raghuram en U. Nandi (Journal of Polymer Science, deel A-1, 1969, blz. 2379 - 85) hebben de overdrachtswerking van mierezuur bij de polymerisatie van 35 ethylacrylaat onderzocht en gevonden, dat deze zeer laag, in elk geval geringer dan die van azijnzuur of boterzuur is. Zij bedraagt minder dan één dertigste van de overdrachtswerking van koolstof- 81 0 3 5 8 4

, i V

- 2 - tetrachloride, dat als zwak regelingsmiddel ‘bekend is.

Het is derhalve verrassend, dat mierezuur ten opzichte van in water oplosbare monomeren of mengsels van monomeren een werkzaam regelingsmiddel- bEgkt te zijn. Het mierezuur kan in een 5 hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,1 tot 5 gew.-%, betrokken op het monomeergewicht, gebruikt worden; het voorkeurstrajekt ligt tussen 0,5 en 2 gew.-%. In plaats van vrij mierezuur kunnen als regel ook de equivalente hoeveelheden van de in water oplosbare zouten ervan, bijvoorbeeld alkalimetaalzouten, toegepast worden.

10 De viskositeitsverlagende werking kan aan het voorbeeld van de polymerisatie van methacrylo xy ethyltrimethylanmoniumchloride in geconcentreerde water bevattende oplossing toegelicht worden. Bij afwezigheid van ketenoverdrachtsmiddelen verkrijgt men polymeren met molecuulgewiehten van enkele miljoenen, waarvan de 1 %-ige 15 oplossingen in water viskositeiten hebben in het trajekt van 3000 tot 10.000 mPa.see. Met 1 % mierezuur wordt onder overigens gelijke omstandigheden een polymeer verkregen, waarvan de 1 %-ige oplossing in water een viskositeit van slechts ongeveer 50 mPa.see tot ten hoogste 200 mPa.see heeft. Bit komt overeen met een vermindering 20 yan het molecuulgewicht tot 10 - 50*000·

De polymerisatie wordt in geconcentreerde water bevattende oplossing uitgevoerd, waaronder in het algemeen een concentratie vaste stoffen van meer dan 30 en,in het bijzonder van meer dan 40 gew.-%, betrokken op het totale gewicht van de oplossing, 25 verstaan wordt. Afhankelijk van de oplosbaarheid van de monomeren of mengsels van monomeren kunnen oplossingen 'met een gehalte vaste stoffen tot ongeveer 90 % gepolymeriseerd worden.Be ontstaande polymeeroplossingen zijn dan nagenoeg vaste lichamen, die gebroken en gemalen kunnen worden.

JO Water is steeds het overwegende, behoeft evenwel niet het enige oplosmiddel te zijn. De oplossingen kunnen naast water andere daarmee mengbare organische vloeistoffen bevatten, zoals bijvoorbeeld alkanolen met een klein aantal koolstofatomen, ketonen, glykolen, tetrahydrofuran of formamide. De pH van de oplossing kan 35 binnen een ruim trajekt liggen; waarden tussen pH 2 en 12 verdienen de voorkeur.

De geconcentreerde oplossing kan als zodanig gepolymeriseerd worden, bijvoorbeeld in een roerketel of op een continue bewogen band. Men kan de oplossing echter ook in een met water niet of 40 slechts beperkt mengbare organische vloeistof, bijvoorbeeld olie, 8103584 * 3V - _ j* - 3 - benzine of chloor bevattende koolwaterstoffen tot druppels verdelen of emulgeren, waarbij men op een op zichzelf bekende wijze in water oplosbare parelpolymeren of organosolen met verlaagd molecuul gewicht verkrijgt.

5 Be te polymeriseren monomeren dienen tenminste onder de polyme- ristatie omstandigheden zo goed in water oplosbaar te zijn, dat zij een geconcentreerde oplossing vormen. Wanneer eopolymeren voortgebracht worden, dan is het voldoende, wanneer het eraan ten grondslag liggende mengsel van monomeren als geheel een geconcentreerde water 10 bevattende oplossing vormt, terwijl afzonderlijke monomeer bestanddelen alleen een geringere oplosbaarheid in water kunnen hebben. Monomeren, die de voorkeur verdienen, zijn acryl- en methacrylzuur, hun in water oplosbare zouten en amiden, alsmede hun met hydroxy en amino gesubstitueerde alkyl-esters. Be alkyl-resten kunnen bijvoor-15 beeld 2 tot 4 koolstof-atomen bevatten. Be amino-alkylesters kunnen ook in de vorm van hun zouten of hun kwateraiseringsprodukten aanwezig zijn. Toorbeelden van deze monomeren, die de voorkeur verdienen, zijn aerylzuur, acrylamide, dimethylaminoalkylesters van acryl- of methacrylzuur, waarbij onder de laatst genoemde wederom 20 de overeenkomstige ethylester en de neopentylester in het bijzonder de voorkeur verdienen, alsmede H-dimethylamlnopropylmethacrylamide en de zouten en met methylchloride of dimethylsulfaat voortgebrachte kwatemiseringsprodukten van de genoemde aminogroepen bevattende monomeren. Andere in water oplosbare monomeren, die volgens de uit- vinylimidazol, 25 vinding gepolymeriseerd kunnen worden, zijn vinylpyrrolidon.,Λ vinyl-imidazoline, maleïnezuur, fumaarzuur en itakonzuur alsmede de zouten, halfesters, halfamiden en met amino of hydroxy gesubstitueerde alkyls esters met een klein aantal koolstofatomen van deze zuren.

Als comonomeren, die bij het mengsel van monomeren betrokken 30 kunnen zijn, zonder zelf geconcentreerde water bevattende oplossingen te vormen, worden de alkylesters met een klein aantal koolstof atomen van acryl- en methacrylzuur, in het bijzonder methyl- en ethylacrylaat, alsmede acrylonitrile of methacrylonitrile en vinyl-acetaat als voorbeelden genoemd. Be polymerisatie wordt op een op 35 zichzelf bekende wijze door middel van radicalen vormende initieer-middelen uitgevoerd, die thermisch of door middel van ÏÏV-straling tot radicaalachtige ontleding worden aangezet. Belangrijke voorbeelden van deze initieermiddelen zijn alkalimetaalpersulfaat, azobis-izovaleriaanzuur en zouten ervan, benzoine en bezoineether.

8103584 ,ί_ '» - 4 -

Zij worden in hoeveelheden van ongeveer 0,01 tot 1 gew.-Jé, betrokken op het monomeergewicht, gebruikt. De polymerisatie temperatuur wordt gericht naar de ontledingstemperatuuï van het initieermiddel en de concentratie van de oplossing van monomeren en ligt bij Voorkeur 5 tussen 20 en 150°C. Om een zo volledig mogelijke omzetting te bereiken, kan men na het zwakker worden van de polymerisatie nog een kleine hoeveelheid initieermiddel toevoegen, voor zover het reactie-mengsel nog vloeibaar is.

De verkregen geconcentreerde polymeeroplössingen zijn zeer 10 viskeus tot vast en kunnen in het laatstgenoemde geval tot een in water oplosbaar poederprodükt gemalen worden. De vloeibare .of gelachtige oplossingen kunnen volgens bekende methoden tot vaste pro-dukten gedroogd worden of als geconcentreerd produkt in de handel worden gebracht en op de plaats van toepassing met water tot de 15 gewenste concentratie verdund worden. Voordeliger is de bereiding van de visceuse polymeeroplossing in de vorm van een water-in-olie-suspensie reap.-emulsie, die ook als "organosol" wordt aangeduid.

De polymeren.; zijn o.a. geschikt als suspendeer- en dispergeer-middelen voor suspensies van vaste stoffen, als sedimentatie- of 20 uitvlokkingsmiddel, bijvoorbeeld bij het wassen van grint, als corrigerend toevoegsel voor de viscositeit van met zuur te harden lakken en als haarconditioneringsmiddel.

Voorbeelden.

Voorbeeld I.

25 207,5 methaeryloxye thyltrimethylammoniumchloride worden in 56,5 volledig ontzout water bij 50°C opgelost en geven een 85%ige oplossing. Hieraan worden 0,12g hydro chinonmonome thyl ether, 0,01 g benzoine alsmede 1,4 g mierezuur toegevoegd. De oplossing wordt op een metalen wan in een laagdikte van 20 mm aan de invloed van licht 50 van korte golflengte (osram-lichtdruklamp 40 W/70) blootgesteld. De polymerisatie heeft in 30 minuten plaats, waarbij de temperatuur maximaal tot 120°C stijgt en leidt tot een hard, maalbaar produkt.

De viscositeit van een IJóige oplossing bedraagt 50iiïPa*s.

Voorbeeld II.

35 Bij 60°C wordt een oplossing van monomeren met de volgende sa menstelling bereid: 100 g acrylamide 100 g me thacryloxye thyltrimethylammoniumchlo ride 20 g adipinezuur 40 20 g saccharose 8103584 * - 5 - 35 g volledig ontzout water 0,03 g ethyleendiaminetetraazijnzuur (Ha-zout) 0,05 g benzoine 0,001 g H,H-difenyl-1,4-fenyleendiamine 5 0,8 g mierezuur.

De polymerisatie heeft plaats op een metalen wan, waarop een polyesterfoelie is gelegd, waarvan de bodem als verwarmings-en koelings ruimte is gevormd, in een laagdikte van 10 mm onder inwerking van licht van korte golflengte (Osram-lichtdruklamp 40W/70).

10 Daarbij wordt tot aan het begin van de polymerisatie de bodem van de wan tot 50°C verwarmd en daarna wordt de polymerisatie warmte door koelen met water van 20°C afgevoerd^ Er ontstaat een hard maalbaar produkt, dat in de vorm van een 1%ige oplossing in water een viscositeit van 150 mPa.s heeft.

15 Voorbeeld III» 72 g acrylzuur, opgelost in 138 g volledig ontzout water, worden met 80g 50%ige natronloog bij aanwezigheid van 0,2 g hydroehinon-monomethylether geneutraliseerd. In de tot 60°C verwarmde oplossing worden 141 g acrylamide, 24 g saccharose alsmede 1,25 g mierezuur, 20 0,03 g benzoine-ethylether en 0,015 g ethyleendiaminetetraazijnzuur (natriumzout) geroerd. In een open metalen wan, waarin een polyester foelie is gelegd, wordt de oplossing in een laagdikte van 10 mm aan licht met korte golflengte (Osram lichtdruklamp 4° W/70) blootgesteld. Ha voltooide polymerisatie ontstaat een geleiachtig polymeer. 25 Er ontstaat na droging een maalbaar produkt, waarvan een 1%ige oplossing in water een viscositeit van 50-100 mPa.s heeft.'

Voorbeeld IV.

415 g methacrylosyethyltrimethylammoninmchloride worden bij 50°C in 73 g water opgelost en aan de 85Jéige oplossing worden 0,25 g 30 hydro chinonmonome thyl ether 0,04 g ammoniumpersulfaat en 2,8 g mierezuur toegevoegd. De oplossing wordt in 20 minuten tot 80°C verwarmd en verwarmt zichzelf tijdens de polymerisatie tot 120°C. Ha 30 minuten is de polymerisatie in hoofdzaak voltooid. Het gevormde produkt is hard en maalbaar en heeft in een 1$>ige oplossing in water een 35 viscositeit van 100 mPa.sec.

Vergeli.ikingsproeven.

De werkwijze volgens de voorbeelden 1 tot 3 wordt zonder gelijktijdige toepassing van mierezuur herhaald. Daarbij worden polymeren met de volgende viscositeitswaarden voor 1%ige oplossingen 40 in water gevonden: 81 03 5 84 - 6 -

Ten grondslag liggend voorbeeld viskositeit mPa.sec.

voorbeeld X 5200 voorbeeld II 4000 voorbeeld III 8000 - conclusies - 8103584

Claims (4)

1. Werkwijze voor de radicaal-polymerisatie van α,β -onverzadigde, in water oplosbare monomeren of mengsels van monomeren in geconcentreerde oplossing in water bij aanwezigheid van radicalen vormende initieermiddelen en ketenoverdrachtsmiddelen, met het 5 kenmerk, dat men mierezuur of in water oplosbare zouten daarvan als ketenoverdrachtsmiddel gebruikt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert in een meer dan 40 %-ige oplossing in water van het onverzadigde, in water oplosbare monomeer. 10 5* Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat men als α,β - onverzadigde in water oplosbare monomeren acryl- of methacrylzuur of hun in water oplosbare zouten of amiden of met hydroxy o'f amino gesubstitueerde alkylesters of alkylamiden toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot J, met het kenmerk, dat 15 men het mierezuur in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 gew.-Jé, betrokken op het gewicht van de monomeren, toepast.

5· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4> met het kenmerk, dat men de hoeveelheid mierezuur zodanig kiest, dat het ontstaande, in water oplosbare polymeer in de vorm van een 1 %-ige oplossing in 20 water bij 20°C een viskositeit van ten hoogste 250 mPa.s heeft. 8103584