DE69913321T2 - Verzweigtes polymer - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymerzusammensetzung, insbesondere auf eine verzweigtes Polymer welches polymerisierbares Doppelbindungen besitzt, und auf ein Verfahren zur Herstellung hierfür.
  • Verzweigte Polymere sind Polymermoleküle mit einer begrenzten Größe, welche verzweigt sind, häufig mit vielen Verzweigungen. Verzweigte Polymere differieren von vernetzten Polymernetzwerken, welche zu einer unbegrenzten Größe mit untereinander verbundenen Molekülen tendieren, und welche im Allgemeinen nicht löslich sind. Verzweigte Polymere sind gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich, welche analoge lineare Polymere auflösen, aber besitzen den Vorteil, dass Lösungen von verzweigten Polymeren gewöhnlich weniger viskos sind als Lösungen der gleichen Konzentration des entsprechenden linearen Polymers mit einem ähnlichen Molekulargewicht. Daher sind Lösungen von verzweigten Polymeren leichter Handzuhaben, insbesondere bei hohem Feststoffgehalt und können unter Verwendung von weniger Lösungsmittel als Lösungen von linearen Polymeren hergestellt werden. Aus diesem Grund sind verzweigte Polymere nützliche Zusatzstoffe für zum Beispiel auf Lösungsmittel basierenden Beschichtungen und Tinten, und sie besitzen zudem viele andere Anwendungen. Zusätzlich besitzen verzweigte Polymere eine niedrigere Schmelzviskosität als analoge lineare Polymere und sind zum Verbessern der Schmelzverarbeitungsfähigkeit beim Spritzformenkompressionsformen, Extrusionsformen oder Pulverbeschichtungen nützlich.
  • Verzweigte Polymere können durch ein Zweischrittverfahren hergestellt werden, in welchem ein lineares Polymer, das Verzweigungsstellen enthält, einem weiteren Polymerisations- oder Modifikationsschritt unterzogen wird, um Verzweigungen von den Verzweigungsstellen zu bilden. Die inhärenten Komplikationen eines Zweischrittverfahrens können unattraktiv sein und das resultierende verzweigte Polymer teuer verwendbar machen. Alternativ kann ein Einschrittverfahren verwendet werden, in welchem ein polyfunktionales Monomer vorhanden ist, um Funktionalität in der Polymerkette bereitzustellen, von welcher Polymerverzweigungen wachsen können. Jedoch ist eine Begrenzung bezüglich der Verwendung der herkömmlichen Einschrittverfahren, das die Menge von polyfunktionalen Monomer sorgfältig gesteuert werden muss, gewöhnlich auf im Wesentlichen weniger als ungefähr 0,5 Gew.-%, um ein extensives Vernetzen des Polymers und die Bildung von unlöslichen Gelen zu vermeiden. Es ist sehr ungewöhnlich, das Vernetzen unter Verwendung dieses Systems zu vermeiden, insbesondere in der Abwesenheit eines Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und/oder bei hoher Umwandlung von Monomeren zu Polymer.
  • Polymere mit verbleibenden polymerisierbaren Doppelbindungen sind zudem herkömmlich durch Zweischrittverfahren hergestellt worden, da unter Verwendung von herkömmlichen Polymerisationsverfahren polymerisierbare Gruppen in dem Polymer polymerisieren würden, um vernetzte Polymermoleküle zu bilden. Typische polymerisierbare Doppelbindungen können zu einem funktionalen Polymerrückgrad durch Nachpolymerisationsreaktion der funktionalen Gruppen mit einer Verbindung zugegeben werden, welche eine derartige Doppelbindung trägt. Diese Zweischrittverfahren besitzen die Nachteile einer vergrößerten Komplexität und daher Kosten, verglichen mit einfachen Polymerherstellungsverfahren.
  • GB-A-2294467 beschreibt ein verzweigtes Polymethylmethacrylatpolymer, welches ein Molekulargewicht von 80.000–400.000 besitzt, in welchem das Molekulargewicht zwischen den Verzweigungspunkten zwischen 30.000 und 1.000.000 beträgt, welches 0,05–0,2% eines polyfunktionalen Monomers und < 0,5 Mol% eines Kettenübertragungsmittels einschließt.
  • US-A-5,767,211 veröffentlicht am 16. Juni 1998, beschreibt die Synthese von multifunktionalen hyperverzweigten Polymeren durch freie radikalische Polymerisation von Di- oder Trivinylmonomeren in der Gegenwart eines Kettenübertragungskatalysators und eines nicht peroxidfreien Radikalinitiators. Die resultierenden Polymere sind ölige Materialien mit niedrigem Tg.
  • EP-A-103199 offenbart Copolymere von t-Butylacrylat mit 0,1–3% polyfunktionalem Acrylat und 1–30% funktionalen Comonomeren, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragunsmittels hergestellt wurden. Das funktionale Comonomer stellt eine aktive Vernetzungsstelle bereit, die verwendet wird, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden, die durch Kondensationschemie vernetzt wird.
  • US-A-4880889 beschreibt ein vorvernetztes lösliches Polymer, das 10–60% OH funktionalisiertes Monomer, 5–25% Monomer mit wenigstens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und 15–82% weiterer monofunktionaler Monomere enthält. Die Polymerzusammensetzung wird durch ein Lösungspolymerisationsverfahren in einem organischen Lösungsmittel bei einem niedrig polymerisierten Feststoffgehalt von ungefähr 50% hergestellt, um ein nicht geliertes Copolymer herzustellen, unter Verwendung von > 0,5% eines Polymerisationsregulators. Die Polymere werden in vernetzten Beschichtungen verwendet, wo die OH-Gruppe mit Melamin-Formaldehydvernetzungsmitteln umgesetzt wird. US-A-4988760 und US-A-5115064 definieren ähnliche Zusammensetzungen, welche funktionalisierte Monomere beinhalten, die verschiedene vernetzbare Gruppen besitzen, welche Carboxyl und Isocyanat einschließen.
  • US-A-5227432 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Acrylatcopolymeren mit freien Doppelbindungen, in welchem ein Acrylatcopolymer, das durch Polymerisieren einer Monomermischung, die 5–60% funktionalisiertes Monomer 3–30% Monomer mit wenigstens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und andere monofunktionale Monomeren hergestellt wird, in einer aufeinanderfolgenden Stufe mit einer Verbindung, die eine funktionale Gruppe aufweist, welche mit der funktionalen Gruppe des Polymers reagieren kann, umgesetzt wird, und welche wenigstens eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Doppelbindung besitzt. Dies ist ein Zweistufenverfahren, in dem das Polymer mit funktionaler Gruppe in einer ersten Stufe hergestellt wird und dann die Verbindung, welche die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung einschließt, mit der funktionalen Gruppe in zum Beispiel einer Veresterungsreaktion umgesetzt wird.
  • WO 98/27121 beschreibt ein acrylatfunktionalisiertes Acrylatcopolymer, dass durch ein Zweistufenverfahren hergestellt wurde, wonach ein Copolymer mit einer veresterbaren funktionalen Gruppe gebildet wurde und nachfolgend die funktionale Gruppe mit einer Verbindung verestert wurde, die eine polymerisierbare Acrylat- oder Methacrylatgruppe aufweist, wobei die Veresterungsreaktion in Gegenwart einer Carbodiimidverbindung ausgeführt wird.
  • Es besteht daher Bedarf nach einem Verfahren zum Bilden von acrylat- oder methacrylat-funktionalisierten Polymeren auf eine relativ einfache Weise.
  • Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers bereitgestellt, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt, das umfasst:
    • (i) Zusammenmischen eines monofunktionalen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit von 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und von 0,0001–50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und optional eines Polymerisationsinitiators vom freien Radikaltyp,
    • ii) Umsetzen der Mischung, um ein Polymer zu bilden,
    • iii) Beenden der Polymerisationsreaktion, wenn < 99% der polymerisierbaren (Doppelbindungen) die in der Mischung vorhanden sind, umgesetzt sind, um ein Polymer zu bilden.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung beinhaltet, das aus folgenden Resten besteht:
    • i) ein monofunktionales Monomer mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül,
    • ii) 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktonalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül;
    • iii) von 0,0001–50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls
    • iv) ein Polymerisationsinitiator von einem freien Radikaltyp.
  • Ein derartiges Polymer enthält daher keine Reste einer Nachpolymerisationsfunktionalisierungsreaktion, welche zum Beispiel erzwungen wird, indem ein acrylatfunktionalisertes Polymer durch das Zweistufenverfahren des Stands der Technik hergestellt wird. Wenn jedoch ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Polymer durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Monomers hergestellt wird, welches eine funktionale mittelständige Gruppe besitzt, zum Beispiel OH, Carboxyl oder Amin, dann kann das Polymer Nachpolymerisationsreaktionen dieser funktionalen Gruppe unterzogen werden, sofern benötigt.
  • Durch (Meth)acrylat werden entweder Methacrylat oder beide Arten von Gruppen bezeichnet.
  • Alle Mengen in Gewichtsprozent werden basierend auf dem Gesamtgewicht des monofunktionalen Monomers berechnet. Wenn zum Beispiel 100 g monofunktionales Monomer (welches eine Mischung aus verschiedenen monofunktonalen Monomeren sein kann) verwendet wird, ist 5 Gew.-% polyfunktionales Monomer 5 g auf dieser Basis.
  • Der Einfachheit halber wird ein Monomer mit einer polisierbaren Doppelbindung pro Molekül nachstehend als ein monofunktionales Monomer (MFM) bezeichnet und ein Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül wird als ein polyfunktionales Monomer (PFM) bezeichnet. Mit einem Polymer, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt, wird ein Polymer bezeichnet, dass eine Doppelbindung aufweist, welche bei den weiteren Polymerisationsreaktionen, nachdem dieses hergestellt worden ist, teilnehmen kann. Die polymerisierbare Doppelbindung kann mittelständig oder endständig sein, aber vorzugsweise beinhaltet das Polymer wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung in einer mittelständigen Gruppe. Das Polymer, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung beinhaltet, kann nachstehend als ein polymerisierbares Polymer bezeichnet werden.
  • Das monofunktionale Monomer kann irgendein Monomer umfassen, welches durch einen freien Radikalmechanismus polymerisiert werden kann, wie etwa Methacrylate und Acrylate, Styrol und deren Derivate (Styrolartige), Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, N-Alkyl (aryl)maleimide und N-Vienylpyrrolidon, Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamide, N,N-Dialkylmethacrylamid und Acrylnitril. Mischungen von mehr als einem monofunktionalen Monomer können verwendet werden um ein statistisches, alternierendes Block- oder Propfcopolymer herzustellen. Bevorzugte monofunktionale Monomere umfassen Acrylate und (Meth)acrylate, d. h. vorzugsweise ist Doppelbindung eine Vinyldoppelbindung einer Acrylatmethacrylatverbindung.
  • Beispiele für geeignete monofunktionale (Meth)acrylatmonomere beinhalten: C20-Alkyl, (Meth)acrylat, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Octyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat. Zudem können cyclische Alkylmonomerspezies verwendet werden, wie etwa Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat. Funktionale Monomere, wie etwa Methacrylsäure und Acrylsäure. Hydroxyalkylmethacrylate, wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie etwa Dimetyhylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminopropyl(meth)acrylat. Mit (Meth)acrylat wird bezeichnet, dass entweder das Methacrylat oder das analoge Acrylat verwendet wird.
  • Mit polyfunktionalen Monomer wird ein Monomer bezeichnet, welches wenigstens zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül aufweist. In dem Ausdruck polyfunktionales Monomer sind auch reaktive Oligomere oder reaktive Polymere oder Präpolymere mit wenigstens zwei Doppelbindungen eingeschlossen, die über einen freien radikalen Mechanismus polymerisierbar sind. Beispiele für geeignete bifunktionale Monomere beinhalten: Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol und deren substituierte Analoga Trifunktionale Beispiele beinhalten: Tripropylenglycoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat. Tetrafunktionale Monomere, wie etwa Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und hexafunktionale Monomere, zum Beispiel Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat können auch verwendet werden. Gegebenenfalls kann das polyfunktionale Monomer eine Mischung von mehr als einer polyfunktionalen Verbindung umfassen.
  • Das polymerisierbare Polymer kann unter Verwendung eines reaktiven Oligomers oder reaktiven Polymers oder Präpolymers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül als das oder eines der polyfunktionalen Monomere gebildet werden. Derartige funktionale Polymere oder Oligomere in dem Ausdruck „Polyfunktionales Monomer" sind eingeschlossen, da die polymerisierbaren Doppelbindungen, welche vorzugsweise (Meth)acrylatgruppen sind, ermöglichen, dass das reaktive Oligomer oder reaktive Polymer in wachsende Polymermoleküle auf die gleiche Weise wie ein einfaches polyfunktionales Monomer polymerisiert. Typische reaktive Polymere beinhalten aber sind nicht hierauf begrenzt: Epoxy(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate. Typische reaktive Polymere beinhalten Additions- oder Kondensationspolymere, wie etwa Styrol oder Acrylcopolymere, die mittelständige polymerisierbare (Meth)acrylatgruppen oder ungesättigte Polyester enthalten. Der Molekulargewichtsbereich des Oligomers oder reaktiven Polymers kann von 500–500.000 g/mol variieren. Wenn derartige reaktive Oligomere oder Polymere verwendet werden, um wenigstens einen Teil der polyfunktionalen Monomere bereit zu stellen, ist die Menge des polyfunktionalen Materials, das in dem Reaktionsverfahren eingeschlossen ist, aufgrund des höheren Molekulargewichts von derartigen Materialien normalerweise viel größer als wenn einfache Monomere verwendet werden.
  • Die Menge des vorhandenen polyfunktionalen Monomer kann bis zu 100 Gew.-% der gesamten anfänglichen monofunktionalen Monomerkonzentration betragen. Vorzugsweise beträgt die Menge des vorhandenen polyfunktionalen Monomers 0,3–25%, zum Beispiel 0,5–10%, basierend auf monofunktionalem Monomer, wenn das polyfunktionale Monomer ein einfaches Monomer ist, d. h. nicht ein reaktives Oligomer oder Polymer. Wenn reaktive Polymere oder Oligomere verwendet werden, dann kann die Konzentration bis zu ungefähr 50 Gew.-% oder mehr variieren.
  • Das Kettenübertragungsmittel kann aus einem Bereich von Thiolverbindungen, einschließlich monofunktionalen und polyfunktionalen Thiolen, gewählt werden. Monofunktionale Thiole beinhalten: Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure, Mercaptopropionsäure, Alkylthioglycollat, wie etwa 2-Ethylhexylthioglycollat oder Octylthioglycollat, Mercaptoethanol, Mercaptoundecansäure, Thiolactansäure, Thiobutansäure, Polyfunktionale Thiole beinhalten trifunktionale Verbindungen wie etwas Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), tetrafunktionale Verbindungen, wie etwa Trimetylolpropantris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrathioglycollat, Pentaerythritoltetrathiolactat, Pentaerythritoltetrathiobutyrat; hexafunktionale Verbindungen, wie etwa Dipentaerytritolhexa(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritiolhexathioglycollat; octafunktionale Thiole, wie etwa Tripentaerythritiolocta(3-mercaptopropionat), Tripentaerythritoloctathioglycollat. Die Verwendung von polyfunktionalen Thiolen ist ein nützlicher Weg, um den Grad der Verzweigung in dem Polymer zu erhöhen. Gegebenenfalls kann das Kettenübertragungsmittel eine Mischung von mehr als eine Art von Verbindung umfassen.
  • Die Menge des Kettenübertragungsmittels, die vorhanden ist, kann bis zu 50 Gew.-% der gesamten anfänglichen monofunktionalen Monomerkonzentration betragen. In einer ersten Ausführungsform beträgt die Menge des vorhandenen Kettenübertragungsmittels, 0,1–20 Gew.-%, zum Beispiel 0,5–10 Gew.-%, basierend auf dem monofunktionalen Monomer. Das polymerisierbare Polymer wird unter Verwendung einer geeigneten Menge eines Kettenübertragungsmittels hergestellt, um die Bildung einer wesentlichen Menge von unlöslichen vernetzten Polymer zu verhindern. Die Mehrheit des hergestellten Polymers ist löslich, sogar bei hoher Umwandlung von Monomer zum Polymer. Eine kleine Menge des vernetzten Polymers kann gebildet werden, aber die Reaktionsbedingungen und das Niveau vom Kettenübertragungsmittel sollte vorzugsweise derart gewählt werden, dass die Menge des vernetzten Polymers, das gebildet wird, < 10 Gew.-%, weiter bevorzugt < 5 Gew.-%, und insbesondere < 2,5 Gew.-% und optional 0% beträgt. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von sekundären Mercaptanen als Kettenübertragungsmittels zu einer Verringerung des Niveaus von vernetztem Monomer führt und die Bildung von Mikrogelen in Lösungen der resultierenden verzweigten Polymere verringert. Daher kann für bestimmte Polymerisationssysteme die Verwendung von sekundären Mercaptankettenübertragungsmittel bevorzugt sein. Kettenübertragungsmittel, die sekundäre Mercaptane umfassen, sind insbesondere bevorzugt, wenn die Polymerisation im Massen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ausgeführt wird.
  • Alternative Kettenübertragungsmittel können irgendwelche Spezies sein, die bekannt sind, um Molekulargewicht bei der herkömmlichen freien Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren zu verringern. Beispiele beinhalten Sulphide, Disulphide, halogenhaltige Spezies. Zudem sind katalytische Kettenübertragungsmittel, wie etwa Kobaltkomplexe, zum Beispiel Cobalt(II)chelate, wie etwa Cobaltporphyrinverbindungen, nützliche Kettenübertragungsmittel für die Erfindung. Geeignete Cobaltchelate sind in der Technik bekannt und werden in WO 98/04603 beschrieben. Eine insbesondere geeignete Verbindung ist Bis(bordifluordimethylglyoximat)cobaltat(II), auch bekannt als CoBF. Katalytische Kettenübertragungsmittel können in relativ niedrigen Konzentrationen verwendet werden, verglichen mit herkömmlichen Kettenübertragungsmitteln, zum Beispiel < 0,5%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-%, da sie im Allgemeinen hocheffektiv bei niedrigen Konzentrationen sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass katalytische Kettenübertragungsverbindungen, basierend auf Kobaltkomplexen sehr effektiv bei Konzentrationen von weniger als 0,05 Gew.-% (500 ppm), zum Beispiel 0,001–0,01 Gew.-% (1–100 ppmw), basierend auf Monomer in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung, verwendet werden können, um lösliche verzweigte Polymere zu ergeben.
  • Die Polymerisation der Monomere kann durch ein geeignetes Verfahren des Erzeugens von freien Radikalen initiiert werden, wie etwa durch thermisch induzierte Zersetzung eines thermischen Initiators, wie etwa einer Azoverbindung, Peroxid oder Peroxidester initiiert werden. Daher enthält die Polymerisationsmischung vorzugsweise zudem einen Polymerisationsinitiator, welcher irgendeiner von denjenigen sein kann, die bekannt sind, und herkömmlicherweise in Freien-Radikal-Polymerisationsreaktionen verwendet werden, zum Beispiel Azoinitiatoren, wie etwa Azobis(isobutyronitril)(AIBN), Azobis(2-methylbutyronitril), Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azobis(4-cyanovalerinsäure), Peroxide, wie etwa Dilauroylperoxid, tert-Butylperoxideodecanoat, Dibenzoylperoxid, Cumylperoxid, tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxidiethylacetat und tert-Butylperoxybenzoat.
  • Die Polymerisation der Monomermischung kann unter Verwendung irgendeines freien Radikalpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, zum Beispiel können Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- und Massenpolymerisationsverfahren alle verwendet werden. Für einige Anwendungen der polymerisierbaren Polymere der Erfindung muss das Material in fester Form sein. Für diese Anwendungen ist es vorteilhaft, das Polymer durch ein Nicht-Lösungsverfahren herzustellen, zum Beispiel Suspensions- oder Massenpolymerisation. Überraschenderweise kann ein lösliches acrylatfunktionalisiertes verzweigtes Polymer erfolgreich aus polyfunktionalen Monomeren in einem Nicht-Kühlungsverfahren gebildet werden, da die Bildung von Gelen erwartet werden würde. Zum Beispiel lehrt US-A-4880889, dass besondere Reaktionsbedingungen einschließlich ausführende Polymerisationen Lösung bei relativ niedrigen Feststoffgehalt von ungefähr 50% benötigt werden, um nicht-geliertes Polymer zu erhalten.
  • Daher wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren bereit gestellt, wonach ein Polymer hergestellt wird, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt, das umfasst:
    • (i) Zusammenmischen eines monofunktionalen Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit von 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers für wenigstens 2 polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül und von 0,0001–50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels;
    • (ii) Dispergieren der resultierenden Mischung als eine diskontinuierliche Phase in einer kontinuierlichen Phase, in welcher die Monomere relativ unlöslich sind, in Anwesenheit eines Dispersionsmittels, welches die Mischung von Monomeren als eine diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase beibehalten kann;
    • (iii) Initiieren einer Polymerisation der Monomermischung;
    • iii) Beibehalten der Dispersion von Monomer in kontinuierlicher Phase bei einer Reaktionstemperatur für ausreichende Zeit, um zu ermöglichen, dass die Monomere reagieren, um ein Polymer zu bilden;
    • iv) Terminieren der Polymerisationsreaktion, wenn < 99% der polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppen, die in der Mischung vorhanden sind, sich umgesetzt haben, um Polymer zu bilden; und
    • V) nachfolgendes Separieren der dispergierten Phase, die das Polymer enthält, von der kontinuierlichen Phase.
  • Das polymerisierbare Polymer enthält vorzugsweise mittelständige (Meth)acrylatgruppen.
  • Die kontinuierliche Phase ist normalerweise Wasser. Geeignete Dispersionsmittel sind in der Technik wohlbekannt und beinhalten modifizierte Cellulosepolymere (z. B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxypropylmethyl), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, teilweise und vollständig neutralisierte Versionen von diesen Säuren, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylalkohol/Vinylacetat) Copolymere unter anderem. Die Dispersion von Monomeren in der kontinuierlichen Phase wird normalerweise bei hoher Geschwindigkeit über das ganze Polymerisationsverfahren hinweg gerührt, um dazu beizutragen, die Dispersion stabil zu halten und eine gute Wärmeübertragung zwischen der kontinuierlichen Phase und den dispergierter. Tröpfchen oder Teilchen zu ermöglichen. Wenn die Polymerisationsreaktion voranschreitet, reagieren die Monomere in der dispergierten Phase, um Polymer zu bilden, welches innerhalb der dispergierten Phase verbleibt. Die Reaktionstemperatur kann gemäß dem Typ von Monomeren und Initiator, welche verwendet werden, variieren und beträgt typischerweise zwischen 20 und 150°C, zum Beispiel in dem Bereich von 50–120°C. Geeignete Reaktionstemperaturen sind in der Technik wohl bekannt.
  • Massen-Polymerisationsverfahren können verwendet werden, obwohl sie weniger bevorzugt sind. Typischerweise wird die Monomermischung in einer Massenpolymerisation in einem versiegelten Behälter, zum Beispiel einer Tasche, zusammen mit dem Initiator und dem Kettenübertragungsmittel platziert und auf eine geeignete Polymerisationstemperatur zwischen 50 und 150°C erhitzt, bis die gewünschte Umwandlung erreicht worden ist. Normalerweise wird die Temperatur durch die Reaktionszeit variiert, um die Rate der Polymerisation zu steuern, wenn die Reaktion voranschreitet. Derartige Verfahren sind in der Technik bekannt, um Acrylpolymere herzustellen.
  • Die Polymerisation wird vor der Vervollständigung beendet, das heißt vor 100 Umwandlung, und auf diese Weise können polymerisierbare Polymere, zum Beispiel verzweigte Polymere, welche Acrylatfunktionalität besitzen, hergestellt werden. Derartige Polymere können dann weiter umgesetzt, isoliert und/oder in eine härtbare Zusammensetzung formuliert werden und dann mit anderem polymerisierbaren oder vernetzenden Spezies umgesetzt werden, um gehärtete oder vernetzbare Polymermaterialien zu bilden. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion bei einer Umwandlung von 80–98%, weiter bevorzugt 85–97%, beendet.
  • Die Polymerisationsreaktion kann beendet werden, indem die Reaktionsmischung gekühlt wird, oder indem ein Polymerisationsinhibitor zu der Reaktionsmischung gegeben wird, bevor das Monomer vollständig in Polymer umgewandelt wurde. Geeignete Inhibitoren beinhalten (gegebenenfalls substituierte) Hydrochinone, z. B. Methylhydrochinon oder andere Spezies, von denen man weiß, dass sie einen inhibierenden Effekt auf Vinylpolymerisationen besitzen, wie etwa t-Butylcatechol, substituierte Phenolartige, zum Beispiel 2,6-t-Butyl(4-nonylphenol), Phenothiazin und substituierte Analoga.
  • Alternativ kann die Polymerisation vor vollständiger Umwandlung vom Monomer beendet werden, indem eine Kombination von Initiatortyp, Initiatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit gewählt wird, so dass der Initiator verbraucht wird, das heißt die Verfügbarkeit von freien Radikalen, um die Polymerisation zu initiieren weniger wird und stoppt, bevor das ganze verfügbare Monomer polymerisiert worden ist. Daher wird die Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Kombination von Initiatortyp, Initiatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit initiiert, so dass die Verfügbarkeit von freien Radikalen, um die Polymerisation zu initiieren, unzureichend ist, um alle polymerisierbaren Gruppen in der Monomermischung in ein Polymer umzuwandeln.
  • In herkömmlichen Polymerisationsreaktionen werden Initiatoren gewählt, um sicher zu stellen, dass ausreichend freie Radikale verfügbar sind, um das Monomer umzusetzen, um die Umwandlung in einer geeigneten Zeit zu vervollständigen. Manchmal wird eine Mischung von Initiatoren gewählt, um gewünschte Polymerisationsraten zu gewährleisten. Die Aktivität von thermischen Initiatoren wird häufig gemessen und als die zehnstündige Halbwertslebensdauertemperatur spezifiziert. Thermische Initiatoren werden gewählt, um eine geeignete Halbwertslebensdauer bei der Temperatur der Polymerisation zu besitzen. Eine bevorzugte Ausführungsform in dem Verfahren dieser Erfindung ist es, einen Initiator oder eine Kombination von Initiatoren zu wählen, welche eine relativ kurze Halbwertslebensdauer bei der Polymerisationstemperatur besitzt. Die Auswahl von Initiatoren, die eine kurze Halbwertslebensdauer besitzen oder von „schnellen" Initiatoren ist in der Technik wohlbekannt.
  • Die Halbwertslebensdauer (t1/2) eines thermischen Initiators ist die Zeit, die benötigt wird, um den ursprünglichen Initiatorgehalt bei einer gegebenen Temperatur auf 50% zu verringern, und kann durch Differentialscanningcalorimetrie von verdünnten Lösungen des Initiators in Monochlorbenzol bestimmt werden.
  • Initiatorhalbwertslebensdauern und 10-stündige Halbwertslebensdauertemperaturen sind gewöhnlich aus Angaben der Hersteller leicht verfügbar, zum Beispiel die Druckschrift „Initiatoren für Polymerproduktionen-Produktkatalog" von Akzo Nobel. AIBN besitzt eine 10-stündige Halbwertslebensdauertemperatur von 64°C.
  • AIBN ist zum Herstellen einer hohen Umwandlung von (Meth)acrylatmonomeren in Acrylpolymere bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C geeignet. Bei dieser Polymerisationstemperatur ist ein schnellerer Initiator, welcher eine 10-stündige Halbwertslebensdauertemperatur von weniger als 64°C besitzt, für das Verfahren der Erfindung bevorzugt. Geeignete schnelle Initiatoren beeinhalten 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), welches eine 10-stündige Halbwertslebensdauer von 52°C besitzt und t-Butylperoxyneodecanoat, welches eine 10-stündige Halbwertslebensdauer von 46°C besitzt. Alternativ kann die Menge vom Initiator ausgewählt werden, um unzureichend zu sein, um die vollständige Umwandlung der Monomere bei der Polymerisationstemperatur zu bewirken.
  • Die polymerisierbaren, zum Beispiel (meth)acrylatfunktionalisierten Polymere der Erfindung, sind als Komponenten für eine Anzahl von Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen einschließlich Anstrichen, Klarlacken, Tinten und Klebemitteln, nützlich. Sie können insbesondere als Komponenten in durch Strahlung härtbaren Formulierungen sein, in welchen die Beschichtungsbestandteile, einschließlich des polymerisierbaren Polymers, in einer polymerisierbaren Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert werden, welche in der Gegenwart von Strahlung (wie etwa UV, Licht, Elektrodenstrahl, Infrarot oder Wärme) polymerisiert. Derartige Beschichtungen können zudem über eine relativ lange Zeitdauer in der Abwesenheit von Strahlung sich vernetzen oder polymerisieren. Härtung oder Vernetzung der polymerisierbaren Polymere innerhalb einer Beschichtung können einen überlegenen Lösungsmittelwiderstand, Härte und Widerstand gegenüber Schrumpfung verleihen. Beschichtungen, die derartige Polymere enthalten, können zudem eine verbesserte Adhäsion zeigen und schnelleres Trocknen oder größere Härtungsgeschwindigkeiten. Die polymerisierbaren Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, sind der Natur nach verzweigt, und diese Eigenschaft kann die Löslichkeit in Monomeren oder Lösungsmitteln verbessern, verglichen mit vergleichbaren linearen Polymeren. Für die Anwendung in derartigen Beschichtungsformulierungen kann das polymerisierbare, zum Beispiel (meth)acrylatfunktionalisierte Polymer ohne Entfernung eines restlichen Monomers (wenn irgendwelches vorhanden ist) aus dem Polymerisationsverfahren zugeführt werden, da das restliche Monomer das gleiche wie oder kompatibel mit einer polymerisierbaren Flüssigkeit, die einen Bestandteil der Beschichtungsformulierung bildet, sein kann. Wenn zum Beispiel ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Polymer unter Verwendung von MMA als ein monofunktionales Monomer hergestellt wird, ist das resultierende Polymer, das einiges nicht umgesetztes MMA enthält, zur Verwendung einer Beschichtungsformulierung die auf MMA basiert, ohne Entfernung von restlichem Monomer geeignet.
  • Die funktionalen Polymere sind zudem in Beschichtungsanwendungen, wie etwas Pulverbeschichtungen und heißschmelzenden Klebemitteln (herkömmlich und strahlungsgehärtet), nützlich, welche die Verwendung eines Lösungsmittels nicht bedürfen. Zusätzlich zur Oberflächenbeschichtungsanwendungen sind die verzweigten Polymere der Erfindung für die Herstellung von Massenpolymergegenständen über Einspritzformen, Kompressionsformen oder Extrusionsformen nützlich. Die polymerisierbaren Polymere können auch als Bestandteile von Zusammensetzungen für die Verwendungen in anderen Anwendungen verwendet werden, in welchen Acrylpolymere in situ behärtet werden, zum Beispiel in Polymer-in-Monomersirupen für reaktive Grundierung, gefüllte Formungszusammensetzungen zum Formen von zum Beispiel Küchenabflüssen, Schreibtischauflagen, Acrylblättern, Duschtrögen, härtbaren Zementen, Photoresists, Klebestoffen (einschließlich druckempfindlichen Klebestoffen) etc. Die polymerisierbaren verzweigten Polymere der Erfindung können allein oder mit anderen Polymeren in der in Verwendungsanwendung vermischt werden.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung beigestellt, die ein verzweigtes polymerisierbares Polymer umfasst, welches Reste eines Polymers umfasst, welches wenigstens eine polymerisierbare (Meth)acrylatgruppe umfasst, wobei das Polymer aus Resten besteht von:
    • i) einem Monomer mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül,
    • ii) 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül) eines Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppen pro Molekül;
    • iii) von 0,0001 bis 50 Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül) eines Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls
    • iv) ein Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp.
  • Die Oberflächenbeschichtungszusammensetzung kann typischerweise zudem polymerisierbare Spezies beinhalten, wie etwa Monomere, funktionalisierte Oligomere und Copolymere und andere Verbindungen, wie etwa Vernetzungsspezies, Polymere, Härtungsmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Dispersionshilfen, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Trägerfluide und Härtungsmittel, Weichmacher, Flexibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Duftstoffe und andere Komponenten, je nach Anforderung.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung, wird ein Polymergegenstand oder Beschichtung bereitgestellt, umfassend:
    • 1) ein verzweigtes polymerisierbares Polymer, das aus Resten besteht, von:
    • i) einem Monomer mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül,
    • ii) 0,3–100 Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül) eines Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppen pro Molekül;
    • iii) von 0,001–50 Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül) eines Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls
    • iv) ein Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp und gegebenenfalls
    • 2) andere Verbindungen, die aus Monomeren, funktionalisierten Oligomeren und Copolymeren ausgewählt sind und andere Verbindungen, wie etwa Vernetzungsspezies, Polymere, Härtungsmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Dispersionshilfen, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Trägerfluide und Härtungsmitteln, Weichmachern, Flexibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel und Duftstoffe.
  • Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des acrylatfunktionalisierten verzweigten Polymers ist vorzugsweise in dem Bereich von 2.000–500.000. Für bestimmte Anwendungen, wo zum Beispiel die Auflösung des verzweigten Polymers benötigt wird, kann ein niedrigeres Molekulargewicht, zum Beispiel in dem Bereich von 2.000–200.000 bevorzugt sein.
  • Die Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden. In allen Beispielen bezieht sich MFM auf ein monofunktionales Monomer, PFM auf ein polyfunktionales Monomer und CTA auf ein Kettenübertragungsmittel. Die Menge von Materialien, die in den Polymerisationen verwendet werden, werden als Gew.-% im Hinblick auf die Gesamtkonzentration von monofunktionalen Monomer berechnet. Die Gewichte von polyfunktionalen Monomer, Kettenübertragungsmittel und Initiator, die verwendet werden, beschrieben als Gewichtsprozent wird als ein Prozentsatz des Gewichts des gesamten monofunktionalen Monomers berechnet. Zum Beispiel würde für eine Polymerisation von MFM, das 3% PFM und 4% CTA beinhaltet, 3 g PVM und 4 g CTA zu 100 g MFM gegeben werden.
  • Herstellung von Polymeren durch Suspensionspolymerisation
  • Polymere wurden durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt, die monofunktionale und polyfunktionale Monomere in Gegenwart des Kettenübertragungsmittel enthält, zum Beispiel Dodecylmercaptan (DDM), ein Dispergiermittel (Hydroxyethylcellulose, 1–2 Gew.-% bezogen auf das Monomer) und ein Initiator von freien Radikaltyp (AIBN, 1 Gew.-% bezogen auf das Monomer) in deionisiertem Wasser. Bei einer typischen Herstellung wurden 2000 ml deionisiertes Wasser und ungefähr 4 g Hydroxyethylcellulose (HEC) in einem 5000 ml Kolben gegeben. Stickstoff wurde durch das Wasser für 30 Minuten gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, und der Kolben wurde mit einer Rührvorrichtung aus rostfreien Stahl bei 1400 U/min gerührt. Das CTA wurde in der Monomermischung aufgelöst (500 g MFM, das mit der benötigten Menge PFM vermischt wurde), und dann zu den Reaktionskolben, gefolgt von AIBN, gegeben. Der Reaktionskolben wurde bei voller Leistung auf 75°C erhitzt und dann wurde das Erhitzen verringert. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Wärmeabgabe abzunehmen begann. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug typischerweise 90°C. Der Kolben wurde für 1 Stunde wärmebehandelt. Der Kolben und der Inhalt wurden mit Luft auf 40°C abgekühlt und der Inhalt wurde durch Zentrifugieren entwässert. Die Polymere wurden entweder in einem Ofen bei 40°C oder in einer Wirbelbetttrockenvorrichtung getrocknet.
  • Dieses basische Polymerisationsverfahren wurde variiert, um die Polymerisation vor vollständiger Umwandlung zu beenden, um polymerisierbare Polymere, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, bereitzustellen.
  • Herstellung von Polymeren durch Lösungspolymerisation
  • Polymere wurden durch Lösungspolymerisation hergestellt, in dem MMA in Toluol (33 Gew.-%) aufgelöst wurde, die gegebene Konzentration von polyfunktionalem Monomer (MFM) und Kettenübertragungsmittel (CTA) zugegeben wurde und die Polymerisation unter Verwendung von AIBN (1 Gew.-%, basierend auf dem Monomer) initiiert wurde. Polymerisationen wurden bei 80°C in einem Ölbad unter Stickstoff und Verwendung einer Kondensiervorrichtung durchgeführt. Polymerisationen wurden beendet, in dem gekühlt wurde, und Inhibitor, wie nachstehend beschrieben, zugegeben wurde.
  • Charakterisierung durch GPC
  • Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromotographie unter Verwendung von gemischten Gelsäulen und PMMA-Standard mit engem Molekulargewichtsbereich zur Kalibrierung gemessen. Chloroform wurde als die mobile Phase mit einer Stromrate von einem 1 ml/min und einem Infrarotdetektor verwendet. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mw), das zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) und die Polydispersität (Mw/Mn) wurden ermittelt.
  • Bestimmung von Lösungsviskositäten
  • Die Viskosität von 30% (w/w) Lösung des Polymers in Toluol wurde unter Verwendung eines Brookfield Viskosemessgeräts bei einer Temperatur von 25°C unter Verwendung einer LV2 Spindel gemessen.
    MMA ist Methylmethacrylat
    BMA ist n-Butylmethacrylat
    EMA ist Ethylmethacrylat
    MMA ist Methacrylsäure
    TPGDA ist Tripropylenglycoldiacrylat
    TMPTA ist Trimethylolpropantriacrylat
    PETA ist Pentaerythritoltetraacrylat
    DPEHA ist Dipentaerythritolhexaacrylat
    EGDMA ist Ethylenglycoldimethacylat
    TRIMP ist Trimetylolpropantris(3-mercaptopropionat)
    PETMP ist Pentaerythritoltetramercaptopropionat
    DPEHTG ist Dipentaerythritolhexathioglycollat
    DDM ist Dodecylmercaptan
  • Beispiele 1–5
  • Polymere wurden durch Suspensionspolymerisation von MMA und TPGDA in Gegenwart von DDM hergestellt.
  • Eine Polymerisationszeit von 43 Minuten bei 90°C wurde eingerichtet, um 99% Umwandlung des Monomers zu erhalten. Polymere mit mittelständigen Acrylatgruppen wurden erhalten, indem Inhibitor bei kürzeren Polymerisationszeiten zugegeben wurde. Dies wurde erreicht, indem eine 2%ige wässrige Lösung von Hydrochinon, äquivalent zu 0,05 Hydrochinon bezogen auf monofunktionales Monomer, zugegen wurde. Die Proben wurden sofort mit Luft für zehn Minuten auf 40°C gekühlt. Die resultierenden Polymere wurden anschließend durch NMR-Spektroskopie analysiert und der Prozentsatz von mittelständigen Acrylatgruppen wurde berechnet. Molekulargewichte wurden durch GPC ermittelt. Das Acrylatprozent ist die Zahl von nicht umgesetzten mittelständigen Acrylaten als ein Bruchteil der Gesamtmenge von Acrylatgruppen in den TPGDA, die eingebaut wurden.
  • Tabelle 1
    Figure 00270001
  • Beispiele 6–21 Verwendung von acrylatfunktionalisierten Polymeren in Klarlacken
  • Acrylatfunktionalisierte Polymere wurden durch Lösungspolymerisation, stoppende Polymerisation durch entfernende Polymerisation von dem Wasserbad gefolgt von Zugabe von 0,05 Gew.-%, basierend auf Polymer Topanol-ATM (Great Lake Chemicals) Inhibitor, was zu ungefähr 85–90% Umwandlung von Monomer zu Polymer führte, hergestellt. Alle Polymerisationen basierten auf MMA als monofunktionalen Monomer und dem polyfunktionalem Monomer die in Tabellen 2 und 3 gezeigt wird. Ein lineares Steuerungspolymer (Beispiel 13) wurde hergestellt, in dem MMA in der Abwesenheit von polyfunktionalen Monomer polymerisiert wurde. Alle Polymere wurden durch Ausfällung in Hexan isoliert, gefolgt von Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C.
  • Klarlackbeschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung des acrylatfunktionalisierten Polymers, Tripropylenglycoldiacrlyat als Monomer und EbecrylTM 605 (UCB Chemicals) Epoxyacrylatoligomer oder EbecrylTM 4858 Urethan-Acrylatoligomer hergestellt. DarocurTM 1173 (Ciba-Geigy) wurde als Photoinitiator mit einem Amincynergist EbercylTM P115 verwendet. Die Beschichtungsformulierungen waren:
    Gew.-%
    Acrylatfunktionales Polymer 15
    TPGDA 50
    Oligomer 25
    Darocur 1173 5
    Ebercryl P115 5
  • Die Formulierungen wurden auf Papiersubstate bis zu einer Dicke von 12 μm beschichtet. Die Beschichtungen wurden dann unter Verwendung einer Primarc UV Härtungseinheit mit einer Hochdruckquecksilberlampenlichtquelle bei einer Leistung von 80 W·cm2 gehärtet. Die optimale Härtungsrate wurde eingeschätzt, in dem die maximale Rate eingerichtet wurde, bei welcher ein oberflächenklebefreier Film erhalten wurde. Die gehärteten Beschichtungen wurden dann auf Lösungsmittelwiderstand und Glanz getestet. Der Lösungsmittelwiderstand wurde im Hinblick auf Methylethylketon (MEK) ermittelt. Die gehärtete Beschichtung wurde mit einen mit MEK gesättigten Stoff abgerieben und die Zahl von Doppelabreibungen beim Versagen der Beschichtung aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2 und 3 gezeigt und zeigen, dass die Beschichtungen, die acrylatfunktionalisierte verzweigte Polymere enthalten, Härtungsraten besitzen, die ähnlich oder schneller als die Beschichtung sind, die linearen nicht funktionalisiertes Polymer und überlegenden Lösungsmittelwiderstand enthalten.
  • Tabelle 2: Beschichtungen, die Ebecryl 605 Epoxyacrylatoligomer enthalten
    Figure 00290001
  • Tabelle 3: Beschichtungen, die Ebecryl 4858 Urethanacrylatoligomer enthalten
    Figure 00300001
  • Beispiele 22–25
  • Polymere wurden durch Suspensionspolymerisation auf ähnliche Weise wie in Beispielen 1–5 hergestellt. Die Polymere wurden in TPGDA Monomer bei 30 Gew.-% aufgelöst und die resultierende Lösung wurde 50/50 mit einer UV härtenden Tinte, basierend auf Ruß, Epoxyacrylatoligomer, TPGDA-Monomer und Photoinitiator vermischt. Tinten wurden mit Drahtbalken beschichtet, um Beschichtungsdicken von ungefähr 20 μm herzustellen. Härtungsrate und Lösungsmittelwiderstand wurden gemessen, wie in Beispielen 6–21 beschrieben. Die Tintenviskosität wurde durch Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Ergebnisse und Polymerzusammensetzungen werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00310001
  • Beispiel 26 schneller Initiator
  • Polymere wurden durch Suspensionspolymerisation von MMA und 3 Gew.-% TPGDA in Gegenwart von 4 Gew.-% DDM hergestellt, wie in dem allgemeinen Verfahren beschrieben, aber unter Verwendung einer equimolaren Menge von Vazo 52 anstelle von AIBN. Kein Inhibitor wurde zur Polymeristation zugegeben. Vazo 52 ist ein kommerziell erhältlicher Initiator vom freien Radikaltyp basierend auf 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Das resultierende Polymer besaß Mn = 6600 g/mol, Mw = 30050 g/mol, das restliche Monomer war 4% und das Polymer enthielt nicht umgesetzte Acrylatgruppen.
  • Beispiel 27 Massenpolymerisation
  • MMA, 3% TPGDA, 4% DDM und 0,5% Lauroylperoxid werden ausgewogen und in einer Nylontasche übertragen, welche versiegelt wird, wobei sicher gestellt wird, dass keine Luftblasen vorhanden sind. Diese wird dann in einem Ofen mit einem programmierten Temperaturzyklus, der von 55°C bis 120°C über 40 Stunden in einem stufenartigen Muster verläuft, gestellt. Das resultierende Polymer besaß ein restliches MMA von 13 Gew.-%, Mn = 7050 und Mw = 42700 und enthielt restliche Acrylatfunktionalität.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines verzweigten Polymers, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelverbindung einschließt, das umfasst: (i) Zusammenmischen von wenigstens einem monofunktionalen Monomer, mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit 0,3 bis 100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und 0,0001 bis 50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und optional einem Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp, (ii) Reagieren lassen der Mischung, um ein Polymer zu bilden, (iii) Beenden der Polymerisationsreaktion wenn < 99% der polymerisierbaren Doppelbindungen, die in der Mischung vorhanden sind, reagiert haben, um ein Polymer zu bilden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das monofunktionale Monomer aus Methacrylaten und Acrylaten, Styrol und dessen Derivaten, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, N-Alkyl(aryl)maleimid und N-Vinylpyrrolidon ausgewählt ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das monofunktionale Monomer wenigstens Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und/oder Methacrylsäure umfasst.
  4. Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das monofunktionale Monomer eine Mischung von mehr als einem monofunktionalen Monomer umfasst.
  5. Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das polyfunktionale Monomer ausgewählt ist aus bifunktionalen (Meth)acrylaten, trifunktionalen (Meth)acrylaten, tetrafunktionalen (Meth)acrylaten, pentafunktionalen (Meth)acrylaten, hexafunktionalen (Meth)acrylaten, Oligomeren oder Polymeren mit wenigstens zwei polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppen pro Molekül, und deren Mischungen.
  6. Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Kettenübertragungsmittel aus monofunktionalen und polyfunktionalen Thiolen ausgewählt ist.
  7. Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Reaktion durch die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu der Reaktionsmischung und/oder durch Kühlen der Reaktionsmischung beendet wird.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Kombination aus Initiatorart, Initiatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit initiiert wird, so dass die Verfügbarkeit von freien Radikalen, um die Polymerisation zu initiieren, unzureichend ist, um alle polymerisierbaren Gruppen in der Monomermischung in das Polymer umzuwandeln.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 70 bis 80°C unter Verwendung eines Initiators ausgeführt wird, welcher eine zehnstündige Halbwertstemperatur von weniger als 64°C besitzt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Initiator aus 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitiril) und t-Butylperoxyneodecanoat ausgewählt wird.
  11. Verzweigtes Polymer, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt und aus Resten von folgendem besteht: (i) einem monofunktionalen Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül, (ii) 0,3 bis 100 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül; (iii) 0,0001 bis 50 Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels und optional (iv) einem Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp.
  12. Polymer gemäß Anspruch 11, das durch ein Verfahren gemäß einem der Anspruch 1 bis 10 hergestellt ist.
  13. Beschichtungszusammensetzung, das ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 11 bis 12 und optional weitere Inhaltsstoffe, die aus Monomeren, funktionalisierten Oligomeren und Copolymeren und anderen Verbindungen wie etwa vernetzenden Spezies, Polymeren, Härtungsmitteln, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Dispersionshilfen, Schmiermitteln, Verarbeitungshilfen, Füllstoffen, Trägerfluiden und Härtungsmittel, Weichmachern, Flexibilisierungsmitteln, Stabilisierungsmitteln und Duftstoffen ausgewählt ist, enthält.
  14. Geformter Polymerartikel, der ein Polymer gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12 enthält.
  15. Verwendung eines Polymers gemäß entweder Anspruch 11 oder 12 als ein Inhaltsstoff einer Beschichtungsformulierung, Photoresist, Formungszusammensetzung, härtbares Polymer im Monomersirup, geformter Küchenabfluss, Arbeitsauflage, Acrylblatt, Duschtrog, härtbarer Zement oder Klebstoff.
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