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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymerzusammensetzung,
insbesondere auf eine verzweigtes Polymer welches polymerisierbares
Doppelbindungen besitzt, und auf ein Verfahren zur Herstellung hierfür.
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Verzweigte
Polymere sind Polymermoleküle
mit einer begrenzten Größe, welche
verzweigt sind, häufig
mit vielen Verzweigungen. Verzweigte Polymere differieren von vernetzten
Polymernetzwerken, welche zu einer unbegrenzten Größe mit untereinander
verbundenen Molekülen
tendieren, und welche im Allgemeinen nicht löslich sind. Verzweigte Polymere
sind gewöhnlichen
Lösungsmitteln
löslich,
welche analoge lineare Polymere auflösen, aber besitzen den Vorteil,
dass Lösungen
von verzweigten Polymeren gewöhnlich
weniger viskos sind als Lösungen
der gleichen Konzentration des entsprechenden linearen Polymers
mit einem ähnlichen
Molekulargewicht. Daher sind Lösungen
von verzweigten Polymeren leichter Handzuhaben, insbesondere bei
hohem Feststoffgehalt und können
unter Verwendung von weniger Lösungsmittel
als Lösungen
von linearen Polymeren hergestellt werden. Aus diesem Grund sind
verzweigte Polymere nützliche
Zusatzstoffe für
zum Beispiel auf Lösungsmittel
basierenden Beschichtungen und Tinten, und sie besitzen zudem viele
andere Anwendungen. Zusätzlich
besitzen verzweigte Polymere eine niedrigere Schmelzviskosität als analoge lineare
Polymere und sind zum Verbessern der Schmelzverarbeitungsfähigkeit
beim Spritzformenkompressionsformen, Extrusionsformen oder Pulverbeschichtungen
nützlich.
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Verzweigte
Polymere können
durch ein Zweischrittverfahren hergestellt werden, in welchem ein
lineares Polymer, das Verzweigungsstellen enthält, einem weiteren Polymerisations-
oder Modifikationsschritt unterzogen wird, um Verzweigungen von
den Verzweigungsstellen zu bilden. Die inhärenten Komplikationen eines
Zweischrittverfahrens können
unattraktiv sein und das resultierende verzweigte Polymer teuer
verwendbar machen. Alternativ kann ein Einschrittverfahren verwendet
werden, in welchem ein polyfunktionales Monomer vorhanden ist, um
Funktionalität
in der Polymerkette bereitzustellen, von welcher Polymerverzweigungen wachsen
können.
Jedoch ist eine Begrenzung bezüglich
der Verwendung der herkömmlichen
Einschrittverfahren, das die Menge von polyfunktionalen Monomer
sorgfältig
gesteuert werden muss, gewöhnlich
auf im Wesentlichen weniger als ungefähr 0,5 Gew.-%, um ein extensives
Vernetzen des Polymers und die Bildung von unlöslichen Gelen zu vermeiden.
Es ist sehr ungewöhnlich,
das Vernetzen unter Verwendung dieses Systems zu vermeiden, insbesondere
in der Abwesenheit eines Lösungsmittel
als Verdünnungsmittel
und/oder bei hoher Umwandlung von Monomeren zu Polymer.
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Polymere
mit verbleibenden polymerisierbaren Doppelbindungen sind zudem herkömmlich durch Zweischrittverfahren
hergestellt worden, da unter Verwendung von herkömmlichen Polymerisationsverfahren polymerisierbare
Gruppen in dem Polymer polymerisieren würden, um vernetzte Polymermoleküle zu bilden. Typische
polymerisierbare Doppelbindungen können zu einem funktionalen
Polymerrückgrad
durch Nachpolymerisationsreaktion der funktionalen Gruppen mit einer
Verbindung zugegeben werden, welche eine derartige Doppelbindung
trägt.
Diese Zweischrittverfahren besitzen die Nachteile einer vergrößerten Komplexität und daher
Kosten, verglichen mit einfachen Polymerherstellungsverfahren.
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GB-A-2294467
beschreibt ein verzweigtes Polymethylmethacrylatpolymer, welches
ein Molekulargewicht von 80.000–400.000
besitzt, in welchem das Molekulargewicht zwischen den Verzweigungspunkten
zwischen 30.000 und 1.000.000 beträgt, welches 0,05–0,2% eines
polyfunktionalen Monomers und < 0,5
Mol% eines Kettenübertragungsmittels
einschließt.
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US-A-5,767,211
veröffentlicht
am 16. Juni 1998, beschreibt die Synthese von multifunktionalen
hyperverzweigten Polymeren durch freie radikalische Polymerisation
von Di- oder Trivinylmonomeren in der Gegenwart eines Kettenübertragungskatalysators
und eines nicht peroxidfreien Radikalinitiators. Die resultierenden Polymere
sind ölige
Materialien mit niedrigem Tg.
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EP-A-103199
offenbart Copolymere von t-Butylacrylat mit 0,1–3% polyfunktionalem Acrylat
und 1–30%
funktionalen Comonomeren, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart
eines Kettenübertragunsmittels
hergestellt wurden. Das funktionale Comonomer stellt eine aktive
Vernetzungsstelle bereit, die verwendet wird, um eine Beschichtungszusammensetzung
zu bilden, die durch Kondensationschemie vernetzt wird.
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US-A-4880889
beschreibt ein vorvernetztes lösliches
Polymer, das 10–60%
OH funktionalisiertes Monomer, 5–25% Monomer mit wenigstens
zwei olefinisch ungesättigten
Doppelbindungen und 15–82%
weiterer monofunktionaler Monomere enthält. Die Polymerzusammensetzung
wird durch ein Lösungspolymerisationsverfahren
in einem organischen Lösungsmittel
bei einem niedrig polymerisierten Feststoffgehalt von ungefähr 50% hergestellt,
um ein nicht geliertes Copolymer herzustellen, unter Verwendung
von > 0,5% eines Polymerisationsregulators.
Die Polymere werden in vernetzten Beschichtungen verwendet, wo die
OH-Gruppe mit Melamin-Formaldehydvernetzungsmitteln
umgesetzt wird. US-A-4988760 und US-A-5115064 definieren ähnliche
Zusammensetzungen, welche funktionalisierte Monomere beinhalten,
die verschiedene vernetzbare Gruppen besitzen, welche Carboxyl und
Isocyanat einschließen.
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US-A-5227432
beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Acrylatcopolymeren mit
freien Doppelbindungen, in welchem ein Acrylatcopolymer, das durch
Polymerisieren einer Monomermischung, die 5–60% funktionalisiertes Monomer
3–30%
Monomer mit wenigstens 2 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und andere
monofunktionale Monomeren hergestellt wird, in einer aufeinanderfolgenden
Stufe mit einer Verbindung, die eine funktionale Gruppe aufweist,
welche mit der funktionalen Gruppe des Polymers reagieren kann, umgesetzt
wird, und welche wenigstens eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare
Doppelbindung besitzt. Dies ist ein Zweistufenverfahren, in dem
das Polymer mit funktionaler Gruppe in einer ersten Stufe hergestellt wird
und dann die Verbindung, welche die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
einschließt,
mit der funktionalen Gruppe in zum Beispiel einer Veresterungsreaktion
umgesetzt wird.
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WO
98/27121 beschreibt ein acrylatfunktionalisiertes Acrylatcopolymer,
dass durch ein Zweistufenverfahren hergestellt wurde, wonach ein
Copolymer mit einer veresterbaren funktionalen Gruppe gebildet wurde und
nachfolgend die funktionale Gruppe mit einer Verbindung verestert
wurde, die eine polymerisierbare Acrylat- oder Methacrylatgruppe
aufweist, wobei die Veresterungsreaktion in Gegenwart einer Carbodiimidverbindung
ausgeführt
wird.
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Es
besteht daher Bedarf nach einem Verfahren zum Bilden von acrylat-
oder methacrylat-funktionalisierten Polymeren auf eine relativ einfache
Weise.
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Gemäß der Erfindung
wird daher ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers bereitgestellt,
welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt, das
umfasst:
- (i) Zusammenmischen eines monofunktionalen
Monomers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit von
0,3–100
Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers
mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und von
0,0001–50 Gew.-%
(des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels
und optional eines Polymerisationsinitiators vom freien Radikaltyp,
- ii) Umsetzen der Mischung, um ein Polymer zu bilden,
- iii) Beenden der Polymerisationsreaktion, wenn < 99% der polymerisierbaren
(Doppelbindungen) die in der Mischung vorhanden sind, umgesetzt
sind, um ein Polymer zu bilden.
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In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt,
welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung beinhaltet,
das aus folgenden Resten besteht:
- i) ein monofunktionales
Monomer mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung pro
Molekül,
- ii) 0,3–100
Gew.-% (des Gewichts des monofunktonalen Monomers) eines polyfunktionalen
Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro
Molekül;
- iii) von 0,0001–50
Gew.-% (des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels
und gegebenenfalls
- iv) ein Polymerisationsinitiator von einem freien Radikaltyp.
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Ein
derartiges Polymer enthält
daher keine Reste einer Nachpolymerisationsfunktionalisierungsreaktion,
welche zum Beispiel erzwungen wird, indem ein acrylatfunktionalisertes
Polymer durch das Zweistufenverfahren des Stands der Technik hergestellt
wird. Wenn jedoch ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Polymer durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines
Monomers hergestellt wird, welches eine funktionale mittelständige Gruppe
besitzt, zum Beispiel OH, Carboxyl oder Amin, dann kann das Polymer Nachpolymerisationsreaktionen
dieser funktionalen Gruppe unterzogen werden, sofern benötigt.
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Durch
(Meth)acrylat werden entweder Methacrylat oder beide Arten von Gruppen
bezeichnet.
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Alle
Mengen in Gewichtsprozent werden basierend auf dem Gesamtgewicht
des monofunktionalen Monomers berechnet. Wenn zum Beispiel 100 g
monofunktionales Monomer (welches eine Mischung aus verschiedenen
monofunktonalen Monomeren sein kann) verwendet wird, ist 5 Gew.-%
polyfunktionales Monomer 5 g auf dieser Basis.
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Der
Einfachheit halber wird ein Monomer mit einer polisierbaren Doppelbindung
pro Molekül
nachstehend als ein monofunktionales Monomer (MFM) bezeichnet und
ein Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen
pro Molekül
wird als ein polyfunktionales Monomer (PFM) bezeichnet. Mit einem Polymer,
welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt, wird
ein Polymer bezeichnet, dass eine Doppelbindung aufweist, welche
bei den weiteren Polymerisationsreaktionen, nachdem dieses hergestellt
worden ist, teilnehmen kann. Die polymerisierbare Doppelbindung
kann mittelständig
oder endständig sein,
aber vorzugsweise beinhaltet das Polymer wenigstens eine polymerisierbare
Doppelbindung in einer mittelständigen
Gruppe. Das Polymer, welches wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung
beinhaltet, kann nachstehend als ein polymerisierbares Polymer bezeichnet
werden.
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Das
monofunktionale Monomer kann irgendein Monomer umfassen, welches
durch einen freien Radikalmechanismus polymerisiert werden kann,
wie etwa Methacrylate und Acrylate, Styrol und deren Derivate (Styrolartige), Vinylacetat,
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
N-Alkyl (aryl)maleimide und N-Vienylpyrrolidon, Vinylpyridin, Acrylamid,
Methacrylamide, N,N-Dialkylmethacrylamid und Acrylnitril. Mischungen
von mehr als einem monofunktionalen Monomer können verwendet werden um ein
statistisches, alternierendes Block- oder Propfcopolymer herzustellen.
Bevorzugte monofunktionale Monomere umfassen Acrylate und (Meth)acrylate, d.
h. vorzugsweise ist Doppelbindung eine Vinyldoppelbindung einer
Acrylatmethacrylatverbindung.
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Beispiele
für geeignete
monofunktionale (Meth)acrylatmonomere beinhalten: C20-Alkyl,
(Meth)acrylat, z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Octyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat.
Zudem können
cyclische Alkylmonomerspezies verwendet werden, wie etwa Cyclohexyl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat. Funktionale
Monomere, wie etwa Methacrylsäure
und Acrylsäure.
Hydroxyalkylmethacrylate, wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate,
wie etwa Dimetyhylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminopropyl(meth)acrylat.
Mit (Meth)acrylat wird bezeichnet, dass entweder das Methacrylat
oder das analoge Acrylat verwendet wird.
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Mit
polyfunktionalen Monomer wird ein Monomer bezeichnet, welches wenigstens
zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül aufweist. In dem Ausdruck
polyfunktionales Monomer sind auch reaktive Oligomere oder reaktive
Polymere oder Präpolymere
mit wenigstens zwei Doppelbindungen eingeschlossen, die über einen
freien radikalen Mechanismus polymerisierbar sind. Beispiele für geeignete
bifunktionale Monomere beinhalten: Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Hexandioldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat,
Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat,
Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol und deren substituierte Analoga
Trifunktionale Beispiele beinhalten: Tripropylenglycoltri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat.
Tetrafunktionale Monomere, wie etwa Pentaerythritoltetra(meth)acrylat
und hexafunktionale Monomere, zum Beispiel Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat
können
auch verwendet werden. Gegebenenfalls kann das polyfunktionale Monomer
eine Mischung von mehr als einer polyfunktionalen Verbindung umfassen.
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Das
polymerisierbare Polymer kann unter Verwendung eines reaktiven Oligomers
oder reaktiven Polymers oder Präpolymers
mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül als das
oder eines der polyfunktionalen Monomere gebildet werden. Derartige
funktionale Polymere oder Oligomere in dem Ausdruck „Polyfunktionales
Monomer" sind eingeschlossen,
da die polymerisierbaren Doppelbindungen, welche vorzugsweise (Meth)acrylatgruppen
sind, ermöglichen,
dass das reaktive Oligomer oder reaktive Polymer in wachsende Polymermoleküle auf die
gleiche Weise wie ein einfaches polyfunktionales Monomer polymerisiert.
Typische reaktive Polymere beinhalten aber sind nicht hierauf begrenzt:
Epoxy(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate
und Urethan(meth)acrylate. Typische reaktive Polymere beinhalten
Additions- oder Kondensationspolymere, wie etwa Styrol oder Acrylcopolymere,
die mittelständige
polymerisierbare (Meth)acrylatgruppen oder ungesättigte Polyester enthalten.
Der Molekulargewichtsbereich des Oligomers oder reaktiven Polymers
kann von 500–500.000
g/mol variieren. Wenn derartige reaktive Oligomere oder Polymere
verwendet werden, um wenigstens einen Teil der polyfunktionalen
Monomere bereit zu stellen, ist die Menge des polyfunktionalen Materials,
das in dem Reaktionsverfahren eingeschlossen ist, aufgrund des höheren Molekulargewichts
von derartigen Materialien normalerweise viel größer als wenn einfache Monomere
verwendet werden.
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Die
Menge des vorhandenen polyfunktionalen Monomer kann bis zu 100 Gew.-%
der gesamten anfänglichen
monofunktionalen Monomerkonzentration betragen. Vorzugsweise beträgt die Menge
des vorhandenen polyfunktionalen Monomers 0,3–25%, zum Beispiel 0,5–10%, basierend
auf monofunktionalem Monomer, wenn das polyfunktionale Monomer ein
einfaches Monomer ist, d. h. nicht ein reaktives Oligomer oder Polymer.
Wenn reaktive Polymere oder Oligomere verwendet werden, dann kann
die Konzentration bis zu ungefähr
50 Gew.-% oder mehr variieren.
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Das
Kettenübertragungsmittel
kann aus einem Bereich von Thiolverbindungen, einschließlich monofunktionalen
und polyfunktionalen Thiolen, gewählt werden. Monofunktionale
Thiole beinhalten: Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan,
Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure, Mercaptopropionsäure, Alkylthioglycollat,
wie etwa 2-Ethylhexylthioglycollat oder Octylthioglycollat, Mercaptoethanol,
Mercaptoundecansäure,
Thiolactansäure,
Thiobutansäure,
Polyfunktionale Thiole beinhalten trifunktionale Verbindungen wie
etwas Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat),
tetrafunktionale Verbindungen, wie etwa Trimetylolpropantris(3-mercaptopropionat),
Pentaerythritoltetrathioglycollat, Pentaerythritoltetrathiolactat,
Pentaerythritoltetrathiobutyrat; hexafunktionale Verbindungen, wie
etwa Dipentaerytritolhexa(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritiolhexathioglycollat;
octafunktionale Thiole, wie etwa Tripentaerythritiolocta(3-mercaptopropionat),
Tripentaerythritoloctathioglycollat. Die Verwendung von polyfunktionalen
Thiolen ist ein nützlicher
Weg, um den Grad der Verzweigung in dem Polymer zu erhöhen. Gegebenenfalls
kann das Kettenübertragungsmittel
eine Mischung von mehr als eine Art von Verbindung umfassen.
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Die
Menge des Kettenübertragungsmittels,
die vorhanden ist, kann bis zu 50 Gew.-% der gesamten anfänglichen
monofunktionalen Monomerkonzentration betragen. In einer ersten
Ausführungsform
beträgt
die Menge des vorhandenen Kettenübertragungsmittels,
0,1–20
Gew.-%, zum Beispiel 0,5–10
Gew.-%, basierend auf dem monofunktionalen Monomer. Das polymerisierbare
Polymer wird unter Verwendung einer geeigneten Menge eines Kettenübertragungsmittels
hergestellt, um die Bildung einer wesentlichen Menge von unlöslichen vernetzten
Polymer zu verhindern. Die Mehrheit des hergestellten Polymers ist
löslich,
sogar bei hoher Umwandlung von Monomer zum Polymer. Eine kleine
Menge des vernetzten Polymers kann gebildet werden, aber die Reaktionsbedingungen
und das Niveau vom Kettenübertragungsmittel
sollte vorzugsweise derart gewählt werden,
dass die Menge des vernetzten Polymers, das gebildet wird, < 10 Gew.-%, weiter
bevorzugt < 5 Gew.-%,
und insbesondere < 2,5
Gew.-% und optional 0% beträgt.
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von sekundären Mercaptanen
als Kettenübertragungsmittels
zu einer Verringerung des Niveaus von vernetztem Monomer führt und
die Bildung von Mikrogelen in Lösungen
der resultierenden verzweigten Polymere verringert. Daher kann für bestimmte
Polymerisationssysteme die Verwendung von sekundären Mercaptankettenübertragungsmittel
bevorzugt sein. Kettenübertragungsmittel,
die sekundäre
Mercaptane umfassen, sind insbesondere bevorzugt, wenn die Polymerisation
im Massen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ausgeführt wird.
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Alternative
Kettenübertragungsmittel
können
irgendwelche Spezies sein, die bekannt sind, um Molekulargewicht
bei der herkömmlichen
freien Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren zu verringern. Beispiele
beinhalten Sulphide, Disulphide, halogenhaltige Spezies. Zudem sind
katalytische Kettenübertragungsmittel,
wie etwa Kobaltkomplexe, zum Beispiel Cobalt(II)chelate, wie etwa
Cobaltporphyrinverbindungen, nützliche
Kettenübertragungsmittel
für die
Erfindung. Geeignete Cobaltchelate sind in der Technik bekannt und
werden in WO 98/04603 beschrieben. Eine insbesondere geeignete Verbindung
ist Bis(bordifluordimethylglyoximat)cobaltat(II), auch bekannt als
CoBF. Katalytische Kettenübertragungsmittel
können
in relativ niedrigen Konzentrationen verwendet werden, verglichen
mit herkömmlichen
Kettenübertragungsmitteln,
zum Beispiel < 0,5%,
vorzugsweise < 0,1
Gew.-%, da sie im Allgemeinen hocheffektiv bei niedrigen Konzentrationen
sind. Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass katalytische Kettenübertragungsverbindungen, basierend
auf Kobaltkomplexen sehr effektiv bei Konzentrationen von weniger
als 0,05 Gew.-% (500 ppm), zum Beispiel 0,001–0,01 Gew.-% (1–100 ppmw),
basierend auf Monomer in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden
Erfindung, verwendet werden können,
um lösliche
verzweigte Polymere zu ergeben.
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Die
Polymerisation der Monomere kann durch ein geeignetes Verfahren
des Erzeugens von freien Radikalen initiiert werden, wie etwa durch
thermisch induzierte Zersetzung eines thermischen Initiators, wie
etwa einer Azoverbindung, Peroxid oder Peroxidester initiiert werden.
Daher enthält
die Polymerisationsmischung vorzugsweise zudem einen Polymerisationsinitiator,
welcher irgendeiner von denjenigen sein kann, die bekannt sind,
und herkömmlicherweise
in Freien-Radikal-Polymerisationsreaktionen
verwendet werden, zum Beispiel Azoinitiatoren, wie etwa Azobis(isobutyronitril)(AIBN), Azobis(2-methylbutyronitril),
Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
Azobis(4-cyanovalerinsäure),
Peroxide, wie etwa Dilauroylperoxid, tert-Butylperoxideodecanoat, Dibenzoylperoxid,
Cumylperoxid, tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxidiethylacetat
und tert-Butylperoxybenzoat.
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Die
Polymerisation der Monomermischung kann unter Verwendung irgendeines
freien Radikalpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, zum Beispiel können Lösungs-,
Suspensions-, Emulsions- und Massenpolymerisationsverfahren alle
verwendet werden. Für
einige Anwendungen der polymerisierbaren Polymere der Erfindung
muss das Material in fester Form sein. Für diese Anwendungen ist es
vorteilhaft, das Polymer durch ein Nicht-Lösungsverfahren herzustellen,
zum Beispiel Suspensions- oder Massenpolymerisation. Überraschenderweise
kann ein lösliches
acrylatfunktionalisiertes verzweigtes Polymer erfolgreich aus polyfunktionalen
Monomeren in einem Nicht-Kühlungsverfahren
gebildet werden, da die Bildung von Gelen erwartet werden würde. Zum
Beispiel lehrt US-A-4880889,
dass besondere Reaktionsbedingungen einschließlich ausführende Polymerisationen Lösung bei
relativ niedrigen Feststoffgehalt von ungefähr 50% benötigt werden, um nicht-geliertes
Polymer zu erhalten.
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Daher
wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren bereit
gestellt, wonach ein Polymer hergestellt wird, welches wenigstens
eine polymerisierbare Doppelbindung einschließt, das umfasst:
- (i) Zusammenmischen eines monofunktionalen Monomers mit einer
polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül mit von 0,3–100 Gew.-%
(des Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines polyfunktionalen Monomers
für wenigstens
2 polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül und von 0,0001–50 Gew.-% (des
Gewichts des monofunktionalen Monomers) eines Kettenübertragungsmittels;
- (ii) Dispergieren der resultierenden Mischung als eine diskontinuierliche
Phase in einer kontinuierlichen Phase, in welcher die Monomere relativ
unlöslich
sind, in Anwesenheit eines Dispersionsmittels, welches die Mischung
von Monomeren als eine diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen
Phase beibehalten kann;
- (iii) Initiieren einer Polymerisation der Monomermischung;
- iii) Beibehalten der Dispersion von Monomer in kontinuierlicher
Phase bei einer Reaktionstemperatur für ausreichende Zeit, um zu
ermöglichen,
dass die Monomere reagieren, um ein Polymer zu bilden;
- iv) Terminieren der Polymerisationsreaktion, wenn < 99% der polymerisierbaren
(Meth)acrylatgruppen, die in der Mischung vorhanden sind, sich umgesetzt
haben, um Polymer zu bilden; und
- V) nachfolgendes Separieren der dispergierten Phase, die das
Polymer enthält,
von der kontinuierlichen Phase.
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Das
polymerisierbare Polymer enthält
vorzugsweise mittelständige
(Meth)acrylatgruppen.
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Die
kontinuierliche Phase ist normalerweise Wasser. Geeignete Dispersionsmittel
sind in der Technik wohlbekannt und beinhalten modifizierte Cellulosepolymere
(z. B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxypropylmethyl), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, teilweise
und vollständig
neutralisierte Versionen von diesen Säuren, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylalkohol/Vinylacetat)
Copolymere unter anderem. Die Dispersion von Monomeren in der kontinuierlichen
Phase wird normalerweise bei hoher Geschwindigkeit über das
ganze Polymerisationsverfahren hinweg gerührt, um dazu beizutragen, die
Dispersion stabil zu halten und eine gute Wärmeübertragung zwischen der kontinuierlichen
Phase und den dispergierter. Tröpfchen
oder Teilchen zu ermöglichen.
Wenn die Polymerisationsreaktion voranschreitet, reagieren die Monomere
in der dispergierten Phase, um Polymer zu bilden, welches innerhalb
der dispergierten Phase verbleibt. Die Reaktionstemperatur kann
gemäß dem Typ
von Monomeren und Initiator, welche verwendet werden, variieren
und beträgt
typischerweise zwischen 20 und 150°C, zum Beispiel in dem Bereich
von 50–120°C. Geeignete
Reaktionstemperaturen sind in der Technik wohl bekannt.
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Massen-Polymerisationsverfahren
können
verwendet werden, obwohl sie weniger bevorzugt sind. Typischerweise
wird die Monomermischung in einer Massenpolymerisation in einem
versiegelten Behälter,
zum Beispiel einer Tasche, zusammen mit dem Initiator und dem Kettenübertragungsmittel
platziert und auf eine geeignete Polymerisationstemperatur zwischen
50 und 150°C
erhitzt, bis die gewünschte
Umwandlung erreicht worden ist. Normalerweise wird die Temperatur
durch die Reaktionszeit variiert, um die Rate der Polymerisation
zu steuern, wenn die Reaktion voranschreitet. Derartige Verfahren
sind in der Technik bekannt, um Acrylpolymere herzustellen.
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Die
Polymerisation wird vor der Vervollständigung beendet, das heißt vor 100
Umwandlung, und auf diese Weise können polymerisierbare Polymere,
zum Beispiel verzweigte Polymere, welche Acrylatfunktionalität besitzen,
hergestellt werden. Derartige Polymere können dann weiter umgesetzt,
isoliert und/oder in eine härtbare
Zusammensetzung formuliert werden und dann mit anderem polymerisierbaren
oder vernetzenden Spezies umgesetzt werden, um gehärtete oder
vernetzbare Polymermaterialien zu bilden. Vorzugsweise wird die
Polymerisationsreaktion bei einer Umwandlung von 80–98%, weiter
bevorzugt 85–97%,
beendet.
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Die
Polymerisationsreaktion kann beendet werden, indem die Reaktionsmischung
gekühlt
wird, oder indem ein Polymerisationsinhibitor zu der Reaktionsmischung
gegeben wird, bevor das Monomer vollständig in Polymer umgewandelt
wurde. Geeignete Inhibitoren beinhalten (gegebenenfalls substituierte)
Hydrochinone, z. B. Methylhydrochinon oder andere Spezies, von denen
man weiß,
dass sie einen inhibierenden Effekt auf Vinylpolymerisationen besitzen,
wie etwa t-Butylcatechol, substituierte Phenolartige, zum Beispiel
2,6-t-Butyl(4-nonylphenol),
Phenothiazin und substituierte Analoga.
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Alternativ
kann die Polymerisation vor vollständiger Umwandlung vom Monomer
beendet werden, indem eine Kombination von Initiatortyp, Initiatorkonzentration,
Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit gewählt wird,
so dass der Initiator verbraucht wird, das heißt die Verfügbarkeit von freien Radikalen,
um die Polymerisation zu initiieren weniger wird und stoppt, bevor
das ganze verfügbare
Monomer polymerisiert worden ist. Daher wird die Polymerisationsreaktion
unter Verwendung einer Kombination von Initiatortyp, Initiatorkonzentration,
Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit initiiert, so
dass die Verfügbarkeit
von freien Radikalen, um die Polymerisation zu initiieren, unzureichend
ist, um alle polymerisierbaren Gruppen in der Monomermischung in
ein Polymer umzuwandeln.
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In
herkömmlichen
Polymerisationsreaktionen werden Initiatoren gewählt, um sicher zu stellen,
dass ausreichend freie Radikale verfügbar sind, um das Monomer umzusetzen,
um die Umwandlung in einer geeigneten Zeit zu vervollständigen.
Manchmal wird eine Mischung von Initiatoren gewählt, um gewünschte Polymerisationsraten
zu gewährleisten.
Die Aktivität
von thermischen Initiatoren wird häufig gemessen und als die zehnstündige Halbwertslebensdauertemperatur
spezifiziert. Thermische Initiatoren werden gewählt, um eine geeignete Halbwertslebensdauer
bei der Temperatur der Polymerisation zu besitzen. Eine bevorzugte
Ausführungsform
in dem Verfahren dieser Erfindung ist es, einen Initiator oder eine
Kombination von Initiatoren zu wählen,
welche eine relativ kurze Halbwertslebensdauer bei der Polymerisationstemperatur
besitzt. Die Auswahl von Initiatoren, die eine kurze Halbwertslebensdauer
besitzen oder von „schnellen" Initiatoren ist
in der Technik wohlbekannt.
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Die
Halbwertslebensdauer (t1/2) eines thermischen
Initiators ist die Zeit, die benötigt
wird, um den ursprünglichen
Initiatorgehalt bei einer gegebenen Temperatur auf 50% zu verringern,
und kann durch Differentialscanningcalorimetrie von verdünnten Lösungen des
Initiators in Monochlorbenzol bestimmt werden.
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Initiatorhalbwertslebensdauern
und 10-stündige
Halbwertslebensdauertemperaturen sind gewöhnlich aus Angaben der Hersteller
leicht verfügbar,
zum Beispiel die Druckschrift „Initiatoren
für Polymerproduktionen-Produktkatalog" von Akzo Nobel.
AIBN besitzt eine 10-stündige Halbwertslebensdauertemperatur
von 64°C.
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AIBN
ist zum Herstellen einer hohen Umwandlung von (Meth)acrylatmonomeren
in Acrylpolymere bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C geeignet.
Bei dieser Polymerisationstemperatur ist ein schnellerer Initiator,
welcher eine 10-stündige
Halbwertslebensdauertemperatur von weniger als 64°C besitzt,
für das
Verfahren der Erfindung bevorzugt. Geeignete schnelle Initiatoren
beeinhalten 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
welches eine 10-stündige
Halbwertslebensdauer von 52°C
besitzt und t-Butylperoxyneodecanoat, welches eine 10-stündige Halbwertslebensdauer
von 46°C
besitzt. Alternativ kann die Menge vom Initiator ausgewählt werden,
um unzureichend zu sein, um die vollständige Umwandlung der Monomere
bei der Polymerisationstemperatur zu bewirken.
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Die
polymerisierbaren, zum Beispiel (meth)acrylatfunktionalisierten
Polymere der Erfindung, sind als Komponenten für eine Anzahl von Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen
einschließlich
Anstrichen, Klarlacken, Tinten und Klebemitteln, nützlich.
Sie können
insbesondere als Komponenten in durch Strahlung härtbaren
Formulierungen sein, in welchen die Beschichtungsbestandteile, einschließlich des
polymerisierbaren Polymers, in einer polymerisierbaren Flüssigkeit
aufgelöst
oder dispergiert werden, welche in der Gegenwart von Strahlung (wie
etwa UV, Licht, Elektrodenstrahl, Infrarot oder Wärme) polymerisiert.
Derartige Beschichtungen können
zudem über
eine relativ lange Zeitdauer in der Abwesenheit von Strahlung sich
vernetzen oder polymerisieren. Härtung
oder Vernetzung der polymerisierbaren Polymere innerhalb einer Beschichtung
können
einen überlegenen
Lösungsmittelwiderstand,
Härte und
Widerstand gegenüber
Schrumpfung verleihen. Beschichtungen, die derartige Polymere enthalten,
können
zudem eine verbesserte Adhäsion
zeigen und schnelleres Trocknen oder größere Härtungsgeschwindigkeiten. Die
polymerisierbaren Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung
hergestellt wurden, sind der Natur nach verzweigt, und diese Eigenschaft kann
die Löslichkeit
in Monomeren oder Lösungsmitteln
verbessern, verglichen mit vergleichbaren linearen Polymeren. Für die Anwendung
in derartigen Beschichtungsformulierungen kann das polymerisierbare,
zum Beispiel (meth)acrylatfunktionalisierte Polymer ohne Entfernung
eines restlichen Monomers (wenn irgendwelches vorhanden ist) aus
dem Polymerisationsverfahren zugeführt werden, da das restliche
Monomer das gleiche wie oder kompatibel mit einer polymerisierbaren
Flüssigkeit,
die einen Bestandteil der Beschichtungsformulierung bildet, sein
kann. Wenn zum Beispiel ein (meth)acrylatfunktionalisiertes Polymer
unter Verwendung von MMA als ein monofunktionales Monomer hergestellt
wird, ist das resultierende Polymer, das einiges nicht umgesetztes
MMA enthält,
zur Verwendung einer Beschichtungsformulierung die auf MMA basiert,
ohne Entfernung von restlichem Monomer geeignet.
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Die
funktionalen Polymere sind zudem in Beschichtungsanwendungen, wie
etwas Pulverbeschichtungen und heißschmelzenden Klebemitteln
(herkömmlich
und strahlungsgehärtet),
nützlich,
welche die Verwendung eines Lösungsmittels
nicht bedürfen.
Zusätzlich
zur Oberflächenbeschichtungsanwendungen
sind die verzweigten Polymere der Erfindung für die Herstellung von Massenpolymergegenständen über Einspritzformen,
Kompressionsformen oder Extrusionsformen nützlich. Die polymerisierbaren
Polymere können
auch als Bestandteile von Zusammensetzungen für die Verwendungen in anderen
Anwendungen verwendet werden, in welchen Acrylpolymere in situ behärtet werden,
zum Beispiel in Polymer-in-Monomersirupen
für reaktive Grundierung,
gefüllte
Formungszusammensetzungen zum Formen von zum Beispiel Küchenabflüssen, Schreibtischauflagen,
Acrylblättern,
Duschtrögen,
härtbaren
Zementen, Photoresists, Klebestoffen (einschließlich druckempfindlichen Klebestoffen)
etc. Die polymerisierbaren verzweigten Polymere der Erfindung können allein
oder mit anderen Polymeren in der in Verwendungsanwendung vermischt
werden.
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In
einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung
beigestellt, die ein verzweigtes polymerisierbares Polymer umfasst,
welches Reste eines Polymers umfasst, welches wenigstens eine polymerisierbare
(Meth)acrylatgruppe umfasst, wobei das Polymer aus Resten besteht von:
- i) einem Monomer mit einer polymerisierbaren
(Meth)acrylatgruppe pro Molekül,
- ii) 0,3–100
Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe
pro Molekül) eines
Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppen
pro Molekül;
- iii) von 0,0001 bis 50 Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit
einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül) eines
Kettenübertragungsmittels
und gegebenenfalls
- iv) ein Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp.
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Die
Oberflächenbeschichtungszusammensetzung
kann typischerweise zudem polymerisierbare Spezies beinhalten, wie
etwa Monomere, funktionalisierte Oligomere und Copolymere und andere
Verbindungen, wie etwa Vernetzungsspezies, Polymere, Härtungsmittel,
Farbstoffe, Lösungsmittel,
Dispersionshilfen, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe,
Trägerfluide
und Härtungsmittel,
Weichmacher, Flexibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Duftstoffe
und andere Komponenten, je nach Anforderung.
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In
einem weiteren Aspekt der Erfindung, wird ein Polymergegenstand
oder Beschichtung bereitgestellt, umfassend:
- 1)
ein verzweigtes polymerisierbares Polymer, das aus Resten besteht,
von:
- i) einem Monomer mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe
pro Molekül,
- ii) 0,3–100
Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe
pro Molekül)
eines Monomers mit wenigstens zwei polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppen
pro Molekül;
- iii) von 0,001–50
Gew.-% (des Gewichts des Monomers mit einer polymerisierbaren (Meth)acrylatgruppe pro Molekül) eines
Kettenübertragungsmittels
und gegebenenfalls
- iv) ein Polymerisationsinitiator vom freien Radikaltyp und gegebenenfalls
- 2) andere Verbindungen, die aus Monomeren, funktionalisierten
Oligomeren und Copolymeren ausgewählt sind und andere Verbindungen,
wie etwa Vernetzungsspezies, Polymere, Härtungsmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel,
Dispersionshilfen, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe,
Trägerfluide
und Härtungsmitteln,
Weichmachern, Flexibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel und
Duftstoffe.
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Das
gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des acrylatfunktionalisierten
verzweigten Polymers ist vorzugsweise in dem Bereich von 2.000–500.000.
Für bestimmte
Anwendungen, wo zum Beispiel die Auflösung des verzweigten Polymers
benötigt
wird, kann ein niedrigeres Molekulargewicht, zum Beispiel in dem
Bereich von 2.000–200.000
bevorzugt sein.
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Die
Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben
werden. In allen Beispielen bezieht sich MFM auf ein monofunktionales
Monomer, PFM auf ein polyfunktionales Monomer und CTA auf ein Kettenübertragungsmittel.
Die Menge von Materialien, die in den Polymerisationen verwendet
werden, werden als Gew.-% im Hinblick auf die Gesamtkonzentration
von monofunktionalen Monomer berechnet. Die Gewichte von polyfunktionalen
Monomer, Kettenübertragungsmittel
und Initiator, die verwendet werden, beschrieben als Gewichtsprozent
wird als ein Prozentsatz des Gewichts des gesamten monofunktionalen
Monomers berechnet. Zum Beispiel würde für eine Polymerisation von MFM,
das 3% PFM und 4% CTA beinhaltet, 3 g PVM und 4 g CTA zu 100 g MFM
gegeben werden.
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Herstellung
von Polymeren durch Suspensionspolymerisation
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Polymere
wurden durch Suspensionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt,
die monofunktionale und polyfunktionale Monomere in Gegenwart des
Kettenübertragungsmittel
enthält,
zum Beispiel Dodecylmercaptan (DDM), ein Dispergiermittel (Hydroxyethylcellulose,
1–2 Gew.-%
bezogen auf das Monomer) und ein Initiator von freien Radikaltyp
(AIBN, 1 Gew.-% bezogen auf das Monomer) in deionisiertem Wasser.
Bei einer typischen Herstellung wurden 2000 ml deionisiertes Wasser
und ungefähr
4 g Hydroxyethylcellulose (HEC) in einem 5000 ml Kolben gegeben.
Stickstoff wurde durch das Wasser für 30 Minuten gespült, um gelösten Sauerstoff
zu entfernen, und der Kolben wurde mit einer Rührvorrichtung aus rostfreien
Stahl bei 1400 U/min gerührt.
Das CTA wurde in der Monomermischung aufgelöst (500 g MFM, das mit der
benötigten Menge
PFM vermischt wurde), und dann zu den Reaktionskolben, gefolgt von
AIBN, gegeben. Der Reaktionskolben wurde bei voller Leistung auf
75°C erhitzt
und dann wurde das Erhitzen verringert. Die Reaktion wurde fortgesetzt,
bis die Wärmeabgabe
abzunehmen begann. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug
typischerweise 90°C.
Der Kolben wurde für
1 Stunde wärmebehandelt.
Der Kolben und der Inhalt wurden mit Luft auf 40°C abgekühlt und der Inhalt wurde durch
Zentrifugieren entwässert.
Die Polymere wurden entweder in einem Ofen bei 40°C oder in
einer Wirbelbetttrockenvorrichtung getrocknet.
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Dieses
basische Polymerisationsverfahren wurde variiert, um die Polymerisation
vor vollständiger
Umwandlung zu beenden, um polymerisierbare Polymere, wie in den
nachstehenden Beispielen beschrieben, bereitzustellen.
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Herstellung
von Polymeren durch Lösungspolymerisation
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Polymere
wurden durch Lösungspolymerisation
hergestellt, in dem MMA in Toluol (33 Gew.-%) aufgelöst wurde,
die gegebene Konzentration von polyfunktionalem Monomer (MFM) und
Kettenübertragungsmittel (CTA)
zugegeben wurde und die Polymerisation unter Verwendung von AIBN
(1 Gew.-%, basierend auf dem Monomer) initiiert wurde. Polymerisationen
wurden bei 80°C
in einem Ölbad
unter Stickstoff und Verwendung einer Kondensiervorrichtung durchgeführt. Polymerisationen
wurden beendet, in dem gekühlt
wurde, und Inhibitor, wie nachstehend beschrieben, zugegeben wurde.
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Charakterisierung
durch GPC
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Das
Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromotographie unter
Verwendung von gemischten Gelsäulen
und PMMA-Standard mit engem Molekulargewichtsbereich zur Kalibrierung
gemessen. Chloroform wurde als die mobile Phase mit einer Stromrate
von einem 1 ml/min und einem Infrarotdetektor verwendet. Das gewichtsbezogene
durchschnittliche Molekulargewicht (Mw), das zahlenbezogene durchschnittliche Molekulargewicht
(Mn) und die Polydispersität
(Mw/Mn) wurden ermittelt.
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Bestimmung
von Lösungsviskositäten
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Die
Viskosität
von 30% (w/w) Lösung
des Polymers in Toluol wurde unter Verwendung eines Brookfield Viskosemessgeräts bei einer
Temperatur von 25°C
unter Verwendung einer LV2 Spindel gemessen.
MMA ist Methylmethacrylat
BMA
ist n-Butylmethacrylat
EMA ist Ethylmethacrylat
MMA ist
Methacrylsäure
TPGDA
ist Tripropylenglycoldiacrylat
TMPTA ist Trimethylolpropantriacrylat
PETA
ist Pentaerythritoltetraacrylat
DPEHA ist Dipentaerythritolhexaacrylat
EGDMA
ist Ethylenglycoldimethacylat
TRIMP ist Trimetylolpropantris(3-mercaptopropionat)
PETMP
ist Pentaerythritoltetramercaptopropionat
DPEHTG ist Dipentaerythritolhexathioglycollat
DDM
ist Dodecylmercaptan
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Beispiele 1–5
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Polymere
wurden durch Suspensionspolymerisation von MMA und TPGDA in Gegenwart
von DDM hergestellt.
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Eine
Polymerisationszeit von 43 Minuten bei 90°C wurde eingerichtet, um 99%
Umwandlung des Monomers zu erhalten. Polymere mit mittelständigen Acrylatgruppen
wurden erhalten, indem Inhibitor bei kürzeren Polymerisationszeiten
zugegeben wurde. Dies wurde erreicht, indem eine 2%ige wässrige Lösung von
Hydrochinon, äquivalent
zu 0,05 Hydrochinon bezogen auf monofunktionales Monomer, zugegen
wurde. Die Proben wurden sofort mit Luft für zehn Minuten auf 40°C gekühlt. Die
resultierenden Polymere wurden anschließend durch NMR-Spektroskopie
analysiert und der Prozentsatz von mittelständigen Acrylatgruppen wurde
berechnet. Molekulargewichte wurden durch GPC ermittelt. Das Acrylatprozent
ist die Zahl von nicht umgesetzten mittelständigen Acrylaten als ein Bruchteil
der Gesamtmenge von Acrylatgruppen in den TPGDA, die eingebaut wurden.
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Beispiele 6–21 Verwendung
von acrylatfunktionalisierten Polymeren in Klarlacken
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Acrylatfunktionalisierte
Polymere wurden durch Lösungspolymerisation,
stoppende Polymerisation durch entfernende Polymerisation von dem
Wasserbad gefolgt von Zugabe von 0,05 Gew.-%, basierend auf Polymer
Topanol-ATM (Great Lake Chemicals) Inhibitor,
was zu ungefähr
85–90% Umwandlung
von Monomer zu Polymer führte,
hergestellt. Alle Polymerisationen basierten auf MMA als monofunktionalen
Monomer und dem polyfunktionalem Monomer die in Tabellen 2 und 3
gezeigt wird. Ein lineares Steuerungspolymer (Beispiel 13) wurde
hergestellt, in dem MMA in der Abwesenheit von polyfunktionalen
Monomer polymerisiert wurde. Alle Polymere wurden durch Ausfällung in
Hexan isoliert, gefolgt von Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C.
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Klarlackbeschichtungszusammensetzungen
wurden unter Verwendung des acrylatfunktionalisierten Polymers,
Tripropylenglycoldiacrlyat als Monomer und Ebecryl
TM 605
(UCB Chemicals) Epoxyacrylatoligomer oder Ebecryl
TM 4858
Urethan-Acrylatoligomer hergestellt. Darocur
TM 1173
(Ciba-Geigy) wurde als Photoinitiator mit einem Amincynergist Ebercyl
TM P115 verwendet. Die Beschichtungsformulierungen
waren:
| Gew.-% |
Acrylatfunktionales
Polymer | 15 |
TPGDA | 50 |
Oligomer | 25 |
Darocur
1173 | 5 |
Ebercryl
P115 | 5 |
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Die
Formulierungen wurden auf Papiersubstate bis zu einer Dicke von
12 μm beschichtet.
Die Beschichtungen wurden dann unter Verwendung einer Primarc UV
Härtungseinheit
mit einer Hochdruckquecksilberlampenlichtquelle bei einer Leistung
von 80 W·cm2 gehärtet.
Die optimale Härtungsrate
wurde eingeschätzt,
in dem die maximale Rate eingerichtet wurde, bei welcher ein oberflächenklebefreier
Film erhalten wurde. Die gehärteten
Beschichtungen wurden dann auf Lösungsmittelwiderstand
und Glanz getestet. Der Lösungsmittelwiderstand
wurde im Hinblick auf Methylethylketon (MEK) ermittelt. Die gehärtete Beschichtung wurde
mit einen mit MEK gesättigten
Stoff abgerieben und die Zahl von Doppelabreibungen beim Versagen der
Beschichtung aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2
und 3 gezeigt und zeigen, dass die Beschichtungen, die acrylatfunktionalisierte
verzweigte Polymere enthalten, Härtungsraten
besitzen, die ähnlich oder
schneller als die Beschichtung sind, die linearen nicht funktionalisiertes
Polymer und überlegenden
Lösungsmittelwiderstand
enthalten.
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Tabelle
2: Beschichtungen, die Ebecryl 605 Epoxyacrylatoligomer enthalten
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Tabelle
3: Beschichtungen, die Ebecryl 4858 Urethanacrylatoligomer enthalten
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Beispiele 22–25
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Polymere
wurden durch Suspensionspolymerisation auf ähnliche Weise wie in Beispielen
1–5 hergestellt.
Die Polymere wurden in TPGDA Monomer bei 30 Gew.-% aufgelöst und die
resultierende Lösung
wurde 50/50 mit einer UV härtenden
Tinte, basierend auf Ruß,
Epoxyacrylatoligomer, TPGDA-Monomer und Photoinitiator vermischt.
Tinten wurden mit Drahtbalken beschichtet, um Beschichtungsdicken
von ungefähr
20 μm herzustellen.
Härtungsrate
und Lösungsmittelwiderstand
wurden gemessen, wie in Beispielen 6–21 beschrieben. Die Tintenviskosität wurde
durch Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Ergebnisse und Polymerzusammensetzungen
werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiel 26 schneller
Initiator
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Polymere
wurden durch Suspensionspolymerisation von MMA und 3 Gew.-% TPGDA
in Gegenwart von 4 Gew.-% DDM hergestellt, wie in dem allgemeinen
Verfahren beschrieben, aber unter Verwendung einer equimolaren Menge
von Vazo 52 anstelle von AIBN. Kein Inhibitor wurde zur Polymeristation
zugegeben. Vazo 52 ist ein kommerziell erhältlicher Initiator vom freien
Radikaltyp basierend auf 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril).
Das resultierende Polymer besaß Mn
= 6600 g/mol, Mw = 30050 g/mol, das restliche Monomer war 4% und
das Polymer enthielt nicht umgesetzte Acrylatgruppen.
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Beispiel 27 Massenpolymerisation
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MMA,
3% TPGDA, 4% DDM und 0,5% Lauroylperoxid werden ausgewogen und in
einer Nylontasche übertragen,
welche versiegelt wird, wobei sicher gestellt wird, dass keine Luftblasen
vorhanden sind. Diese wird dann in einem Ofen mit einem programmierten
Temperaturzyklus, der von 55°C
bis 120°C über 40 Stunden
in einem stufenartigen Muster verläuft, gestellt. Das resultierende
Polymer besaß ein
restliches MMA von 13 Gew.-%, Mn = 7050 und Mw = 42700 und enthielt
restliche Acrylatfunktionalität.